低温CVD生长二维半导体材料的方法

技术领域

本发明涉及半导体材料技术领域，具体而言涉及一种低温CVD生长二维半导体材料的方法。

背景技术

自石墨烯发现以来，二维材料由于其非凡的物理、电子和光电子特性引起了广泛的关注和研究。发展至今，二维材料形成了庞大的家族，包括了石墨烯、过渡金属硫族化合物、黑磷等几大类别，其中被研究最为广泛的是过渡金属硫族化合物中的二维半导体材料。以二硫化钼为例，单层二硫化钼拥有良好的电学性能，室温下电子迁移率最高可达200cm

现有技术中，常用的二维半导体材料的制备方法是化学气相沉积(CVD)，传统CVD生长中，生长温度过高，若直接在热受限目标衬底(如用于三维集成的硅基后道集成衬底等)上进行二维材料生长，易使介电隔离层结晶，从而导致介电隔离层漏电。因此，通常采用在生长衬底上(如蓝宝石等)合成二维半导体材料，再将其从生长衬底上转移到目标衬底(如HfO

在传统的转移模式中，转移方法主要包括PMMA水辅助转移法和PDMS干法转移法，通过转移的方式，二维材料需要与纯水直接接触，二维材料容易产生褶皱，甚至出现破损。二维半导体材料电学性能极易受到材料形貌的影响，而通过生长衬底上转移到目标衬底上制备成场效应晶体管的方式，很难保障二维半导体材料表面无破损、无褶皱、无残胶。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种低温CVD生长二维半导体材料的方法，采用直接在热受限目标衬底上低温生长二维半导体材料的方式，通过在钼源中混合低熔点稀散金属，使前驱体通过稀散金属共熔体的形式在较低的温度下蒸发，达到降低前驱体蒸发温度的目的，避免高温导致的介电层结晶漏电，同时避免因转移带来的褶皱、残胶以及试剂污染的引入。

根据本发明的目的，提供一种低温CVD生长二维半导体材料的方法，包括以下步骤：

将钼源、生长促进剂和稀散金属粉源研磨混合，得到混合粉源；其中，稀散金属的熔点不高于452℃；

将硫族粉末均匀平铺至第一石英舟中，将混合粉源均匀平铺至第二石英舟中，并将衬底放置于所述第二石英舟上，且衬底上的介电层面面向第二石英舟；

采用双温区管式炉，在石英管腔室内沿气体流动方向设置第一温区和第二温区，将所述第一石英舟置于第一温区，将所述第二石英舟置于第二温区，且第一石英舟和第二石英舟之间保持间距；

将石英管腔室抽真空，然后持续通入载气，控制石英管腔室气压在反应所需压强，气压稳定后对第一温区和第二温区同时进行升温至预设温度，使硫族粉末形成的第一前驱体蒸发，以及混合粉源形成的第二前驱体通过稀散金属共熔体的形式蒸发；其中，第二前驱体的初始蒸发温度不高于第二温区的预设温度；

升温完成后进行保温生长，由载气携带蒸发出的第一前驱体和第二前驱体在衬底的介电层面发生化学气相沉积反应，并沉积目标材料；

反应完成的同时关闭加热源，石英管腔室温度自然冷却至常温即完成生长，得到目标材料，即所需的二维半导体材料。

在可选的实施方式中，所述硫族粉末为硫粉或硒粉。

在可选的实施方式中，所述硫族粉末平铺在第一石英舟上的质量范围为0.1g-1g，平铺面积为2cm

在可选的实施方式中，混合粉源中，钼源为MoO

在可选的实施方式中，MoO

在可选的实施方式中，所述混合粉末平铺在第二石英舟上的质量范围为1.3mg-10mg，平铺面积为0.4cm

在可选的实施方式中，所述第第一石英舟和第二石英舟之间的间距范围为5cm-20cm。

在可选的实施方式中，所述衬底包括SiO

在可选的实施方式中，所述第一温区的升温速率范围为10-20℃/min、升温时间范围为10-30min，升温至200-400℃的温度范围。

在可选的实施方式中，所述第二温区的升温速率范围为20-40℃/min、升温时间范围为10-30min，升温至400-600℃的温度范围。

与现有技术相比，本发明的显著有益效果在于：

本发明的低温CVD生长二维半导体材料的方法，将硫族粉末和含有钼源的混合粉源分别置于第一温区和第二温区，同时升温，硫族粉末形成第一前驱体，混合粉源形成第二前驱体，由于在钼源中混合了低熔点稀散金属，通过稀散金属共熔体的形式降低了第二前驱体的熔点，促进第二前驱体蒸发，且低熔点稀散金属具有较强的还原性可辅助MoO

本发明的低温CVD生长二维半导体材料的方法，第二前驱体的初始蒸发温度可降低至少200℃，可在400-600℃下低温合成二维材料，远低于二维材料合成的常用温度(700-900℃)，本发明的方法使得直接在热受限目标衬底合成二维材料成为可能，避免热受限介电层结晶漏电，替代了传统“先生长后转移”的模式，避免了转移带来的褶皱、残胶以及试剂污染的引入。

本发明的方法在进一步优化工艺温度后，可以直接在硅基后端工艺应用，为二维材料的三维异构集成提供有效的技术路径。

附图说明

图1是本发明的低温CVD生长二维半导体材料的方法的工艺流程图。

图2是本发明的低温CVD生长二维半导体材料的方法的工艺过程示意图。

图3是本发明的低温工艺常规工艺温度对比图。

图4是本发明的实施例1所得材料的光学显微镜图。

图5是本发明的对比例1所得材料的光学显微镜图。

具体实施方式

为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。

在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施。

针对目前通过生长衬底上转移到目标衬底上制备成场效应晶体管的方式，很难保障二维半导体材料表面无破损、无褶皱、无残胶等问题，而传统CVD生长中，生长温度过高，容易导致热受限目标衬底中的非晶结构(如HfO

热受限目标衬底是指衬底的介电层对温度敏感，例如HfO

因此，本发明提供一种低温CVD生长二维半导体材料的方法，避免因转移带来的褶皱、残胶以及试剂污染的引入，并在低温条件可有效避免介电层结晶。

结合图1至图3所示，在本发明示例性的实施例中，提供一种低温CVD生长二维半导体材料的方法，包括以下步骤：

将钼源、生长促进剂和稀散金属粉源研磨混合，得到混合粉源；其中，稀散金属的熔点不高于452℃。

如图2所示，将硫族粉末11均匀平铺至第一石英舟1中，将混合粉源21均匀平铺至第二石英舟2中，并将衬底3放置于所述第二石英舟上，且衬底上的介电层面面向第二石英舟。

应当理解为，衬底的位置不限，只需满足不阻碍载气在衬底的抛光表面流动即可，优选为在混合粉源的正上方，以及靠近出气口44一端，如此，更方便蒸发的硫族粉末和钼源随载气沉积到衬底的抛光表面上。

采用双温区管式炉4，在石英管腔室内沿气体流动方向依次设置第一温区41和第二温区42，所述第一温区靠近进气口43。

将所述第一石英舟1置于第一温区41，将所述第二石英舟2置于第二温区42，且第一石英舟和第二石英舟之间保持间距。

将石英管腔室抽1Pa以下，然后持续通入载气，调整角阀控制腔室气压至反应所需压强，气压稳定后对第一温区41和第二温区42同时进行升温至预设温度，使硫族粉末形成的第一前驱体蒸发，以及混合粉源形成的第二前驱体通过稀散金属共熔体的形式蒸发；其中，第二前驱体的初始蒸发温度不高于第二温区的预设温度。

升温完成后进行保温生长，由载气携带蒸发出的第一前驱体和第二前驱体在衬底3的介电层面发生化学气相沉积反应，并沉积目标材料。

反应完成的同时关闭加热源，石英管腔室温度自然冷却至常温即完成生长，得到目标材料，即所需的二维半导体材料。

在可选的实施方式中，所述硫族粉末为硫粉或硒粉。

在可选的实施方式中，所述硫族粉末平铺在第一石英舟上的质量范围为0.1g-1g，平铺面积为2cm

在可选的实施方式中，混合粉源中，钼源为MoO

在可选的实施方式中，MoO

在可选的实施方式中，所述混合粉末平铺在第二石英舟上的质量范围为1.3mg-10mg，平铺面积为0.4cm

在可选的实施方式中，所述第一石英舟和第二石英舟之间的间距范围为5cm-20cm。

在可选的实施方式中，所述衬底包括SiO

应理解为，SiO

当衬底选用HfO

可以理解的，衬底还可以是具有介电层的器件，例如，含有SiO

如图3所示的时间温度关系，在可选的实施方式中，所述第一温区的升温速率范围为10-20℃/min、升温时间范围为10-30min，升温至200-400℃的温度范围。

在可选的实施方式中，所述第二温区的升温速率范围为20-40℃/min、升温时间范围为10-30min，升温至400-600℃的温度范围。

在可选的实施方式中，第一石英舟1置于第一温区41的中心位置，第二石英舟2置于第二温区42的中心位置，从而确保两个温区更接近同时到达预设温度，提高精确度。

在可选的实施方式中，载气主要包括氩气，并可根据需要混合其他气体，例如在氩气中混合氢气提高硒的还原性，载气的流量可根据实际情况进行调整，在此不做进一步限定。

在可选的实施方式中，反应所需压强一般接近常压，此参数根据具体情况，本领域技术人员可进行调节。

为了便于更好的理解，下面结合几个具体实例对本发明进行进一步说明，但材料及加工工艺不限于此，且本发明内容不限于此。

实施例1

[二硫化钼二维半导体材料]

实验在双温区管式炉中进行，其过程包括：

步骤1、将HfO

步骤2、将硫粉均匀平铺至第一石英舟中，平铺面积为2cm

步骤3、采用双温区管式炉，在石英管腔室内，依照与进气口的远近，从近到远分别定义为第一温区和第二温区，将第一石英舟置于第一温区的中心位置，将第二石英舟置于第二温区的中心位置，通过保持第一温区与第二温区的距离，使第一石英舟和第二石英舟间距为15cm。

步骤4、将石英管腔室压强抽低至1Pa，然后持续通入100sccm氩气，调整角阀控制腔室内气压在1000Pa左右。气压稳定后，由室温按照15℃/min的升温速率，将第一温区的中心位置升温至270℃，由室温按照30℃/min的升温速率，将第二温区的中心位置升温至500℃，以确保两个温区几乎同时到达预设温度。

步骤5、保温生长15min，保温生长完成的同时关闭加热源，石英管腔室温度自然冷却至常温即完成生长，即可在所述衬底上实现二硫化钼二维半导体材料的沉积。

实施例2

[二硒化钼二维半导体材料]

实验在双温区管式炉中进行，其过程包括：

步骤1、与实施例1中步骤1的区别是将硫粉更换为硒粉。

步骤2、与实施例1中步骤2相同。

步骤3、与实施例1中步骤3相同。

步骤4、与实施例1中步骤3的区别在于：在100sccm氩气中混合8sccm氢气提高硒的还原性，且第一温区由室温按照20℃/min的升温速率，升温至360℃。

步骤5、保温生长15min，保温生长完成的同时关闭加热源，石英管腔室温度自然冷却至常温即完成生长，即可在所述衬底上实现二硒化钼二维半导体材料的沉积。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，将其中碲粉去掉。

光学显微镜图

将实施例1和对比例1所制备得到的样品置于光学显微镜下观察，结果分别如图4和图5所示。

从图中可以看出可以看出制备的二硫化钼二维半导体材料形状为三角形，边长约为100μm；而对比例1并没有制备出二硫化钼材料，这是因为当温度低于600℃且粉源不掺入低熔点稀散金属的情况下，钼源难以蒸发，难以在保温生长过程中提供足量的气态钼元素，所以无法在目标衬底上实现二维材料的生长。

因此，可以证明通过本发明的低温CVD生长二维半导体材料的方法，成功的直接在衬底上制备了二维半导体材料。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。