纳米银柔性薄膜表面形貌分形生长建模与仿真方法

技术领域

本发明涉及新型纳米表面柔性材料领域，主要是一种新型纳米表面柔性材料表面形貌生长的建模方法，尤其是涉及一种纳米银柔性薄膜表面形貌分形生长建模方法。

背景技术

聚酰亚胺聚合物结构中含有大量的芳香骨架，因此聚酰亚胺薄膜特别是全芳香型的聚酰亚胺薄膜能表现出非常良好的热稳定性能，这一特性使得聚酰亚胺薄膜在微电子封装、柔性显示屏、柔性印刷电路板、柔性太阳能电池等柔性电子领域都拥有巨大的应用潜能。此外，纳米金属材料兼具金属特质和特殊的纳米效应，可根据形貌与结构的不同应用于不同领域。将特殊形貌的纳米金属材料与聚酰亚胺柔性薄膜复合，就可制备出各种功能化的柔性电子器件基材，从而进一步提升柔性电子器件的功能，拓宽柔性电子的应用领域。

银/聚酰亚胺复合膜就是一种纳米金属复合柔性薄膜，自从该薄膜通过离子交换、原位生长的工艺制备被提出后，具有不同功能的银/聚酰亚胺复合膜的相关研究相继被提出。纳米银聚酰亚胺复合膜的功能和性能由薄膜表面形貌所决定，而复合膜的制备工艺直接决定了该金属复合膜的表面形貌。目前已报道的纳米银聚酰亚胺复合膜表面形貌有颗粒状、线状结构以及树枝状结构三种，其早期制备工艺流程主要分为两个步骤：第一步为合成具有特殊形貌的纳米银金属材料，第二步则是通过涂覆或者印刷的工艺将含有纳米银金属的涂料和油墨复合在聚酰亚胺薄膜上。这种两步法的工艺步骤，存在以下两点问题：第一，在合成含有纳米银金属材料的涂料或油墨，会在很大程度上增加最终复合膜的导电层电阻率；第二，涂料或油墨与柔性基材复合的工艺会使导电层可能在复合膜在实际应用的过程中脱落，即导电层与柔性薄膜的粘附强度较弱，这也是现存工艺中最严重的问题。

为了解决这两个问题，近年来，国内外学者尝试使用原位生长工艺在柔性聚酰亚胺聚合物薄膜表面直接生长纳米银金属材料，期望在简化纳米银金属复合膜制备工艺的同时提高银金属与聚酰亚胺薄膜之间的粘附强度。原位生长纳米银金属材料的工艺研究最广泛的是电沉积法，金属盐溶液在电场存在的条件下，可以直接在薄膜表面沉积出特殊结构的纳米金属层。然而电沉积的方法需要在已有成熟的聚合物薄膜制备工艺流程中添加电沉积合成纳米金属颗粒的环节，此外目前的电沉积方法多是在ITO膜上实现的，ITO膜价格比较高，且基板多为玻璃，因此限制了该技术在柔性导电薄膜应用领域的发展。

针对电沉积原位沉积方法存在的问题，又有学者们提出了利用原位还原的方式在聚酰亚胺柔性薄膜表面通制备纳米银柔性复合膜的方案。这些方案通过简单的化学反应在商用的聚酰亚胺薄膜表面生长一层导电银膜，由于银离子在离子交换的负载过程中进入到聚合物薄膜内部，原位还原的纳米银与薄膜之间具有很高的粘附强度，这种利用原位还原方式进行纳米银聚酰亚胺柔性薄膜的制备工艺不仅对于简化纳米金属复合膜制备工艺流程、大幅提高功能型纳米金属复合膜的综合质量都极具研究和现实应用意义。

上述研究中基于原位还原法的纳米银柔性薄膜制备工艺还不成熟还处于实验室研制阶段，制备过程中的例如AgNO

近年来，计算机模拟仿真技术应用于薄膜材料的生长模拟研究已经有许多成果。例如有学者将机器学习、人工神经网络深度学习等技术建立工艺参数优化模型，运用于薄膜工艺参数优化中；有学者利用第一性原理和动力学蒙特卡洛方法建立生长模型，研究金属复合薄膜的生长和动力学过程。其中参数优化模型并不涉及薄膜工艺流程和纳米金属薄膜生长原理，模型输入量为各种工艺参数，模型输出量则是所关注的薄膜性能参数，将大量的实验数据作为训练样本，通过训练参数优化模型来实现薄膜制备工艺的优化。薄膜生长模型研究方法则需要涉及具体的薄膜制备工艺流程，明晰纳米金属薄膜表面生长的具体细节和生长机制。目前，国内外利用原位还原法制备纳米银聚酰亚胺复合膜研究还处于起步阶段，因此还没有能够指导薄膜制备的实验研究，能够进行纳米银薄膜表面形貌快速模拟的生长模型。

发明内容

针对现有技术缺陷，本发明提出一种基于原位还原法制备工艺的纳米银柔性薄膜表面形貌分形生长建模方法。

本发明提供的技术方案如下：

纳米银柔性薄膜表面形貌分形生长建模与仿真方法，步骤如下：

步骤1：根据基于原位还原法进行纳米银柔性薄膜的制备工艺流程建立符合纳米银柔性薄膜表面形貌分形生长的表面沉积模型；

步骤2：根据纳米银柔性薄膜的电镜扫描图像将还原反应时间和银离子浓度与表面沉积模型的粒子浓度和反应时间分别对应，再对表面沉积模型的粒子浓度和反应时间进行标定，建立纳米银柔性薄膜表面形貌分形生长模型；

步骤3：通过实验制备和模型仿真结果的对比，对用实验制备参数进行标定后的纳米银柔性薄膜表面形貌分形生长模型准确与适用性进行验证。

进一步，所述方法步骤1中，表面沉积模型的建立步骤如下：

(1)定义一个模拟纳米银薄膜的柔性基底的种子平面，粒子的生长过程由该平面开始，这些粒子作为种子粒子；

(2)在距离每个种子粒子一定距离的圆周附近随机产生一个粒子，该粒子进行布朗运动模拟随机行走，当该粒子与种子粒子距离小于凝聚距离时，则与种子粒子附着在一起形成一个粒子团簇，并定义该粒子团簇替代原有种子粒子；若该粒子与种子粒子距离超出逃逸半径，则视为废弃，不再继续作随机运动；随机粒子的产生和随机行走过程不断重复，并不断产生新的粒子团簇；

(3)随着随机过程和模拟时间的增加，最终众多粒子会形成几个大形的粒子团簇，体现出纳米银柔性薄膜的表面形貌。

更进一步，所述步骤1中，所述表面沉积模型的空间定义为一个有界空间。

更进一步，所述步骤1中，表面沉积模型空间为立方体，初始化参数包括总粒子数N、基底边长L、薄膜沉积空间高度H、最小团簇数目N

更进一步，所述步骤1中，每个粒子的三维空间位置坐标以及其所属团簇信息通过一个结构体进行存储，其中X，Y，Z分别表示每个粒子的空间坐标分量，而团簇编号Num则记录该粒子所属的团簇；粒子在做随机布朗运动的同时进行向下的沉积运动。

进一步，所述步骤2中，银离子浓度参数的标定方法是制备过程中的银离子浓度换算成所建分形生长模型空间体积中的粒子个数，具体标定步骤如下：

①设定模型空间为一个立方体，其高度为H，底部为边长为L的正方形；该正方形底面对应纳米银薄膜的柔性基底，底面积为L

②设定模型空间中粒子数为N，该粒子数对应银离子浓度参数；

③根据已知银离子浓度参数m经实验制备获取的纳米银柔性薄膜样品的扫描电镜图，截取一边长为l的正方形区域，运用图像处理的方法计算得到该正方形区域中银离子的数目n；

④根据L

⑤模型中将粒子半径尺寸和粒子总数N固定，随着模拟银离子浓度参数m的不同根据步骤④中获得的m与模型参数r的对应关系，模型空间的边长L作相应变化。

进一步，所述步骤2中，随着反应时间的增长柔性薄膜的厚度会变厚，对应于模型则是模型运行的时间则越久，模型空间的高度H会增大，具体标定步骤如下：

①根据实验制备和测量获取一组反应时间与薄膜厚度的实验数据，运用计算机拟合的方法获得反应时间t于薄膜厚度参数D的对应关系；标定时薄膜厚度D是以单位薄膜厚度sd为基准进行计算，即若真实薄膜厚度为d，则薄膜厚度参数D＝d/sd；

②模型中将模型空间的高度H与薄膜单位薄膜厚度sd之间的比值a＝H/sd固定；当需要模拟的反应时间t变化时，只需要反应时间t于薄膜厚度参数D的对应关系然后乘以比值a就可得到模型空间的高度H。

进一步，所述步骤3中，模型验证的方法步骤如下：

①通过实验制备方法，改变银离子浓度和还原反应时间这两个制备参数，获取不同制备参数下的纳米银柔性薄膜样品；

②通过扫描电镜获取不同制备参数下的纳米银柔性薄膜样品的电镜扫描图像；

③对纳米银柔性薄膜样品的电镜扫描图像，运用分形维数计算方法获取能够表征不同制备参数下纳米银柔性薄膜样品表面形貌特征的分维参数；

④使用①中相同的制备参数分别设定表面形貌分形生长模型中的粒子浓度和反应时间这两个参数，获取不同参数下模型仿真结果；

⑤对模型仿真结果进行二维化处理，并运用分形维数计算方法获取表征模型仿真的薄膜表面形貌特征的分维参数；

⑥将③和⑤中计算的不同参数下的分维参数进行对比与分析，从而验证所建立纳米银柔性薄膜表面形貌分形生长模型的准确与适用性。

相关的建模原理：

根据聚酰亚胺薄膜表面金属原位生长的基本原理，基于原位还原法进行纳米银柔性薄膜的制备工艺流程主要包括聚酰亚胺聚合物薄膜表面水解形成聚酰胺酸盐、银氨溶液中的银离子替换原聚酰胺酸盐中银离子形成负载银离子的薄膜、负载银离子的薄膜在还原剂中进行还原反应并通过表面沉积形成纳米银柔性薄膜三步。实验结果发现银氨溶液中银离子浓度以及还原反应的时间是影响纳米银柔性薄膜表面形貌的主要因素。此外，由纳米银柔性薄膜制备工艺流程可见，纳米银薄膜生长过程是在平面基底上完成的，因此其分形生长过程是以面为中心的，比较适合基于表面沉积模型来对其分形生长过程进行建模。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的方法能够运行计算机仿真计算快速模拟基于原位还原法制备工艺的纳米银柔性薄膜表面形貌；

(2)本发明可通过改变模型参数实现对不同制备工艺参数下纳米银柔性薄膜表面形貌分形生长的模拟和仿真；

(3)本发明可通过模型仿真结果指导纳米金属柔性薄膜制备的实验研究，加快制备工艺的优化速度，从而提高实验室研究的工作效率。

附图说明

图1是本发明实施例的基于原位还原法制备工艺的纳米银柔性薄膜表面形貌分形生长建模方法总流程图。

图2是本发明实施例的模拟纳米银柔性薄膜表面形貌分形生长流程图。

图3a是本发明实施例的模型中的银离子浓度参数标定流程图；图3b是本发明实施例的模型中的反应时间参数标定流程图。

图4是本发明实施例模型验证方法流程图。

图5是本发明实施例模型模拟纳米银柔性薄膜表面形貌分形生长过程图，图中，St和n分别表示随机运动步数和团簇数目。

图6是本发明实施例模型模拟纳米银柔性薄膜表面形貌分形生长结果图以及实验样品的扫描电镜对比图。

图7是本发明实施例实验样品形貌与模型仿真形貌分形维数计算结果对比图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在进行以基于原位还原法制备工艺的纳米银柔性薄膜实验研究中，当需要对薄膜制备的工艺参数进行优化时，可将通过本发明三个步骤得到的纳米银柔性薄膜表面形貌分形生长模型，并运用计算机仿真技术，通过改变模型参数，就能模拟薄膜表面形貌的分形生长过程，加快得到不同制备工艺参数下薄膜的表面形貌特征，从而为指导薄膜制备工艺参数的优化提供依据，为提高实验室研究的工作效率提供保障。

实施例

一、本发明涉及的相关理论

聚酰亚胺薄膜表面金属原位生长的基本原理：首先利用碱性金属溶液破坏聚酰亚胺聚合物内部酰亚胺环使其水解为聚酰胺酸，由碱溶液中的金属离子取代羧基所电离出的氢离子的位置形成带有金属离子的聚酰胺酸盐；随后将带有金属离子的聚酰胺酸盐浸入银氨溶液中，根据离子交换中小半径离子优先取代的原则，银氨溶液中的银离子替换原聚酰胺酸盐中银离子使薄膜负载银离子；最后将负载银离子的薄膜置于还原剂中，银离子在薄膜表面被直接还原成银单质，这一步也称为原位生长过程。研究发现在原位生长过程中，当聚酰胺酸-银薄膜浸入还原剂溶液中时，原位生长得到的是纳米颗粒状银层。

基于此，本发明提出并实现了一种基于原位还原法制备工艺的纳米银柔性薄膜表面形貌分形生长建模方法。该方法使用实物空间中的一个粒子来表示单个银离子。首先定义一个种子平面，用该平面来模拟纳米银薄膜的柔性基底，粒子的生长过程由该平面开始，这些粒子作为种子粒子。在距离每个种子粒子一定距离的圆周附近随机产生一个粒子，该粒子进行布朗运动模拟随机行走，当该粒子与种子粒子距离小于凝聚距离时，便不再进行随机运动，与种子粒子附着在一起形成一个粒子团簇，并定义该粒子团簇替代原有种子粒子；若该粒子与种子粒子距离超出逃逸半径，则视为废弃，不再继续作随机运动。随机粒子的产生和随机行走过程不断重复，并不断产生新的粒子团簇。随着随机过程和模拟时间的增加，最终众多粒子会形成几个大形的粒子团簇，体现出纳米银柔性薄膜的表面形貌。在建模过程中充分考虑了银氨溶液中银离子浓度以及还原反应的时间对纳米银柔性薄膜表面形貌的影响，并使用实验数据对模型参数进行了标定。有利于进行对薄膜制备工艺参数优化的定量研究。

二、具体实施步骤

如附图1所示，步骤如下：

(1)依据聚酰亚胺薄膜表面金属原位生长的基本原理，以及纳米银柔性薄膜制备工艺流程，建立纳米银柔性薄膜表面形貌分形生长的表面沉积模型。实施例具体建立过程如附图2所示，具体过程描述如下：

①表面沉积模型中初始化参数数据包括总粒子数N、基底边长L、薄膜沉积空间高度H、最小团簇数目N

总粒子数N是表面沉积模型模拟在空间中一次性生成粒子总数，所有粒子并行处理，粒子数N越大，所需计算量越大，模拟时间就越长，但模拟仿真结果会更明显，实施例中设置的总粒子数N＝5000；

基底边长L、薄膜沉积空间高度H两参量用于表征纳米银薄膜的柔性基底边长和反应速度；

最小团簇数目N

模型中每个粒子代表一个银离子，将粒子视为均匀的球体，尺寸一致，经过实验测得银离子的直径为29nm，因此本实施例中将粒子直径及黏附间距d

粒子在溶液中时由于液体分子的热运动受到来自各个方向液体分子的碰撞改变方向而做布朗运动。粒子每次运动的距离就是布朗运动的步长step，本实施例中布朗运动步长step设定为0.75d

沉积速率drop用于表征表面沉积模型中粒子和团簇的向基底方向沉积的速度，本实施例中该参数设定为0.15d

在模拟薄膜分形生产过程中，为了实时观测团簇形成的动态过程，必须能够利用绘图来显示粒子位置。由于模型中每次要处理的粒子数目众多，若每次随机运动后都进行绘图显示则会造成模拟程序运行缓慢。此外每次随机运动后粒子的坐标变化并不大，基于提高模拟程序运行效率和分形生长观察效果的考虑，本实施例中设置绘图步长为10，即随机运动过程进行10次绘图显示1次；

②检测团簇总数目是否大于最小团簇数目N

③开始模拟时首先生成初始粒子和团簇，具体实施过程是创建一个以总粒子数N为参数的N*4的坐标矩阵来存储所有粒子的信息，矩阵的每一行就代表一个粒子，前三个元素分别设置为粒子的x坐标、y坐标、z坐标数值，矩阵的第四列分别设置为1到N作为初始团簇编号。每个粒子的初始坐标运用随机函数生成，其中x、y坐标的范围是0到L，z坐标的范围是0到H。

④随后每次模拟粒子和团簇的随机过程就是假定粒子在溶液中扩散做布朗运动。本实施例过程③中，每个随机粒子已经拥有了自身的空间坐标(x，y，z)以及初始团簇编号。假定粒子每次运动步长相等，粒子的下一个可能位置就是以当前位置为球心，步长为半径的球面上的随机位置，运用随机函数产生α和β两个随机角度参量，α和β分别在[0，2π]和[0，π]上取值。粒子在经过随机运动后，其新坐标为(x’，y’，z’),新坐标的计算公式如式1所示。其中step就是布朗运动步长。

⑤接着模拟粒子和团簇的向下沉积效应。本实施例中假定粒子和团簇向基底方向运动的沉积速度相同，满足匀速运动。沉积效应影响下粒子和团簇新的坐标为(x”，y”，z”),新坐标的计算公式如式2所示。其中drop就是沉积速率。

⑥粒子每经过一次布朗运动和沉积都有可能运动到团簇旁边或者出界，所以粒子每次布朗运动后都要进行黏附或者出界的判定，本实施例中先对判断粒子是否黏附后再判断是否出界。若出现新的团簇，则修改所属团簇粒子的团簇编号，并重新计算新团簇的中心坐标。新团簇的中心坐标通过计算其组成该团簇的所有粒子坐标的质心获得。若检测到有团簇接触到空间边界，包括底部，四面等，则限制该团簇不再进行随机布朗运动。

⑦检测是否满足绘图要求即检查是否达到绘图步长要求，若满足则进行当前模拟生长结果的绘制；否则回到过程②。

根据Thz QCL有源层的结构特征，建立相应的电子速率方程和光子速率方程。

(2)在实施步骤(1)建立的符合纳米银柔性薄膜表面形貌分形生长的表面沉积模型的基础上，根据实验获得的纳米银柔性薄膜的电镜扫描图像将还原反应时间和银离子浓度这两个重要的制备参数反映到步骤(1)所建立表面沉积模型的模型基底边长L和薄膜沉积空间高度H这两个参数上来，依据实验制备的数据对步骤(1)所建立表面沉积模型的粒子浓度和反应时间这两个参数进行标定，建立纳米银柔性薄膜表面形貌分形生长模型。

其中本实施例中银离子浓度参数的模型标定的流程如附图3a所示，具体过程描述如下：

①运用实验制备方法改变银氨溶液浓度制备出多个纳米银柔性薄膜样品，本实施例中银氨溶液的浓度分别取了0.02mol/L，0.04mol/L和0.06mol/L三个值。

②获得过程①中三种银氨溶液浓度的纳米银柔性薄膜样品的二维扫描电镜图。

③在三种银氨溶液浓度的纳米银柔性薄膜样品的二维扫描电镜图像中间部分截取476*476像素的正方形区域；根据扫描电镜图比例尺获得像素与实际长度的比例关系，本实施例中68像素对应实际长度为50um；运用图像处理方法计算出银离子覆盖的像素面积并根据像素和实际长度的比例关系计算出截取正方形区域中银离子的覆盖面积；最后根据银离子的理论直径计算出正方形区域中银离子的数目n；

④运用参数拟合方法获取银离子浓度参数m与模型参数r＝L

⑤根据模型参数r＝L

此外，本实施例中反应时间参数的模型标定的流程如附图3b所示，具体过程描述如下：

①运用实验制备方法改变还原反应时间参数，制备出多个纳米银柔性薄膜样品，本实施例中还原反应时间分别取了30分钟，60分钟和90分钟三个值。

②实验方法测量获取过程①中三种不同还原反应时间纳米银柔性薄膜样品的纳米银膜厚度d。

③定义单位薄膜厚度参量sd，sd＝100nm，根据过程②中测量获得的纳米银膜真实厚度d数据，计算各样品纳米银膜的厚度参数D，D＝d/sd。运用参数拟合方法获取还原反应时间t与纳米银膜厚度参数D之间的对应关系。

④根据模型参数H＝a×sd，获取还原反应时间参数t与模型参数H的对应关系，本实施例中参数a＝10

(3)验证经过步骤(2)中参数标定后所建纳米银柔性薄膜表面形貌分形生长模型的准确与适用性。本实施例中模型验证流程如附图4所示，具体过程描述如下：

①首先通过实验制备方法，改变银离子浓度和还原反应时间这两个制备参数，获取10组制备参数下的纳米银柔性薄膜样品。10组制备参数如下表所示：

②通过扫描电镜获取10组制备参数下的纳米银柔性薄膜样品的电镜扫描图像。

③对纳米银柔性薄膜样品的电镜扫描图像，运用分形维数计算方法获取能够表征10组制备参数下纳米银柔性薄膜样品表面形貌特征的分形维数；

④将①中相同的10组制备参数作为模型参数，运用计算机按照附图2中模拟流程进行仿真模拟。

⑤分别对10组模型仿真获取的粒子团簇的三维空间坐标数据结果进行二维化处理，生成以基底为平面的二维形貌数据，再运用分形维数计算方法获取模型仿真获得的二维形貌的分形维数；

⑥将③和⑤中计算的10组参数下的分形维数进行对比与分析，从而验证所建立纳米银柔性薄膜表面形貌分形生长模型的准确与适用性。

采用本发明方法对银离子浓度为0.02mol/L、还原反应时间为30min的制备参数下纳米银薄膜表面形貌形成过程进行了模拟。附图5(a)、5(b)和5(c)显示了其形貌形成的过程，图中St和n分别表示随机运动步数和团簇数目。附图6(a)、6(b)和6(c)分别显示了模拟的三维仿真结果、二维仿真结果和实验制备样品的电镜扫描图片。附图7(a)、7(b)本发明实施例实验样品形貌与模型仿真形貌分形维数计算结果图，图中D参数即为分形维数值，二者的分维分别为1.99和1.93，十分接近。由此可见，利用本发明方法所建立的纳米银柔性薄膜表面形貌分形生长模型能对原位还原法制备工艺的纳米银柔性薄膜表面形貌生长过程进行快速模拟；并且通过改变模型参数，可模拟不同银离子浓度和还原反应时间参数下薄膜表面形貌分形生长过程。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。