一种聚丙烯保险杠专用矿物填料及其制备方法与应用

文献发布时间：2024-04-18 19:58:21

技术领域

本发明属于汽车保险杠材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯保险杠专用矿物填料及其制备方法与应用。

背景技术

副产石膏是指在工业生产中因化学反应生成的以硫酸钙为主要成分的副产品或废渣，主要包括脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、铜石膏、钛石膏等。然而目前国内外对副产石膏还没有较佳的利用途径，堆放和填埋是副产石膏的主要处置方式。未经任何处理的副产石膏不仅占用大量土地资源，还会污染水土环境，从而造成严重的环境破坏。

目前，部分经处理后的副产石膏在建材、硫酸联产水泥、土壤调理剂、水泥缓凝剂等领域展现了广阔的应用前景，且近些年来副产石膏也逐渐开发用于制备硫酸铵、硫酸钾、硫酸钙晶须等产品，但当前副产石膏综合利用产品仍以附加值较低的传统建材和水泥工业为主，且受到当地经济发展水平、基建水平、新型建材使用水平、地理位置环境等客观因素影响，阻碍了副产石膏的大规模应用。因此，提高副产石膏在大宗、高附加值领域的应用是解决我国乃至世界副产石膏堆存和利用现状的关键。其中，由于副产石膏具有密度低、来源广泛、结构易控等特性，在塑料、橡胶、医用多孔复合材料等高附加值领域可取代部分滑石、碳酸钙、玻璃纤维和碳纤维等传统填料，展现了广阔的市场前景。通常，在不同应用领域对副产石膏结构及理化特性具有不同要求。因此，针对不同领域调控副产石膏不同结构，对促进副产石膏作为特定聚合物填料的实际应用至关重要。

随着汽车工业的快速发展，轻量化、电动化和自动驾驶将是汽车三大发展趋势。其中，汽车轻量化主要通过合理的结构设计和使用轻质材料实现。一是优化整车结构设计，如去除零部件的多余部分，使零部件薄壁化、中空化，减少零部件数量。二是优化材料设计，用低密度材料，如铝合金、镁合金、钛合金和塑料等。其中，轻量化聚合物复合材料的采用是汽车轻量化的主要措施之一，这也是近年来在汽车工业领域聚合物复合材料越来越受到重视的原因之一。据统计，聚丙烯(PP)是汽车工业中用量最多的塑料，而汽车中80％的聚丙烯是用于制备保险杠材料。目前，商用PP保险杠中常用的无机填料主要为滑石、碳酸钙、玻璃纤维和碳纤维等。滑石的加入可以提高PP复合材料的耐热性、刚性，降低材料的收缩率。天然滑石粉通常含有其他矿物，如绿泥石、石英、白云石和石棉。但近些年研究发现石棉是一种潜在的人类致癌物，吸入后会诱发肺癌，并导致卵巢癌。因此从开采过程开始就可能产生了一定污染和危害。碳酸钙通常可以提高聚合物的拉伸强度和弯曲模量，同时材料的成型流动性能好，成型收缩率稳定，但由于CaCO3自身分子间作用力、静电作用、氢键等因素会引起团聚，导致材料在部分区域性能不稳定。玻璃纤维通常可以提高保险杠材料的压缩强度和抗冲击强度，但这会导致复合材料的脆性增加，熔融粘度增大，最终导致加工困难。碳纤维具有重量轻和吸能效果明显等优势，但其易导致材料出现孔隙、裂纹和分层等现象，同时售价高昂，难以回收，很难在大部分汽车中普及使用。目前，尚未有关于副产石膏基聚丙烯复合材料在保险杠专用料方面的研究。已报道的副产石膏基聚丙烯复合材料的力学性能尚无法满足保险杠专用料的性能指标。如何高效、有效地对副产石膏进行处理、并能通过适宜的制备途径提高保险杠专用料的力学性能是目前副产石膏高值化利用和保险杠专用料开发的热点和难点。这也正是本发明的任务所在。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供一种聚丙烯保险杠专用矿物填料及其制备方法与应用。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的第一目的是提供一种聚丙烯保险杠专用矿物填料的制备方法，包括以下具体步骤：

步骤S1，将副产石膏原矿粉碎为副产石膏粉体；所述副产石膏原矿的主要成分为CaSO

步骤S2，将步骤S1得到的副产石膏粉体与助磨液按一定的固液比混合形成矿浆，并加入一定比例锆球按照设定速度及时间进行球磨；球磨结束后，将矿浆抽滤除去助磨液，在一定温度下烘干得到第一固体混合物；所述副产石膏粉体与助磨液质量体积比为1g：(1～20)mL，所述副产石膏粉体与锆球的质量比为1：(1～30)；

步骤S3，将步骤S2中的第一固体混合物进行超细粉碎处理得到超细副产石膏粉体原料，将其在一定温度和时间下进行煅烧获得第二固体混合物；

步骤S4，将步骤S3中球磨-煅烧联合法制备的第二固体混合物，有机改性剂和分散液按一定的质量比混合，并在一定温度下按照设定的搅拌速度混合一定时间，待改性结束后，将混合溶液抽滤除去分散液，在一定温度下烘干得到改性粉体滤饼，通过一定时间的粉碎处理得到聚丙烯保险杠专用矿物填料。

进一步的，步骤S1中，所述副产石膏包括脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、铜石膏和钛石膏中的任一种。

进一步的，步骤S2中，所述助磨液为水、乙醇、正己烷、硫酸铵溶液、硝酸铵溶液、碳酸铵溶液、甲醇、甲酸中的一种或多种。

进一步的，步骤S2中，所述的球磨速度为300～600r/min，球磨时间为50～250min。

进一步的，步骤S2中，所述煅烧温度为150～800℃，升温速率为1～20℃/min，煅烧时间为10～180min。

进一步的，步骤S3中，所述有机改性剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基、异丙氧基三钛酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、三乙醇胺钛酸、硬脂酸、酯定烯酸、马来酸、肉桂酸、衣康酸、山梨酸、氯丙烯酸中的一种或多种。

进一步的，所述分散液为水、无水乙醇、正己烷、甲醇中的一种或多种。

进一步的，所述第二固体混合物与有机改性剂质量比(100～10)：1；所述第二固体混合物与所述分散液质量比为1:(1～20)；改性温度为20～100℃，改性时间为1～480min。

本发明的第二目的是提供上述的制备方法制备得到聚丙烯保险杠专用矿物填料。

本发明的第三目的是提供上述聚丙烯保险杠专用矿物填料的应用，将所述聚丙烯保险杠专用矿物填料与聚丙烯颗粒混合得到混合物料，所述混合物料经挤出机挤出造粒，得到聚丙烯保险杠专用料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明通过球磨-煅烧联合法精准调控副产石膏粒径大小和晶体结构，得到填料粉体原料，然后通过有机改性剂对填料粉体原料改性得到改性超细粉体，即得到聚丙烯保险杠专用矿物填料；将聚丙烯保险杠专用矿物填料与聚丙烯混合，经挤出机挤出造粒，得到聚丙烯保险杠专用料。本发明提供的聚丙烯保险杠专用料呈现极佳的断裂拉伸应变和冲击强度，综合力学性能优异，满足国标要求。

(2)本发明的方法得到的产品具有超高韧性、高抗冲、低成本等优越性能，实际应用前景广阔。制备工艺简单易行，对于设备的要求不高，易于工业化生产。制备过程中不需要特殊的保护，且对环境友好，这为副产石膏的综合化利用和高值化利用提供技术支持，对聚丙烯保险杠专用料开发及工业化生产也具有一定的指导意义。

附图说明

图1a为副产石膏原矿的X射线衍射图谱；

图1b为球磨一定时间后得到的球磨副产石膏粉体的X射线衍射图谱；

图1c为球磨-煅烧处理得到超细粉体的X射线衍射图谱；

图2a为副产石膏原料的激光粒径分布图；

图2b为经球磨一定时间后的副产石膏粉体的激光粒径分布图；

图2c为经球磨-煅烧后的粉体的激光粒径分布图；

图2d为经有机改性后的超细粉体的激光粒径分布图；

图3a为分别以未处理的副产石膏原料、球磨副产石膏粉体、球磨-煅烧粉体、改性超细粉体作为无机填料制备的聚丙烯保险杠专用料的拉伸强度图；

图3b为分别以未处理的副产石膏原料、球磨副产石膏粉体、球磨-煅烧粉体、改性超细粉体作为无机填料制备的聚丙烯保险杠专用料的断裂拉伸应变图；

图3c为分别以未处理的副产石膏原料、球磨副产石膏粉体、球磨-煅烧粉体、改性超细粉体作为无机填料制备的聚丙烯保险杠专用料的弯曲强度图；

图3d分别以未处理的副产石膏原料、球磨副产石膏粉体、球磨-煅烧粉体、改性超细粉体作为无机填料制备的聚丙烯保险杠专用料的弯曲模量图；

图3e分别以未处理的副产石膏原料、球磨副产石膏粉体、球磨-煅烧粉体、改性超细粉体作为无机填料制备的聚丙烯保险杠专用料的冲击强度图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和附图，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本发明实施例中的副产石膏原矿取自湖北省荆门市，质地呈灰色，块状。副产石膏原矿包括脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、铜石膏和钛石膏中任一种。副产石膏粉体的粒径范围为D

脱硫石膏：又称排烟脱硫石膏、硫石膏或FGD石膏，主要成分和天然石膏一样，为二水硫酸钙CaSO

磷石膏：磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其主要成份为CaSO

柠檬酸石膏：柠檬酸石膏是利用硫酸酸解柠檬酸时产生的一种工业废渣。是在生产柠檬酸过程中，以红薯，山芋等淀粉原料物质，经发酵产生的柠檬酸发酵液，然后加入碳酸钙进行中和，得柠檬酸钙沉淀后再加入硫酸酸解，提取柠檬酸后产生的废渣，经机械脱水后即是柠檬酸石膏，主要成分为CaSO

氟石膏：氟石膏主要来自于氢氟酸及氟铝酸钠的制备过程中产生的废渣，主要成分为CaSO

铜石膏：是采用湿法生产铜时，加入石灰石、石灰、电石渣等碱性物质中和酸性废水所产生的CaSO

钛石膏：是采用硫酸法生产钛白粉时，加入石灰石、石灰、电石渣等碱性物质中和酸性废水所产生的CaSO

实施例1