复合材料及其制备方法、发光器件及其制方法、显示装置

文献发布时间：2024-04-18 19:57:31

技术领域

本申请涉及照明显示技术领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法、发光器件及其制方法、显示装置。

背景技术

发光器件包括但不限于有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)和量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes,QLED)，发光器件为“三明治”结构，即包括阳极、阴极以及发光层，其中，阳极与阴极相对设置，发光层设置于阳极与阴极之间。发光器件的发光原理是：电子从器件的阴极注入至发光区，空穴从器件的阳极注入至发光区，电子和空穴在发光区复合形成激子，复合后的激子通过辐射跃迁的形式释放光子，从而发光。

氧化锌过高的电子迁移率容易造成过多的电子注入，导致发光层出现电子积累的现象，尤其是在有机空穴传输层空穴迁移率较低情况下，空穴的注入不足更是加剧了这种载流子失衡。从而增大非发光复合的几率(例如俄歇复合)而损失能量，并且部分电子会朝向阳极转移，对发光器件的光电性能和使用寿命造成极为不利的影响，导致发光器件在运作过程中出现性能衰减的问题，例如：发光效率下降、使用寿命缩短等。

因此，如何改善发光器件的载流子注入不平衡问题，对发光器件的应用与发展具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种复合材料及其制备方法、发光器件及其制方法、显示装置，以改善因载流子注入不平衡而导致发光器件的发光效率不佳的问题。

为了解决上述技术问题，第一方面，本申请的实施例提出了一种复合材料的制备方法，包括：

提供包括氧化石墨烯、硼酸和/或硝基苯丙氨酸的混合物；

对所述混合物进行第一热处理，所述混合物反应获得所述复合材料。

可选地，所述混合物包括氧化石墨烯、硼酸和硝基苯丙氨酸时，所述氧化石墨烯、硼酸和硝基苯丙氨酸按质量比计：1：(0.006～0.03)：(0.1～0.5)；或者，

所述混合物包括氧化石墨烯和硼酸时，所述氧化石墨烯和硼酸按质量比计：1：(0.006～0.03)；或者，

所述混合物包括氧化石墨烯和硝基苯丙氨酸时，所述氧化石墨烯和硝基苯丙氨酸按质量比计：1：(0.1～0.5)。

可选地，所述混合物包括氧化石墨烯、硼酸和硝基苯丙氨酸时，所述混合物的制备方法包括：

先将所述氧化石墨烯和所述硼酸混合反应，再加入所述硝基苯丙氨酸加入混合，得到所述混合物。

可选地，在所述对所述混合物进行第一热处理的步骤之前，所述制备方法还包括步骤：向所述混合物中通入惰性气体；所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的至少一种。

可选地，所述向所述混合物中通入惰性气体的步骤，包括：

对所述混合物进行第二热处理；

并在所述第二热处理的过程中向所述混合物中通入所述惰性气体，所述惰性气体的通入时间为30min～60min；所述第二热处理的温度为80℃～100℃。

可选地，所述第一热处理的温度为150℃～180℃，所述第一热处理的反应时间为5h～8h。

可选地，所述对所述混合物进行第一热处理，所述混合物反应获得所述复合材料的步骤之后，所述制备方法还包括步骤：对完成所述第一热处理的反应物进行固液分离处理，收集沉淀物，所述沉淀物即为提纯的所述复合材料。

可选地，所述对完成所述第一热处理的反应物进行固液分离处理，包括步骤：过滤所述反应物；

或者，所述对完成所述第一热处理的反应物进行固液分离处理，包括步骤：向所述反应物中加入沉淀剂，然后过滤或离心，其中，所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈或正辛烷中的至少一种。

第二方面，本申请的实施例提出了一种复合材料，包括氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的表面连接有硝基苯丙氨酸，和/或，所述氧化石墨烯中掺杂有硼酸。

可选地，所述复合材料是采用上述的制备方法制得。

第三方面，本申请的实施例提出了一种发光器件，包括依次叠设的阳极、发光层、电子调节层和阴极，所述电子调节层的材料包括上述的复合材料的制备方法制得的复合材料，或者，所述电子调节层的材料包括上述的复合材料。

可选地，所述阳极和所述阴极的材料彼此独立地选自金属、碳材料或金属氧化物中的至少一种，其中，所述金属选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca或Mg中的至少一种；所述碳材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯或碳纤维中的至少一种；所述金属氧化物选自氧化铟锡、氟掺杂氧化锡、氧化锡锑、铝掺杂的氧化锌、镓掺杂的氧化锌、铟掺杂的氧化锌或镁掺杂的氧化锌中的至少一种；

和/或，所述发光层的材料包括有机发光材料或量子点；

其中，所述有机发光材料选自二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物或芴衍生物、TBPe荧光材料、TTPA荧光材料、TBRb荧光材料或DBP荧光材料中的至少一种；

所述量子点选自单一组分量子点、核壳结构量子点、无机钙钛矿量子点或有机-无机杂化钙钛矿量子点的至少一种；当所述量子点选自单一组分量子点或核壳结构量子点时，所述量子点的组分选自II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物或I-III-VI族化合物中的至少一种，其中，所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe或HgZnSTe中的至少一种，所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs或InAlPSb中的至少一种，所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe或SnPbSTe中的至少一种，所述I-III-VI族化合物选自CuInS

可选地，所述发光器件还包括空穴功能层，所述空穴功能层设置于所述发光层与所述阳极之间，所述空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层；当所述空穴功能层包括空穴传输层和空穴注入层时，所述空穴传输层靠近所述发光层，且所述空穴注入层靠近所述阳极；

所述空穴传输层的材料选自聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、3-己基取代聚噻吩、聚(9-乙烯咔唑)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、聚(N,N'-二(4-丁基苯基)-N,N'-二苯基-1,4-苯二胺-CO-9,9-二辛基芴)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺或N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的至少一种；

所述空穴注入层的材料选自聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)、酞菁铜、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲、过渡金属氧化物或过渡金属硫系化合物中的至少一种，其中，所述过渡金属氧化物选自NiO

和/或，所述发光器件还包括电子传输层，所述电子传输层设置于所述发光层与所述电子调节层之间；所述电子传输层的材料包括纳米金属氧化物；

所述纳米金属氧化物选自纳米ZnO、纳米TiO

第四方面，本申请的实施例提出了一种发光器件的制备方法，包括：

提供阳极；

在所述阳极上形成发光层；

在所述发光层上形成电子调节层；

在所述电子调节层上形成阴极；

或，所述发光器件的制备方法，包括：

提供阴极；

在所述阴极上形成所述电子调节层；

在所述电子调节层上形成所述发光层；

在所述发光层上形成所述阳极；

其中，所述电子调节层的材料由上述的复合材料的制备方法制备得到，或者，所述电子调节层的材料包括上述的复合材料。

第五方面，本申请的实施例提出了一种显示装置，所述显示装置包括上述的发光器件，或者，所述显示装置包括采用上述发光器件的制备方法制备的发光器件。

与现有技术相比，在本申请的复合材料的制备方法中，硼酸中的B原子很容易掺杂进氧化石墨烯中的空位缺陷中形成一种浅受主掺杂。由于B原子比C原子少一个电子，B原子能够替换氧化石墨烯中的C原子，或者，由于氧化石墨烯中有多余的空穴，B原子能够以掺杂的形式加入到氧化石墨烯中，使得价带中的导电空穴浓度增多，空穴端的载流子传输能力增强，形成P型氧化石墨烯，费米能级向价带移动，能够更好地匹配量子点较深的价带位置。P型掺杂在很大程度上能够钝化掉氧化石墨烯本身的这些空位缺陷态，进而使得整个氧化石墨烯更加完整，提高材料的稳定性。

同时，硝基苯丙氨酸表面具有丰富的基团，如硝基和羧基等。在高温下硝基苯丙氨酸能和氧化石墨烯表面的官能团反应、键合在氧化石墨烯表面。如通过硝基苯丙氨酸表面的羧基与氧化石墨烯表面的羟基通过酯化缩合形成一个稳定的体系存在。硝基苯丙氨酸是非极性有机化合物，其中的硝基具有非常强的吸电子特性，因此将其键合在氧化石墨烯表面形成的有机整体复合材料也具有非常强的吸电子能力，会将电子传输层将要传输给发光层的电子吸引过去，进而增加电子传输的难度，也就是可以降低电子传输层一侧的电子传输效率，使得其与空穴传输效率相匹配，进而提升器件的性能。

其次，硝基苯丙氨酸中还具有B原子，也能够形成B的掺杂。硝基苯丙氨酸中的B原子的掺杂和硼酸中的B原子的掺杂具有类似的原理和作用，在此不再赘述。

另外，硝基苯丙氨酸与氧化石墨烯表面均含有羧基基团，能够很好地与氧化锌的羟基配体进行配位，且此化学配位十分稳定，不易脱落。因此，当本实施例复合材料的制备方法制备的复合材料应用于发光器件时，电子传输层会与这种经过修饰的P型氧化石墨烯的复合材料结合的十分紧密，大大降低了氧化锌的自身发生团聚的可能性，同时也降低了膜层之间漏电流的产生，提高发光器件的性能与稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请一实施例提供的复合材料的制备方法的流程图；

图2是本申请一实施例提供的复合材料的制备方法中步骤S1的流程图；

图3是本申请另一实施例提供的复合材料的制备方法的流程图；

图4是本申请又一实施例提供的复合材料的制备方法的流程图；

图5是本申请一实施例提供的发光器件的结构示意图；

图6是本申请一实施例提供的发光器件的制备方法的流程图；

图7是本申请又一实施例提供的发光器件的制备方法的流程图；

图8是图6中一实施例步骤A2的流程图；

图9是图7中一实施例步骤B4的流程图；

图10是图6中另一实施例步骤A2的流程图；

图11是图7中另一实施例步骤B4的流程图；

图12是图6中又一实施例步骤A2的流程图；

图13是图7中又一实施例步骤B4的流程图；

图14是图8中一实施例步骤A21的流程图；

图15是图9中一实施例步骤B41的流程图；

图16是图6中一实施例步骤A3的流程图；

图17是图7中一实施例步骤B3的流程图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

本申请的实施例提供了一种复合材料的制备方法，包括：

S1、提供包括氧化石墨烯、硼酸和/或硝基苯丙氨酸的混合物；

S3、对所述混合物进行第一热处理，所述混合物反应获得所述复合材料。

石墨烯是一种由单层碳原子构成的二维平面材料，它在力学、热学、电学、光学等方面都具有优异的性能。尤其在半导体应用领域，因为石墨烯在室温下的电子迁移率为15000cm

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。GO是具有层状结构的非化学计量材料，以石墨为原料制备得到。GO不仅含有SP2杂化碳原子，一部分碳碳双键被含氧官能团打断，成为SP3杂化；氧化石墨烯表面含有大量官能团，如—OH、—COOH、—O—等，这些官能团赋予氧化石墨烯一些新的性能，如分散性良好、亲水性、增加了与聚合物的相互作用性等。

而氧化石墨烯本身不可避免的会有各种缺陷。常见的缺陷类型主要有单空位、双空位、异质原子掺杂等，以及由这些缺陷混合形成的吡啶掺杂、吡咯掺杂等，同时还会存在一维线形缺陷如晶界等。

在本实施例的复合材料的制备方法中，硼酸中的B原子很容易掺杂进氧化石墨烯中的空位缺陷中形成一种浅受主掺杂。由于B原子比C原子少一个电子，B原子能够替换氧化石墨烯中的C原子，或者，由于氧化石墨烯中有多余的空穴，B原子能够以掺杂的形式加入到氧化石墨烯中，使得价带中的导电空穴浓度增多，空穴端的载流子传输能力增强，形成P型氧化石墨烯，费米能级向价带移动，能够更好地匹配量子点较深的价带位置。P型掺杂在很大程度上能够钝化掉氧化石墨烯本身的这些空位缺陷态，进而使得整个氧化石墨烯更加完整，提高材料的稳定性。

发光器件的电子传输层的材料主要包括氧化锌，能够形成N型氧化锌电子传输层。P型氧化石墨烯能够与本征N型氧化锌电子传输层形成内建PN结，在此内建电场的作用下，电子传输层一侧的电子会被P型氧化石墨烯所吸引，因此电子传输层注入量子点发光层的电子将会减少，进而可以调控电子传输层一侧的载流子传输。

其次，硝基苯丙氨酸中还具有B原子，也能够形成B原子的掺杂。硝基苯丙氨酸中的B原子的掺杂和硼酸中的B原子的掺杂具有类似的原理和作用，在此不再赘述。

另外，硝基苯丙氨酸与氧化石墨烯表面均含有羧基基团，能够很好地与氧化锌的羟基配体进行配位，且此化学配位十分稳定，不易脱落。因此，当本实施例复合材料的制备方法制备的复合材料应用于发光器件时，电子传输层会与复合材料结合的十分紧密，大大降低了氧化锌的自身发生团聚的可能性，同时也降低了膜层之间漏电流的产生，提高发光器件的性能与稳定性。

发光器件的阴极电极都是采用蒸镀或者溅射的方式制备的，这些方式都是通过高能粒子撞击基板进而成膜的，而阴极的下一层膜层就是电子传输层，这种高能粒子的冲击很有可能会破坏电子传输层结构的完整性、成膜性。并且高能粒子可能会使得氧化锌的晶格结构遭到破坏，性质及性能均会发生变化，进而使得电子传输层的质量不可控。

而氧化石墨烯具具备优异的光学、力学、热学和机械性能，具体表现在高透过率、高载流子迁移率、极佳柔韧性等，在光电显示领域具有巨大的潜力。且它是由sp2杂化碳原子排列而成，它杨氏模量可达1TPa，热导率可达3000W·m

在一实施例中，步骤S1中，所述混合物包括氧化石墨烯、硼酸和硝基苯丙氨酸时，所述氧化石墨烯、硼酸和硝基苯丙氨酸按质量比计：1：(0.006～0.03)：(0.1～0.5)，具体的，硼酸以硼酸溶液的形式提供，所述硼酸溶液的浓度为5％～15％，则混合物包括氧化石墨烯、硼酸溶液和硝基苯丙氨酸，其中，所述氧化石墨烯、硼酸溶液中的硼酸和硝基苯丙氨酸按质量比计：1：(0.006～0.03)：(0.1～0.5)；此时，本实施例复合材料的制备方法制备的复合材料包括氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的表面连接有硝基苯丙氨酸，所述氧化石墨烯中掺杂有硼酸。当氧化石墨烯、硼酸溶液中的硼酸和硝基苯丙氨酸按质量比计为：1：(0.006～0.03)：(0.1～0.5)时，能够使氧化石墨烯实现的B原子完全掺杂，掺杂明显，氧化石墨烯表面能够连接足够的硝基苯丙氨酸，预期效果好。将P型氧化石墨烯复合材料配制成浓度为10～30mg/ml的P型氧化石墨烯复合材料溶液，通过旋涂或沉积等方式在电子传输层上成膜。

可以理解的是，在一些实施例中，氧化石墨烯、硼酸和硝基苯丙氨酸按质量比计为：1：0.006：0.1、1：0.006：0.5、1：0.03：0.1、1：0.03：0.5、1：0.04：0.3、1：0.002：0.4、1：0.008：0.05、1：0.06：0.7中的一个。

在一实施例中，步骤S1中，所述混合物包括氧化石墨烯和硼酸时，所述氧化石墨烯和硼酸按质量比计：1：(0.006～0.03)，具体的，硼酸以硼酸溶液的形式提供，所述硼酸溶液的浓度为5％～15％，则混合物包括氧化石墨烯和硼酸溶液，其中，所述氧化石墨烯和硼酸溶液中的硼酸按质量比计：1：(0.006～0.03)，所述硼酸溶液的浓度为5％～15％。此时，本实施例复合材料的制备方法制备的复合材料包括氧化石墨烯，所述氧化石墨烯中掺杂有硼酸。

可以理解的是，在一些实施例中，氧化石墨烯和硼酸按质量比计为：1：0.006、1：0.03、1：0.04、1：0.002、1：0.008中的一个。当氧化石墨烯和硼酸溶液中的硼酸按质量比计为：1：(0.006～0.03)时，能够使氧化石墨烯实现的B原子完全掺杂，掺杂明显，预期效果好。

在一实施例中，步骤S1中，所述混合物包括氧化石墨烯和硝基苯丙氨酸时，所述氧化石墨烯和硝基苯丙氨酸按质量比计：1：(0.1～0.5)。此时，本实施例复合材料的制备方法制备的复合材料包括氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的表面连接有硝基苯丙氨酸。

可以理解的是，在一些实施例中，氧化石墨烯和硝基苯丙氨酸按质量比计为：1：0.1、1：0.5、1：0.3、1：0.4、1：0.7中的一个。当氧化石墨烯和硝基苯丙氨酸按质量比计为：1：(0.1～0.5)时，能够使氧化石墨烯表面连接足够的硝基苯丙氨酸，预期效果好。

请参照图2，在一实施例中，所述混合物包括氧化石墨烯、硼酸和硝基苯丙氨酸时，所述混合物的制备方法包括：

S11、将所述氧化石墨烯和所述硼酸溶液混合反应；

S12、加入所述硝基苯丙氨酸加入混合，得到所述混合物。

先将氧化石墨烯和硼酸混合反应，使氧化石墨烯进行充分的B原子掺杂，并且能够形成硼酸环境。当在硼酸环境下时，将硝基苯丙氨酸加入混合，更加有利于硝基苯丙氨酸和氧化石墨烯的键合连接。由于硝基苯丙氨酸中也具有B原子，B原子也能够在氧化石墨烯中形成B原子掺杂，硝基苯丙氨酸还能够作为中间介质，进一步强化氧化石墨烯中的B原子掺杂。

请参照图3，在一实施例中，在所述对所述混合物进行第一热处理的步骤之前，所述制备方法还包括步骤：

S2、向所述混合物中通入惰性气体；所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的至少一种。通入惰性气体是为了去除混合物中的水氧，能够使氧化石墨烯、硼酸和硝基苯丙氨酸尽快溶解。且惰性气体不会与混合物反应，不会带入杂质。由于氮气易于获取，性价比较高，因此，惰性气体优先考虑采用氮气。

在一实施例中，所述向所述混合物中通入惰性气体的步骤，包括：

对所述混合物进行第二热处理；对混合物进行第二处理主要是为了更快的去除水氧。

并在所述第二热处理的过程中向所述混合物中通入所述惰性气体，所述惰性气体的通入时间为30min～60min；所述第二热处理的温度为80℃～100℃。所述惰性气体的通入时间为30min～60min是为了确保去除混合物中的水氧。若惰性气体的通入时间过短，则有可能水氧未完全去除，若惰性气体的通入时间过长，则容易造成不必要的浪费。所述第二热处理的温度为80℃～100℃时，更能有效去除水氧，且还能够将将惰性气体也及时去除。

在一实施例中，所述第一热处理的温度为150℃～180℃，所述第一热处理的反应时间为5h～8h。第一热处理确保混合物能够充分反应得到复合材料，若反应温度太低，则不能提供反应所需的能量，若温度太高，则会破坏材料的稳定性，且会增加实验的危险性。

请参照图4，在一实施例中，所述对所述混合物进行第一热处理，所述混合物反应获得所述复合材料的步骤之后，所述制备方法还包括步骤：

S4、对完成所述第一热处理的反应物进行固液分离处理，收集沉淀物，所述沉淀物即为提纯的所述复合材料。能够将复合材料从混合物中提取出来，便于将复合材料进行后续加工制备成电子调节层。

在一实施例中，所述对完成所述第一热处理的反应物进行固液分离处理，包括步骤：过滤所述反应物；

或者，所述对完成所述第一热处理的反应物进行固液分离处理，包括步骤：向所述反应物中加入沉淀剂，然后过滤或离心，其中，所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈或正辛烷中的至少一种。通过过滤或加入沉淀剂的方式都能够获得复合材料。其中，在加入沉淀剂后，收集沉降物，依次清洗、干燥处理，即可获得复合材料，或者直接采用过滤的方法获得复合材料。然后，再将复合材料配制成浓度为10～30mg/ml的复合材料溶液，通过旋涂或沉积等方式在电子传输层上成电子调节层。

基于上述实施例的结合，在一具体的实施例中，复合材料的制备方法，包括：将0.5～2g氧化石墨烯与100ml质量分数为5～10％的硼酸溶液混合均匀，随后加入0.2～0.5g的硝基苯丙氨酸，在80～100℃下鼓吹氮气30～60分钟，随后取20～60ml混合溶液转移至水热反应釜中，放入烘箱150～180℃反应5～8小时，随即降至室温取出，得到混合物溶液，然后将混合物溶液沉淀或沉积处理获得复合材料，再将复合材料配制成10～30mg/ml的复合材料溶液，然后将复合材料溶液制成纯净的复合材料，该纯净的复合材料可以用于制备电子调节层。

本实施例还提出了一种复合材料，包括氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的表面连接有硝基苯丙氨酸，和/或，所述氧化石墨烯中掺杂有硼酸。

本实施例提出的复合材料，被应用至氧电子传输层与阴极电极之间时，通过PN结的控制来调节电子传输层一侧的载流子传输能力，并通过硝基苯丙氨酸中的硝基对氧化锌的电子进行吸引，阴极电极产生的高能粒子都会被复合材料所阻挡，使得整个发光器件的载流子更加平衡，电子传输层结构的完整性，这样能提高发光器件的稳定性，并在一定程度上能提高发光器件的寿命以及性能。

在一实施例中，本实施例的复合材料采用上述复合材料的制备方法制备。

请参照图5，本申请的实施例还提出了一种发光器件包括依次叠设的阳极10、发光层40、电子调节层60和阴极70，所述电子调节层60的材料包括上述的复合材料，或者，所述电子调节层60的材料包括上述的复合材料的制备方法制得的复合材料。

本实施例的发光器件也具有上述优点，在此不再赘述。

在一实施例中，所述阳极10和所述阴极70的材料彼此独立地选自金属、碳材料或金属氧化物中的至少一种，其中，所述金属选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca或Mg中的至少一种；所述碳材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯或碳纤维中的至少一种；所述金属氧化物选自氧化铟锡、氟掺杂氧化锡、氧化锡锑、铝掺杂的氧化锌、镓掺杂的氧化锌、铟掺杂的氧化锌或镁掺杂的氧化锌中的至少一种；

和/或，所述发光层40的材料包括有机发光材料或量子点；

可以理解的是，空穴功能层还可以仅包括空穴传输层30或空穴注入层20，空穴注入层20或空穴传输层30位于发光层40和电子调节层60之间。

在一实施例中，所述发光器件还包括电子传输层50，所述电子传输层50设置于所述发光层40与所述电子调节层60之间；所述电子传输层50的材料包括纳米金属氧化物；

所述纳米金属氧化物选自纳米ZnO、纳米TiO

和/或，所述空穴传输层30的材料选自聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、3-己基取代聚噻吩、聚(9-乙烯咔唑)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、聚(N,N'-二(4-丁基苯基)-N,N'-二苯基-1,4-苯二胺-CO-9,9-二辛基芴)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺或N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的至少一种；

和/或，所述空穴注入层20的材料选自聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)、酞菁铜、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲、过渡金属氧化物或过渡金属硫系化合物中的至少一种，其中，所述过渡金属氧化物选自NiO

可以理解的是，根据实际需要，发光器件除上述各功能层外，还可以增设一些常规用于发光器件的有助于提升发光器件性能的功能层，例如电子调节层、空穴阻挡层、电子注入层、界面修饰层等。可以理解，发光器件的各层的材料以及厚度可以依据发光器件的发光需求进行调整。

请参照图6，本实施例还提出了一种发光器件的制备方法，包括：

A1、提供阳极；

A2、在所述阳极上形成发光层；

A3、在所述发光层上形成电子调节层；

A4、在所述电子调节层上形成阴极；

请参照图7，所述发光器件的制备方法，包括：

B1、提供阴极；

B2、在所述阴极上形成所述电子调节层；

B3、在所述电子调节层上形成所述发光层；

B4、在所述发光层上形成所述阳极；

其中，所述电子调节层的材料包括上述的复合材料的制备方法制得的复合材料，或者，所述电子调节层的材料包括上述的复合材料。

本实施例的发光器件的制备方法制备的发光器件也具有上述优点，在此不再赘述。

请参照图8，在一实施例中，步骤A2中，所述在所述阳极上形成发光层，包括：

A21、在所述阳极上形成空穴功能层；

A22、在所述空穴功能层上形成发光层；

请参照图9，所述在所述发光层上形成所述阳极，包括：

B41、在所述发光层上形成所述空穴功能层；

B42、在所述空穴功能层上形成所述阳极；

具体的，在一实施例中，所述空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层；请参照图10，当空穴功能层为空穴注入层时，步骤A2中，所述在所述阳极上形成发光层，包括：

A21a、在所述阳极上形成空穴注入层；

A22a、在所述空穴注入层上形成发光层；

请参照图11，步骤B4中，所述在所述发光层上形成所述阳极，包括：

B41a、在所述发光层上形成空穴注入层；

B42a、在所述空穴注入层上形成所述阳极；

请参照图12，当空穴功能层为空穴传输层时，步骤A2中，所述在所述阳极上形成发光层，包括：

A21b、在所述阳极上形成空穴传输层；

A22b、在所述空穴传输层上形成发光层；

请参照图13，步骤B4中，所述在所述发光层上形成所述阳极，包括：

B41b、在所述发光层上形成空穴传输层；

B42b、在所述空穴传输层上形成所述阳极；

请参照图14，所述空穴能功能包括所述空穴注入层和所述空穴传输层时，所述在所述阳极上形成空穴功能层，包括：

A211、在所述阳极上形成所述空穴注入层；

A212、在所述空穴注入层上形成所述空穴传输层；

请参照图15，所述空穴能功能包括所述空穴注入层和所述空穴传输层时，所述在所述发光层上形成所述空穴功能层，包括：

B411、在所述发光层上形成所述空穴传输层；

B412、在所述空穴传输层上形成所述空穴注入层。

请参照图16，在一实施例中，所述在所述发光层上形成电子调节层，包括：

A31、在所述发光层上形成电子传输层；

A32、在所述电子传输层上形成所述电子调节层；

请参照图17，所述在所述电子调节层上形成所述发光层，包括：

B31、在所述电子调节层上形成所述电子传输层；

B32、在所述电子传输层上形成所述发光层。

在一具体的实施例中，发光器件的制备方法，包括：

阳极10的制备：首先进行ITO导电玻璃的清洗，用棉签蘸取少量肥皂水擦拭ITO导电玻璃表面，去除表面肉眼可见的杂质，接着用去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗15min，然后用氮气吹干待用，得到阳极10。

空穴传输层30的制备：将TFB溶液用移液枪吸取30～50微升，缓慢滴在ITO导电玻璃之上进行旋涂，旋涂的转速为3000～5000rpm，时间控制在20～40秒，接着进行退火，退火温度为120～160℃，退火时间控制在10～20分钟，得到空穴传输层30。

发光层40的制备：将准备的量子点溶液，本实施例的量子点采用CdZnSeS、CdZnSe、CdSe、CdS等为核，以ZnS、ZnSe、CdS等为壳的量子点。将量子点溶解在正己烷或正辛烷中中，浓度选择10～20mg/ml。用移液枪吸取30～60微升，滴在空穴传输层30之上进行旋涂，旋涂的转速为2000～5000rpm，时间控制在30～60秒。旋涂完毕立即进行bake处理，退火温度控制在90～120℃，退火时间为10～25分钟，得到发光层40。

电子传输层50的制备：通过旋涂手段在发光层40表面制备一层氧化锌电子传输层50。具体的，将氧化锌纳米颗粒溶解在乙醇溶剂配置成5～15mg/ml氧化锌溶液。随后用移液枪吸取20～40微升，滴在发光层40之上进行旋涂，旋涂的转速为2000～3000rpm，时间控制在20～50秒，得到发光层40。

电子调节层60的制备：将事先准备好的10～30mg/ml的复合材料溶液用移液枪吸取20～30微升，迅速滴在电子传输层50之上进行旋涂，旋涂的转速控制在3000～5000rpm，时间为20～30秒。旋涂完毕立即进行bake处理，退火温度控制在100～130℃，退火时间为15～30分钟，得到电子调节层60。

阴极70的制备，将上述步骤加工的ITO导电玻璃放进真空镀膜机后并将真空抽到4×10

可以理解的是，发光器件的制备方法还可以包括封装步骤，封装材料可以是丙烯酸树脂或环氧树脂，封装可以是机器封装或手动封装，可以采用紫外固化胶封，进行封装步骤的环境中氧气和水的浓度均低于0.1ppm，以保证发光器件的稳定性。发光器件的封装方式包括框胶、点胶。

本实施例还提出了一种显示装置，所述显示装置包括上述的发光器件，或者，所述显示装置包括采用上述发光器件的制备方法制备的发光器件。

本实施例的显示装置也具有上述优点，在此不再赘述。

下面通过具体实施例和对比例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明，以下实施例仅仅是本申请的部分实施例，并非对本申请作出具体限定。

实施例1：

量子点溶液的准备：本实施例中使用的量子点为CdZnSeS为核，ZnS为壳的量子点。将所需量子点溶解在正辛烷中，配制成浓度为10mg/ml的量子点溶液待用。

复合材料溶液的制备：将1g氧化石墨烯与100ml质量分数为6％的硼酸溶液混合均匀，其中，硼酸溶液的密度为1mg/ml，随后加入0.1g的硝基苯丙氨酸，在80℃下鼓吹氮气30分钟，随后取20ml混合溶液转移至水热反应釜中，放入烘箱150℃反应5小时，随即降至室温取出即可获得混合溶液。

接着，将上述混合液进行后处理，以分离出纯净的复合材料。采用沉积处理的方法析出混合液中的无机纳米材料，收集沉降物，清洗、干燥处理，最后将分离出来纯净的复合材料溶解在乙酸乙酯中，配制成浓度为10mg/ml的复合材料溶液待用。

发光器件的制备：

阳极10的制备：首先进行ITO导电玻璃的清洗，用棉签蘸取少量肥皂水擦拭ITO表面，去除表面肉眼可见的杂质，接着用去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗15min，然后用氮气吹干待用。

空穴传输层30的制备：将TFB溶液用移液枪吸取30微升，缓慢滴在ITO导电玻璃层之上，进行旋涂，旋涂的转速为3000rpm，时间控制在20秒，接着进行退火，退火温度为120℃，退火时间控制在10分钟。

发光层40的制备：将准备的量子点溶液用移液枪吸取30微升，滴在TFB空穴传输层30之上，进行旋涂，旋涂的转速为2000rpm，时间控制在30秒。旋涂完毕立即进行bake处理，退火温度控制在90℃，退火时间为10分钟。

电子传输层50的制备：将氧化锌纳米颗粒溶解在乙醇溶剂配置成5mg/ml氧化锌溶液。随后用移液枪吸取20微升，滴在发光层40之上进行旋涂，旋涂的转速为2000rpm，时间控制在20秒。

电子调节层60的制备：将事先准备好的10mg/ml的复合材料溶液用移液枪吸取20微升，迅速滴在氧化锌电子传输层50之上进行旋涂，旋涂的转速控制在3000rpm，时间为20秒。旋涂完毕立即进行bake处理，退火温度控制在100℃，退火时间为15分钟，得到电子调节层60。

阴极70的制备，将上述步骤加工的ITO导电玻璃放进真空镀膜机后并将真空抽到4×10

最后，将上述步骤制得的发光器件封装。

实施例2：

量子点溶液的准备：本实施例中使用的量子点为CdZnSeS为核，ZnS为壳的量子点。将所需量子点溶解在正辛烷中，配制成浓度为20mg/ml的量子点溶液待用。

复合材料溶液的制备：将1g氧化石墨烯与200ml质量分数为15％的硼酸溶液混合均匀，其中，硼酸溶液的密度为1mg/ml，随后加入0.5g的硝基苯丙氨酸，在100℃下鼓吹氮气60分钟，随后取60ml混合溶液转移至水热反应釜中，放入烘箱180℃反应8小时，随即降至室温取出即可获得复合材料的混合溶液。

接着，将上述混合液进行后处理，以分离出纯净的复合材料。采用沉积处理的方法析出混合液中的无机纳米材料，收集沉降物，清洗、干燥处理，最后将分离出来纯净的复合材料溶解在乙酸乙酯中，配制成浓度为30mg/ml的复合材料溶液待用。

发光器件的制备：

空穴传输层30的制备：将TFB溶液用移液枪吸取50微升，缓慢滴在ITO导电玻璃层之上，进行旋涂，旋涂的转速为5000rpm，时间控制在40秒，接着进行退火，退火温度为160℃，退火时间控制在20分钟。

发光层40的制备：将准备的量子点溶液用移液枪吸取60微升，滴在TFB空穴传输层30之上，进行旋涂，旋涂的转速为5000rpm，时间控制在60秒。旋涂完毕立即进行bake处理，退火温度控制在120℃，退火时间为25分钟。

电子传输层50的制备：将氧化锌纳米颗粒溶解在乙醇溶剂配置成15mg/ml氧化锌溶液。随后用移液枪吸取40微升，滴在发光层40之上进行旋涂，旋涂的转速为3000rpm，时间控制在50秒。

电子调节层60的制备：将事先准备好的30mg/ml的复合材料溶液用移液枪吸取30微升，迅速滴在氧化锌电子传输层50之上进行旋涂，旋涂的转速控制在5000rpm，时间为30秒。旋涂完毕立即进行bake处理，退火温度控制在130℃，退火时间为30分钟，得到电子调节层60。

阴极70的制备，将上述步骤加工的ITO导电玻璃放进真空镀膜机后并将真空抽到4×10

最后，将上述步骤制得的发光器件封装。

实施例3：

量子点溶液的准备：本实施例中使用的量子点为CdZnSeS为核，ZnS为壳的量子点，但不局限于此，还可以是以CdZnSe、CdSe、CdS等为核，以ZnSe、CdS等为壳的量子点。将所需量子点溶解在正辛烷中，配制成浓度为15mg/ml的量子点溶液待用。

复合材料溶液的制备：将1g氧化石墨烯与100ml质量分数为8％的硼酸溶液混合均匀，其中，硼酸溶液的密度为1mg/ml，随后加入0.4g的硝基苯丙氨酸，在90℃下鼓吹氮气40分钟，随后取40ml混合溶液转移至水热反应釜中，放入烘箱160℃反应7小时，随即降至室温取出即可获得我们实验所需的复合材料的混合溶液。

接着，将上述混合液进行后处理，以分离出所述复合材料。采用沉积处理的方法析出混合液中的无机纳米材料，收集沉降物，清洗、干燥处理，即可获得，最后将分离出来的复合材料溶解在乙酸乙酯中，配制成浓度为15mg/ml的复合材料溶液待用。

发光器件的制备：

空穴传输层30的制备：将TFB溶液用移液枪吸取40微升，缓慢滴在ITO导电玻璃层之上，进行旋涂，旋涂的转速为4000rpm，时间控制在30秒，接着进行退火，退火温度为140℃，退火时间控制在15分钟。

发光层40的制备：将准备的量子点溶液用移液枪吸取40微升，滴在TFB空穴传输层30之上，进行旋涂，旋涂的转速为4000rpm，时间控制在45秒。旋涂完毕立即进行bake处理，退火温度控制在100℃，退火时间为15分钟。

电子传输层50的制备：将氧化锌纳米颗粒溶解在乙醇溶剂配置成5～15mg/ml氧化锌溶液。随后用移液枪吸取20～40微升，滴在发光层40之上进行旋涂，旋涂的转速为2000～3000rpm，时间控制在20～50秒。

电子调节层60的制备：将事先准备好的10～30mg/ml的复合材料溶液用移液枪吸取20～30微升，迅速滴在氧化锌电子传输层50之上进行旋涂，旋涂的转速控制在3000～5000rpm，时间为20～30秒。旋涂完毕立即进行bake处理，退火温度控制在100～130℃，退火时间为15～30分钟，得到电子调节层60。

阴极70的制备，将上述步骤加工的ITO导电玻璃放进真空镀膜机后并将真空抽到4×10

最后，将上述步骤制得的发光器件封装。

实施例4：

复合材料溶液的制备：将1g氧化石墨烯与100ml去离子水均匀，随后加入0.4g的硝基苯丙氨酸，在90℃下鼓吹氮气40分钟，随后取40ml混合溶液转移至水热反应釜中，放入烘箱160℃反应7小时，随即降至室温取出即可获得我们实验所需的复合材料的混合溶液。

发光器件的制备：

阴极70的制备，将上述步骤加工的ITO导电玻璃放进真空镀膜机后并将真空抽到4×10

最后，将上述步骤制得的发光器件封装。

实施例5：

复合材料溶液的制备：将1g氧化石墨烯与100ml去离子水均匀，随后加入0.1g的硝基苯丙氨酸，在90℃下鼓吹氮气40分钟，随后取40ml混合溶液转移至水热反应釜中，放入烘箱160℃反应7小时，随即降至室温取出即可获得我们实验所需的复合材料的混合溶液。

发光器件的制备：

阴极70的制备，将上述步骤加工的ITO导电玻璃放进真空镀膜机后并将真空抽到4×10

最后，将上述步骤制得的发光器件封装。

实施例6：

复合材料溶液的制备：将1g氧化石墨烯与100ml去离子水均匀，随后加入0.5g的硝基苯丙氨酸，在90℃下鼓吹氮气40分钟，随后取40ml混合溶液转移至水热反应釜中，放入烘箱160℃反应7小时，随即降至室温取出即可获得我们实验所需的复合材料的混合溶液。

发光器件的制备：

阴极70的制备，将上述步骤加工的ITO导电玻璃放进真空镀膜机后并将真空抽到4×10

最后，将上述步骤制得的发光器件封装。

实施例7：

复合材料溶液的制备：将1g氧化石墨烯与100ml质量分数为6％的硼酸溶液混合均匀，其中，硼酸溶液的密度为1mg/ml，在90℃下鼓吹氮气40分钟，随后取40ml混合溶液转移至水热反应釜中，放入烘箱160℃反应7小时，随即降至室温取出即可获得我们实验所需的复合材料的混合溶液。

发光器件的制备：

阴极70的制备，将上述步骤加工的ITO导电玻璃放进真空镀膜机后并将真空抽到4×10

最后，将上述步骤制得的发光器件封装。

实施例8：

复合材料溶液的制备：将1g氧化石墨烯与200ml质量分数为15％的硼酸溶液混合均匀，其中，硼酸溶液的密度为1mg/ml，在90℃下鼓吹氮气40分钟，随后取40ml混合溶液转移至水热反应釜中，放入烘箱160℃反应7小时，随即降至室温取出即可获得我们实验所需的复合材料的混合溶液。

发光器件的制备：

阴极70的制备，将上述步骤加工的ITO导电玻璃放进真空镀膜机后并将真空抽到4×10

最后，将上述步骤制得的发光器件封装。

实施例9：

复合材料溶液的制备：将1g氧化石墨烯与150ml质量分数为10％的硼酸溶液混合均匀，其中，硼酸溶液的密度为1mg/ml，在90℃下鼓吹氮气40分钟，随后取40ml混合溶液转移至水热反应釜中，放入烘箱160℃反应7小时，随即降至室温取出即可获得我们实验所需的复合材料的混合溶液。

发光器件的制备：

阴极70的制备，将上述步骤加工的ITO导电玻璃放进真空镀膜机后并将真空抽到4×10

最后，将上述步骤制得的发光器件封装。

对比例：

量子点溶液的准备：本实施例中使用的量子点为CdZnSeS为核，ZnS为壳的量子点。将所需量子点溶解在正辛烷中，配制成浓度为10mg/ml的量子点溶液待用。

发光器件的制备：

发光层40的制备：将准备的量子点溶液用移液枪吸取30微升，其中，量子点溶液的溶质为量子点为CdZnSe量子点，量子点溶液的溶剂为正己烷，量子点溶液的浓度为10mg/ml，将量子点溶液滴在TFB空穴传输层30之上，进行旋涂，旋涂的转速为2000rpm，时间控制在30秒。旋涂完毕立即进行bake处理，退火温度控制在90℃，退火时间为10分钟。

阴极70的制备，将上述步骤加工的ITO导电玻璃放进真空镀膜机后并将真空抽到4×10

最后，将上述步骤制得的发光器件封装。

测试例

对实施例1至实施例3以及对比例制成的发光器件进行性能测试，本实施例制得的发光器件即QLED，QLED性能测试的参数为：QLED在1000nit亮度下的最大外量子效率(EQEmax,％)；QLED在1000nit的亮度下，亮度由100％衰减至95％所需的时间(T95～1Knit,h)。

效率测试设备为通过LabView控制QEPRO光谱仪、Keithley2400、Keithley6485搭建的效率测试系统，主要测量得到电压，电流，亮度，发光光谱等参数，并通过计算得到最大外量子点效率。

寿命测试设备主要由Keithley2400、CS～160亮度计、光电二极管探测器搭建的寿命测试系统，主要原理是：用亮度计测试校准器件的亮度，测试盒子内通过恒流2mA源驱动器件，通过测量器件的亮度变化来模拟计算器件的寿命，光电二极管探测器将光信号转变为电信号，光电流信号通过放大电路以后得到相应的电压值，通过电压值来模拟器件亮度变化。

性能测试结果详见下表1：

其中，外量子效率可以表示器件的发光效率。外量子效率是发射到外界的光子数与通过QD的电荷数之比。

T95～1K(h)表示QLED在1000nit的亮度下，亮度由100％衰减至95％所需的时间(T95～1Knit,h)。T95～1K(h)值越大，则表示QLED的寿命越长。

由表1可知，实施例1至实施例9制备的QLED的最大外量子效率均比对比例大，则说明添加了电子调节层60的QLED的发光效率更高。

实施例1至实施例9制备的QLED的最大外量子效率均比对比例大，则说明添加了电子调节层60的QLED的寿命更长。

由此，可以说明，添加了本实施例的电子调节层60的QLED，实现了平衡电子传输，平衡载流子等效果，进而使得QLED整体性能参数更好。

由实施例1至实施例3可知，其最大外量子效率、T95～1K(h)影差别不大。由此说明，在本申请限定的范围内，调整发光器件制备的其他参数，调整复合材料溶液的制备参数，其对最大外量子效率、T95～1K(h)影响不大。

由实施例4至实施例6可知，当复合材料仅采用氧化石墨烯和硝基苯丙氨酸制备时，与复合材料采用氧化石墨烯、硼酸溶液和硝基苯丙氨酸制备相比，最大外量子效率、T95～1K(h)的性能数据会略差一些，但仍然要比实施例7-实施例9的试验数据略好，这是由于硝基苯丙氨酸中也有B原子，也能实现一定的B原子掺杂。

由实施例7至实施例9可知，当复合材料仅采用氧化石墨烯和硼酸溶液制备时，与复合材料采用氧化石墨烯、硼酸溶液和硝基苯丙氨酸制备相比，最大外量子效率、T95～1K(h)会略差一些，这是因为最后制备的复合材料仅仅能够实现B原子掺杂，而没有硝基苯丙氨酸连接在氧化石墨烯表面。

综上，本申请的电子调节层60及其制备方法制备的电子调节层60，能够平衡电子传输，平衡载流子，从而使QLED的发光效率更高，使用寿命更长。

以上对本申请实施例所提供的复合材料及其制备方法、发光器件及其制方法、显示装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

完整全部详细技术资料下载