制备C5醛的方法

技术领域

本发明涉及在均相催化剂体系和溶剂的存在下通过使用合成气对丁烯进行加氢甲酰化制备C5醛的方法。所述方法的特征在于所述反应混合物中的醛浓度是受限的。

背景技术

烯烃的加氢甲酰化是制备醛的已知化学反应。全球化学工业每年使用加氢甲酰化反应生产数百万吨醛。在加氢甲酰化中，烯烃与合成气(CO和H

一些加氢甲酰化方法作为所谓的循环气体方法进行，其中从反应区中取出气态的、含有产物的输出物。循环气体方法通常用于较短的烯烃，即具有最多5个碳原子的烯烃的加氢甲酰化，因为所形成的醛具有足够的挥发性，以能够与气相一起离开反应区。

循环气体方法的问题是配体会因加氢甲酰化中存在的条件而被降解。配体被破坏的降解反应可以是各种过程，例如水解、氧化、阿布拉莫夫反应、酯交换，它们也可以同时并行进行。在加氢甲酰化过程中，因此配体连续损失。在这种情况下，配体必须以持续和连续的方式补充计量加入，以便能够继续经济地工作，即具有足够的反应转化率。

发明内容

本发明的目的是提供加氢甲酰化方法，其中配体的降解反应被减少或完全避免。本发明的另一个目的是提供这样的方法，其中不必通过大的制备或设备技术复杂性进行操作来实现目的，即减少或避免配体的降解反应。

已经令人惊奇地发现，通过降低反应相中的醛浓度，必须补充计量加入的配体更少，并且该方法仍然可以经济地进行。配体的降解反应明显减少。

该目的可以通过根据权利要求1所述的方法得以实现。在从属权利要求中给出优选的实施方案。因此，本发明涉及通过丁烯的加氢甲酰化制备C5醛的方法，其中所述丁烯在至少一个反应区中在均相催化剂体系和溶剂的存在下与合成气反应，并且其中从所述反应区中取出含有至少一部分产物醛、未转化的丁烯和丁烷的循环气体，其特征在于通过所述循环气体将所述反应器中的所述液体反应混合物中的醛浓度保持在低于15质量％。

在本发明的上下文中，通过提高所述循环气体量来实现醛浓度的降低。然而，在技术方面，也可以考虑采取其他措施。通过增加所述循环气体量，可以实现将所形成的产物醛更快地从所述至少一个反应区中除去的效果。此外，所述配体的上述降解反应被减少。因此，与常规方法相比，本发明的方法可以这样操作，以使得在类似的转化率下必须补充计量加入的配体更少。因此，该方法比类似方法更节省资源。此外，节省了成本，因此根据本发明的方法可以总体上更经济地操作。

在根据本发明的加氢甲酰化中使用的反应物是丁烯，即直链丁烯(正丁烯，即1-丁烯和2-丁烯)和/或支化丁烯(异丁烯)，然后在均相催化剂存在下使其与合成气(CO和H

含有丁烯和丁烷并且可以用作本方法的进料混合物的工业混合物是来自炼油厂的轻质汽油馏分、来自FC裂解器或蒸汽裂解器的C4馏分、来自费-托合成的混合物、来自丁烷脱氢的混合物、以及通过复分解或其他工业方法形成的混合物。适用于根据本发明的方法的丁烯混合物可以从来自蒸汽裂解器的C4馏分获得，例如萃佘液I、萃佘液II或萃佘液III。在本发明中可用作进料混合物的另一种含丁烯的混合物是粗丁烷。也可以使用1-丁烯作为进料混合物。根据本发明优选用作进料混合物的含丁烯的混合物是具有至少15重量％的丁烯含量的烃料流。在本发明的一个优选实施方案中，用作进料混合物的含丁烯的混合物不含二烯和炔烃，即二烯和炔烃的含量在每种情况下均低于100ppm，优选低于10ppm，更优选低于1ppm。

通过根据本发明的丁烯加氢甲酰化，可以产生具有五个碳原子的醛(C5醛)。C5醛包括正戊醛(戊醛)、异戊醛(异戊醛)，仲戊醛(2-甲基丁醛)和叔戊醛(新戊醛)。在本发明的一个优选实施方案中，所述的方法是制备正戊醛(戊醛)的方法。

根据本发明的方法还通过使用其中溶解有均相催化剂体系的溶剂进行。至少所述溶剂和溶解在其中的均相催化剂体系形成在所述至少一个反应器中作为液相存在的反应混合物。在一个优选的实施方案中，溶剂具有比所使用的丁烯和产物醛更高的沸点。所用的溶剂可以是本领域技术人员已知的溶剂。用于根据本发明的方法的溶剂尤其可以是INB(苯甲酸异壬酯)或DINCH(环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯)。

用于根据本发明的方法的催化剂体系包含元素周期表第8或9族的金属和至少一种有机含磷配体或由元素周期表第8或9族的金属和至少一种有机含磷配体组成。该金属选自铁、钌、铱、钴和铑。用于根据本发明的催化剂体系的优选金属是钴和铑；特别优选铑。所使用的配体优选为单亚磷酸酯或双亚磷酸酯配体，其是本领域技术人员原则上已知的。合适的配体例如在专利申请WO 2017/080690A1、WO 2014/056732A1、WO2014/056735A1、WO14/056736A1、WO 2014/056737A1和DE 10 2008 002187A1中公开。特别优选的配体是式(1)的化合物：

在一个特别优选的实施方案中，在根据本发明的方法中，使用包含铑和上述式(1)的配体的催化剂体系。

铑与单亚磷酸酯或双亚磷酸酯配体的摩尔比率(配体/铑的比率)优选为1至100。对于每一个铑，相应地有1至100个单亚磷酸酯或双亚磷酸酯配体。配体/铑的比率进一步优选为1至20，更优选为1至2。在液体反应混合物中铑的浓度按质量计为1ppm至1000ppm，按质量计特别是20ppm至300ppm，按质量计非常特别是40ppm至150ppm。

均相催化剂体系优选不作为准备使用的活性络合物引入该方法中，而是原位制备，即在反应器中制备。为此，在所述至少一个反应器内，在配体存在下由铑化合物作为前体制备活性络合物。为此合适的铑化合物是例如铑(II)和铑(III)盐，例如氯化铑(III)、硝酸铑(III)、硫酸铑(III)、硫酸铑钾、甲酸铑(II)或甲酸铑(III)、乙酸铑(II)和乙酸铑(III)、辛酸铑(II)、壬酸铑(II)、氧化铑(III)、铑(III)酸的盐、六氯铑酸(III)三铵。还合适的是铑络合物，例如二羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮双亚乙基铑(I)。特别合适的是乙酸铑、辛酸铑和壬酸铑。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，加氢甲酰化另外在稳定剂的存在下进行。稳定剂优选为有机胺化合物，更优选含有至少一个式(I)的2，2，6，6-四甲基哌啶单元的有机胺化合物：

在本发明的一个特别优选的实施方案中，稳定剂选自下式(I.1)、(I.2)、(I.3)、(I.4)、(I.5)、(I.6)、(I.7)和(I.8)的化合物。

其中n是1至20的整数；

其中n是1至12的整数；

其中n是1至17的整数；

其中R是C6-至C20-烷基。

最优选地，有机胺是癸二酸二-4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，例如可以商品名

根据本发明的方法在至少一个反应区中进行，优选在单个反应区中进行。在本发明的上下文中，反应区包括至少一个反应器，优选多于一个反应器。反应区内的各个反应器可以并联或串联连接。在一个特别优选的实施方案中，反应区具有至少两个并联连接的反应器。

在所述至少一个反应器中存在液相，该液相至少包含溶剂和溶解在其中的均相催化剂体系。如果存在稳定剂，其在所述至少一个反应器中同样处于液相中。所述至少一个反应器还包含气相。但是反应在液相中发生，因为在那里也存在催化剂体系。反应物或含有丁烯和丁烷的进料混合物以及合成气优选在反应器的底部添加，尤其是通过本领域技术人员已知的合适装置，例如喷嘴。在本发明的一个特别优选的实施方案中，对添加进行定量控制。

这里描述的加氢甲酰化方法原则上可以连续或不连续进行。但是该方法优选连续进行。

加氢甲酰化的典型条件是本领域技术人员已知的。加氢甲酰化优选在65℃至200℃的温度进行，进一步优选在75℃至175℃的温度进行，更优选在85℃至135℃的温度进行。加氢甲酰化中的压力优选为10至200巴，进一步优选12.5至100巴，更优选15至25巴。

如上所述，在根据本发明的方法中，将含有至少一部分产物醛、未转化的丁烯和丁烷的循环气体从所述反应区或从所述至少一个反应器中取出。然后取出的循环气体可以被引导至气溶胶分离器，以便从循环气体中除去夹带的包含在循环气体中的液体悬浮颗粒。气溶胶分离器中的从循环气体分离出的液体混合物可以再循环到所述反应区或所述一个或多个反应器。气溶胶分离器的结构和操作模式是本领域技术人员所熟悉的。为了更好地分离气溶胶，还可以向这些分离器供给洗涤液，或者可以使用本领域技术员同样熟悉的相应洗涤柱。

在气溶胶分离器的下游，循环气体可以被引导至冷凝器，通过冷凝器将包含在循环气体中的产物醛、未转化的丁烯、丁烷和溶剂至少部分地冷凝出来。该冷凝器优选在低于反应温度的温度下操作。冷凝器中的温度可以为30℃至100℃。特别优选70℃至90℃的温度。合成气在此留在气相中并且不被冷凝出来。此时，冷凝器中存在的是含有至少部分冷凝出来的组分，即产物醛、未转化的丁烯、丁烷和溶剂的液相，以及包含合成气的气相。

冷凝出来的液相和气相可以在相分离器中彼此分离。所得气相优选通过循环气体压缩机再循环至所述反应区或所述一个或多个反应器。冷凝出来的液相优选进行粗产物分离，其可以由一个或多个蒸馏塔组成。在此，将未转化的丁烯和丁烷(残余C4)从粗产物中分离出来，该粗产物至少含有所形成的醛和任选高沸点副产物和/或溶剂。本领域技术人员已知用于蒸馏的条件。然后可以将粗产物用于下游反应步骤中。

如果使用INB作为溶剂，则额外的溶剂分离对于完全分离出溶剂可能是有利的并且任选是必要的。INB相对易挥发，这在循环气体量增加的情况下导致INB随循环气体排放的程度增加。然而，INB可能导致下游方法或反应步骤出现问题，因此必须将其分离出来。可用于此目的的溶剂分离由至少一个蒸馏塔组成。在此使用来自粗产物分离的粗产物，并且将溶剂和任选高沸点副产物从C5醛中分离出来。然后可以将溶剂再循环至反应器中。如果存在高沸点副产物，可能有利的是设置吹扫，即排放一部分再循环物，以便不在反应器中积累高沸点副产物。

但是，也可以在单个蒸馏塔中设置粗产物分离和溶剂分离。可以例如使用分隔壁塔，其中在顶部获得残余C4，在底部获得溶剂和任选高沸点副产物，并且可以在两者之间取出CS醛。

如果使用DINCH作为溶剂，则不需要额外的溶剂分离。DINCH比INB具有更高的沸点和更小的挥发性。尽管循环气体量增加，但没有溶剂或至少没有更多的溶剂随循环气体一起排放。

在一个优选的实施方案中，所得产物醛可以进行下游反应步骤，例如氢化、醇醛缩合(羟醛缩合)、氧化为羧酸或转化为胺。

本发明的另一个主题是液体混合物，其包含醛、钴或铑、有机含磷配体和溶剂，其中所述液体混合物中的醛浓度低于15质量％。所使用的溶剂可以是本领域技术人员已知的溶剂。用于根据本发明的方法的溶剂可以尤其是INB(苯甲酸异壬酯)或DINCH(环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯)。所使用的配体优选是磷酸酯化合物，特别是单亚磷酸酯或双亚磷酸酯配体，其是本领域技术人员原则上已知的。合适的配体已经在上文提及并且尤其是指式(1)的配体。该混合物尤其是来自根据本发明的用于制备C5醛的方法的液体反应混合物。

图1举例说明了根据本发明的方法。该方法在反应容器(1)中进行，其中存在由溶剂和均匀溶解的催化剂体系组成的液体反应相(I)。反应容器(1)还包含游离的气相(II)，并且可以另外通过内部热交换器(16)加热或冷却。合成气(VI)和反应物(V)，即所用的烯烃或含烯烃的烃料流，连续进入到反应容器(1)，其中可以任选以气态或液体形式加入反应物(V)。任选地，可以向合成气(VI)中另外添加氢气(VII)。此外，可以向反应容器(1)供应液体形式的配体溶液(IV)和/或溶剂(III)，以补偿可能的损失。

通过在该方案中由压缩机(13)、气溶胶分离器(7)、冷凝器(8)、相分离容器(9)和将循环气体系统的部件彼此连接的管道系统(6、11)组成的循环气体系统，从反应容器(1)中取出连续的气流。该气流由压缩机(13)建立，并且可以主动改变。将气流从底部引导至液体反应相(I)中。所供应的反应物(V)和合成气(VI)在液相中反应生成相应的醛。通过它们的分压，形成的产物和未转化的反应物转化为气相(II)并离开反应容器(1)。取出的气流然后被引导通过气溶胶分离器(7)，在其中分离出反应相(I)的夹带级分并返回到反应容器(1)。然后，所得气流到达下游冷凝器(8)，在该处温度降低至使得剩余的反应物和产物至少部分从气相中冷凝出来。由此所得的液相(含产物)和气相一起被引导至相分离容器(9)中。含产物的液相和气相在其中彼此分离。通过管道(10)，液体粗产物(IX)被引导至进一步的后处理。来自相分离容器(9)的气相被引导至压缩机(13)的吸入侧，并再循环至反应容器(1)。设备压力可以借助废气(IIX)通过管道(14)进行调节。

具体实施方式

本发明在下文中参照实施例进行阐述。这些实施例仅是对本发明的说明，不应被认为构成限制。

实施例1(非本发明)

在反应开始之前，用氮气使整个系统惰性化，然后用合成气吹扫以使得无氮气(小于5％N

其预先如下配制。在惰性化的配制容器中，在每种情况下用氮气吹扫5m

在下一步中，启动循环气体压缩机。将反应相加热至120℃。通过废气流中的控制阀调节到17巴(绝对压力)的后期反应压力。在加热阶段期间，反应体系中的过量压力以这种方式消散。

达到反应温度后，以4500kg/h开始计量加入反应物。使合成气以与反应物中丁烯含量为1∶1.2的化学计量比进入。所使用的反应物是C4料流，其具有35％丁烯(1-丁烯和2-丁烯的混合物)和65％正丁烷的组成。

通过反应物的添加和通过反应，反应相的体积增加到50m

由补充的配体质量和产生的醛质量计算得出配体使用因数，其以每吨制备的醛的配体千克数计。配体使用因数计算如下：

这在本实施例中在这些条件下等于100％，并作为实施例2的参考。同时，通过气相色谱分析从样品中确定反应溶液中的醛含量。平均而言，醛含量为15质量％。

由每小时制备的醛的摩尔数和每小时使用的丁烯的摩尔数另外通过以下公式计算产率。得到60％的产率。

实施例2(本发明)

与实施例1类似地配制并开始实验。然而，循环气体量的运行使得反应相中的醛浓度为平均13％。通过补充溶剂(在这种情况下为INB)来补偿料位损失。

与实施例1类似，在本实施例中，也确定游离配体的比例以及产率。也与实施例1中的情况一样，确定以千克每吨制备的醛计的配体使用因数。配体使用因数仅为75％，基于实施例1计。表1中对确定的数据进行了概述。

表1：反应数据概述