一种离子凝胶柔性应变传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于柔性可穿戴传感设备技术领域，特别涉及一种离子凝胶柔性应变传感器及其制备方法。

背景技术

近年来，可穿戴电子设备、仿生机器人、人工电子皮肤、人工智能等行业迅猛发展，使得柔性可穿戴器件的基础研究和应用市场不断扩大。柔性可穿戴产品领域中的柔性应变传感器因其制备成本低廉、传导机理简单、可大规模批量生产等优点，逐步成为该领域的佼佼者。通常情况下，基于金属半导体的柔性应变传感器虽然敏感度因子较高，但可拉伸性较低，在受到外力破坏作用下容易发生断裂，导致传感失灵，这极大地限制了其在实际生活中的应用。同时，基于金属半导体的柔性应变传感器需要复杂的操作步骤，如浸涂、蒸镀、转移、抽滤、成模等，价格高昂、费时费力、难以批量化生产。

应用于柔性应变传感器的活性压电材料主要包括：石墨烯，碳纳米管，银纳米线，聚苯胺，有机材料等。相比于其他活性材料，碳纳米管可大幅提升器件的可拉伸性，同时在拉伸过程中能够有效保持逾渗网络不被破坏，在很大的范围内保证传感性能，但其功能化改性较难。

而目前报道的水凝胶基柔性传感器普遍存在可拉伸率低、抗压能力弱、自愈合效率低、自愈合时间长等问题，这使其很难在剧烈人体运动的检测中应用。此外，传统的柔性应变传感器在低温环境中无法保持其电学性能和机械性能，这严重限制了其在低温环境中的实际应用。

离子凝胶可以作为柔性应变传感器。离子液体是一种由有机阳离子和阴离子组成的有机盐，其在室温下往往是液态，并且拥有较低的熔点，因此能够赋予离子凝胶抗冻的特点。虽然离子凝胶具有出色的柔性、导电性和透明度，可以将人体运动时各部位引起的离子凝胶应变变化转换为电阻信号，从而获得人体的运动信息。但是由于一些激烈的运动往往需要大应变及大应力，离子凝胶的机械性能无法满足。

综上，开发具有抗冻、可拉伸、可恢复、电学性能和力学性能优异的柔性应变传感器可以有助于解决上述柔性应变传感器所存在的问题。

发明内容

本发明的目的是针对目前柔性应变传感器普遍存在的可拉伸性差、无法自修复、使用温度范围窄、检测范围小、不能自愈，低温下容易脆性断裂等缺点，提供了一种离子凝胶柔性应变传感器及其制备方法。本发明采用一步聚合法得到的传感器在低温下具有良好的电学性能和力学性能，自愈速度快，可恢复性能好，耐久性强和稳定性好等优点，可以有效拓宽柔性可穿戴器件的实际应用。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，一种离子凝胶柔性应变传感器，为聚合单体和离子液体经化学交联构成的双网络结构以及共聚在双网络结构内的离子液体所形成的离子凝胶；

所述双网络结构为由第一、第二、第三聚合单体和离子液体构成的第一网络和由上述的四种组分与第一网络交联形成第二网络；

其中，第一和第二聚合单体均为丙烯酰胺衍生物，并且第一和第二聚合单体的结构可以相同也可以不同；第三聚合单体为甲基丙烯酸羟乙酯。

优选地，上述离子凝胶柔性应变传感器，丙烯酰胺衍生物和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为：1～3:0.5～2。

优选的，上述离子凝胶柔性应变传感器，丙烯酰胺衍生物和甲基丙烯酸羟乙酯的混合物与离子液体的摩尔比为30﹕1～3，如可以为30﹕1、30﹕2、30﹕3。

优选的，上述离子凝胶柔性应变传感器，所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，也可以是其它咪唑盐类离子液体，例如1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐。

优选的，上述离子凝胶柔性应变传感器，所述丙烯酰胺衍生物包括甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

优选地，上述离子凝胶柔性应变传感器，甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1～2﹕1﹕0.5～2，如可以为1﹕1﹕2、1.5﹕1﹕0.5、1﹕1﹕0.5、2﹕1﹕0.5。在本发明中，通过调整单体的质量比，使制备得到的离子凝胶的内聚力和粘附力实现了平衡，表现出更为优异的力学性能和电学性能。

优选的，上述离子凝胶柔性应变传感器，所述传感器的双网络结构内还含有保湿剂；所述保湿剂为甘油或甘油和植酸的混合物。

第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的离子凝胶柔性应变传感器的制备方法：

1)将第一、第二和第三聚合单体、离子液体、交联剂、引发剂以及去离子水混合，在惰性气体保护、搅拌和加热的条件下进行预热；

2)将预热后的混合物料加热反应后，既得离子凝胶柔性应变传感器。

优选的，上述制备方法，保湿剂的加入量为离子凝胶和去离子水总质量的5.0wt％-20wt％，其中，离子凝胶总质量为第一、第二和第三聚合单体与离子液体的质量之和；例如可以为5.0％、10％、15％、20％。

优选地，上述制备方法，所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。

优选地，上述制备方法，所述交联剂的加入量为离子凝胶和去离子水总质量的0.15％-1.0％；例如可以为0.15％、0.2％、0.4％、0.8％、1.0％。

优选地，上述制备方法，所述引发剂为过硫酸钾。

优选地，上述制备方法，所述引发剂的加入量为离子凝胶和去离子水总质量的0.4％-1.5％；例如可以为0.4％、0.6％、1.0％、1.2％、1.4％、1.5％。

优选地，上述制备方法，所述去离子水加入量为离子凝胶和去离子水总质量的40％-60％。

优选地，上述制备方法，搅拌的时间为10-50min；例如可以为10min、20min、30min、40min、50min。

优选地，上述制备方法，预热的温度为20-30℃。例如可以为20℃、25℃、30℃。

优选地，上述制备方法，加热的温度为50-65℃。例如可以为50℃、55℃、60℃、65℃。

优选地，上述制备方法，加热的时间为12-16h；例如可以为12h、13h、14h、15h、16h。

相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明成功构建了一种高强度柔性可拉伸抗冻的应变传感器，具有出色的机械性能、导电性能、抗疲劳、大拉伸性、自愈性及自我恢复性；

2、本发明的传感器，通过聚合单体提供的共价键和多重氢键来提高离子凝胶的强度；

3、本发明的传感器采用的离子凝胶，具有优越的抗冻性能，在-70℃条件下仍能正常工作；

4、本发明的制备方法，一步完成，简单易行，可根据实际情况的需要主观控制水凝胶的相应性能。

附图说明

图1为实施例1的离子凝胶柔性应变传感器的反应机理示意图；

图2为实施例1的离子凝胶柔性应变传感器的SEM图；

图3为实施例1的离子凝胶柔性应变传感器的弯曲、扭曲照片；

图4为实施例1的离子凝胶柔性应变传感器的应力-应变曲线。

图5为实施例1的离子凝胶柔性应变传感器的拉伸效果图。

图6为实施例1的离子凝胶柔性应变传感器在手指弯曲运动检测中的应用数据曲线。

图7为实施例2的离子凝胶柔性应变传感器在原长和拉伸至2倍长度后点亮LED发光二极管照片。

图8为实施例2的离子凝胶柔性应变传感器在低温环境下自愈后拉伸图片。

图9为实施例2的离子凝胶柔性应变传感器抗刺穿图片。

图10为实施例3的离子凝胶柔性应变传感器对不同表面的承重图片。

图11为实施例3的离子凝胶柔性应变传感器在手腕弯曲运动检测中的应用数据曲线。

图12为实施例4的离子凝胶柔性应变传感器在按压应变传感中的应用数据曲线。

图13为实施例4的离子凝胶柔性应变传感器在液氮中柔韧性测试。

具体实施方式

实施例1

一种离子凝胶柔性应变传感器的制备方法如下：

在氮气氛围下，称取2.0724g的2-丙烯酰胺基-2甲基-1-丙磺酸(10mmol)，0.8511g的甲基丙烯酰胺(10mmol)，1.3015g的甲基丙烯酸羟乙酯(10mmol)于两口瓶中。之后向其中加入0.05g的过硫酸钾作为引发剂，0.02g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入0.6305g的甘油作保湿剂，加入5g的去离子水，随后加入0.4437g的1-烯丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(1.1mmol)，充分搅拌。在30℃下预热30min。随后将预热后的液体注入模具，送入鼓风干燥箱，加热至53℃，加热15.5小时，得到高强度、可拉伸、自愈合、抗冻离子凝胶。

将得到的凝胶，安装导电电极，用粘性胶带封装组成柔性应变传感器。传感器尺寸：5×1×0.5cm。传感器相对电阻值变化为30％，最大应力0.15MPa。

实施例2

一种离子凝胶柔性应变传感器的制备方法如下：

在氮气氛围下，称取2.0724g的2-丙烯酰胺基-2甲基-1-丙磺酸(10mmol)，0.8511g的甲基丙烯酰胺(10mmol)，1.3015g的甲基丙烯酸羟乙酯(10mmol)于两口瓶中。之后向其中加入0.05g的过硫酸钾作为引发剂，0.02g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入0.6305g的甘油作保湿剂，加入5g的去离子水，随后加入0.2031g的1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐(1mmol)，充分搅拌。在30℃下预热30min。随后将预热后的液体注入模具，送入鼓风干燥箱，加热至55℃，加热15.5小时，得到离子凝胶柔性应变传感器。传感器相对电阻值变化为27％，最大应力0.13MPa。

实施例3

一种离子凝胶柔性应变传感器的制备方法如下：

在氮气氛围下，称取2.0724g的2-丙烯酰胺基-2甲基-1-丙磺酸(10mmol)，0.8511g的甲基丙烯酰胺(10mmol)，1.3015g的甲基丙烯酸羟乙酯(10mmol)于两口瓶中。之后向其中加入0.05g的硫酸钾作为引发剂，0.02g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入0.6305g的甘油作保湿剂，加入5g的去离子水，随后加入0.1701g的1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐(1mmol)，充分搅拌。在30℃下预热30min。随后将预热的液体注入模具，送入鼓风干燥箱，加热至53℃，加热15.5小时，得到离子凝胶柔性应变传感器。

将得到的凝胶，安装导电电极，用粘性胶带封装组成柔性应变传感器。传感器尺寸：4×2×0.3cm。传感器相对电阻值变化为26％，最大应力0.10MPa。

实施例4

一种离子凝胶柔性应变传感器的制备方法如下：

在氮气氛围下，称取2.0724g的2-丙烯酰胺基-2甲基-1-丙磺酸(10mmol)，0.8511g的甲基丙烯酰胺(10mmol)，1.3015g的甲基丙烯酸羟乙酯(10mmol)于两口瓶中。之后向其中加入0.05g的过硫酸钾作为引发剂，0.02g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入0.6305g的甘油作保湿剂，加入5g去离子水，随后加入0.2311g的1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐(1mmol)，充分搅拌。在30℃下预热30min。随后将预热后的液体注入模具，送入鼓风干燥箱，加热至50℃，加热16小时，得到离子凝胶柔性应变传感器。

将得到的凝胶，安装导电电极，用粘性胶带封装组成柔性应变传感器。传感器尺寸：1×0.5×0.3cm。本实施例高强度可拉伸抗冻离子凝胶在冷冻后(-20℃)按压应变传感的相对电阻值变化为35％，最大应力0.12MPa。

实施例5

一种离子凝胶柔性应变传感器的制备方法如下：

在氮气氛围下，称取4.1448g的2-丙烯酰胺基-2甲基-1-丙磺酸(20mmol)，0.8511g的甲基丙烯酰胺(10mmol)，0.6508g的甲基丙烯酸羟乙酯(5mmol)于两口瓶中。之后向其中加入0.0412g的过硫酸钾作为引发剂，0.0155g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入0.5155g的甘油作保湿剂，加入4.1239g的去离子水，随后加入0.5392g 1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐(2.333mmol)，充分搅拌。在20℃下预热搅拌50min。随后将预热后的液体注入模具，送入鼓风干燥箱，加热至65℃，加热12小时，得到离子凝胶柔性应变传感器。

实施例6

一种离子凝胶柔性应变传感器的制备方法如下：

在氮气氛围下，称取4.1448g的2-丙烯酰胺基-2甲基-1-丙磺酸(20mmol)，0.8511g的甲基丙烯酰胺(10mmol)，2.603g的甲基丙烯酸羟乙酯(20mmol)于两口瓶中。之后向其中加入0.2419g的过硫酸钾作为引发剂，0.1613g的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入2.2255g的甘油和1g的植酸作为保湿剂，加入9.6764g的去离子水，随后加入0.9244g的1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐(4mmol)，充分搅拌。在25℃下预热10min。随后将预热后的液体注入模具，送入鼓风干燥箱，加热至50℃，加热16小时，得到离子凝胶柔性应变传感器。