一种钌稀土固溶体氧化物电催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于新能源、新材料技术领域，具体涉及一种钌稀土固溶体氧化物电催化剂及其制备方法。

背景技术

受全球气候变暖、不可再生化石能源不断消耗等因素影响，全球能源消费结构正向低碳化转型。可再生能源的规模化与传统能源低碳化是未来能源发展的重要方向。氢能因其清洁无污染、能量密度高、可再生、来源广泛等优势，被作为化石燃料的理想替代，能够有效推动能源结构转型。其中，电催化制氢作为一种绿色环保的高效制氢策略，制得氢气纯度等级高，易与可再生能源耦合，是一种由电能到化学能的转换方法。

目前，限制电解水制氢大规模应用的主要技术壁垒在于其需要贵金属铂和铱基材料作为水分解阴阳极反应的高效催化剂，且阳极氧析出反应的高电位导致催化剂难以保持高活性和稳定性。为解决这一问题，亟需发展高活性、高稳定性、低成本的催化材料。钌(Ru，Ruthenium)基催化剂也广泛被用于催化领域，其成本只有铂的十分之一，具有较高经济性。钌基催化剂具有较高的析氧催化活性，然而其稳定性难以保持，无法满足工业化生产的要求。

同时，真实析氧反应中催化剂面临活性组分流失导致活性位点减少，以及传质、导电性不足等问题。研究表明，通过结合其他过渡金属M掺杂与钌形成有效键合，可进一步优化钌的d带电子结构，有效调控表面活性位对不同反应中间体的吸附和脱附行为，同时优化的Ru与M的电子转移行为能够实现Ru价态的稳定，以最大程度避免Ru的溶出，保证材料的稳定性。然而，目前所报道的方法制备Ru基催化剂的过程较为复杂，成本较高，难以实现批量化生产，且催化活性和稳定性不足。

综上，发明一种简便高效的、足以批量化生产的新型高性能Ru基催化剂制备方法具有重要意义。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种用于电催化分解水制氢的阳极反应的钌基催化剂及其制备方法，采用本发明方法制备的钌基催化剂是一种钌稀土固溶体氧化物Ru

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种钌基电催化剂，用于电催化分解水制氢的阳极反应，所述钌基电催化剂是由钌稀土固溶体氧化物Ru

所述Ru

基于低温熔融盐辅助合成方法，本发明所设计的Ru

本发明还提供上述钌基电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)首先称取一定量的硝酸钠盐加热至350～400℃，保温一段时间，促进固体盐完全转为熔融态；

(2)将三氯化钌和稀土金属硝酸盐充分研磨混合，得到均匀的前驱体，其中稀土金属硝酸盐占据总金属前驱体盐的摩尔含量控制在25％-67％范围内；

(3)将步骤(2)得到的前驱体迅速倒入步骤(1)所得的熔融盐液体中，继续保持在350～400℃，反应5-10分钟后，将所得的熔融态产物取出置于冰浴，使其在3-10秒内迅速凝固并冷却到室温，得到钌稀土固溶体氧化物与硝酸钠混合物；

(4)将过量的去离子水加入上述混合物并超声处理，充分溶解硝酸钠，然后离心，清洗，烘干，即可得到尺寸均一、成分可控的钌稀土固溶体氧化物Ru

上述步骤(1)中，一般是将硝酸钠盐放置于坩埚中，在马弗炉中加热至350～400℃后保温20-30分钟，使之转为熔融态。

上述步骤(2)中，所述三氯化钌可以选择三氯化钌水合物，所述稀土金属硝酸盐可以选自硝酸镧、硝酸铈、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱等的水合物中的一种。

本发明对所有的前驱体原料的来源没有特定限制。优选的，上述步骤(4)中超声处理时间为10～20分钟，然后以5000-9500r/min离心处理5分钟，沉淀物用乙醇和去离子水的混合液清洗一次或多次，最后置于烘箱内保持60℃烘干。

另外，上述钌基电催化剂的制备方法可实现批量制备。通过对三氯化钌、稀土金属硝酸盐、硝酸钠盐的量任意放大，质量放大倍数可调节在1-100倍，所制取的催化剂为克量级。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)合成方法简单，无需使用有机溶剂等昂贵试剂，合成时间短、效率高、操作实用且易实现批量化制备。

(2)制得的钌稀土固溶体氧化物电催化剂呈片层状结构，具有小尺寸、粒径均匀、比表面积高等特点，突破了传统液相合成难以引入比例可控的稀土金属的瓶颈。

(3)所设计的材料引入的合金化效应，丰富暴露的活性位点及富孔结构提供了很高的电催化活性，可显著提升电催化分解水产氧催化性能及膜电极电解槽器件性能。

附图说明

图1是实施例一所制备的钌稀土固溶体氧化物电催化剂Ru

图2是实施例一所制备钌稀土固溶体氧化物电催化剂Ru

图3是实施例一所制备钌稀土固溶体氧化物电催化剂Ru

图4是实施例一所制备钌稀土固溶体氧化物电催化剂Ru

图5是实施例一所制备钌稀土固溶体氧化物电催化剂Ru

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将详细地对示例性实施例进行说明，但本发明要求的保护范围不仅限于以下实施例。

本发明所涉及的制备方案基于熔盐法，通过将金属前驱体混合物置于熔融态的无机盐内，在一定的温度下快速发生反应。该方式具有合成温度低、反应时间短、操作简便、产物纯度高、结构与形貌可控等优点，利于批量化制备。

实施例一

(1)称取4g硝酸钠于10mL的坩埚内，放入马弗炉，以5℃/min的升温速率升温，温度控制在375℃，保温20～30分钟后，使固态硝酸钠完全转化为液态熔融盐；

(2)称取30mg的三氯化钌水合物和65mg的硝酸钕水合物于研钵内，充分研磨混合，得到均一的前驱体混合物；

(3)将步骤(2)得到的前驱体混合物迅速倒入步骤(1)所得的熔融盐液体内，在375℃保温10分钟使其充分反应；待反应结束后，将所得熔盐混合的钌稀土固溶体氧化物置于冰浴内，使其在3-10s内迅速结晶凝固，并降至室温；

(4)加入过量的去离子水充分溶解硝酸钠，超声处理10分钟，经过9500r/min的离心处理5分钟，并使用乙醇/去离子水的混合溶液清洗样品两次后，放置于烘箱，60℃烘干即可得到钌钕稀土固溶体氧化物电催化剂。

经过对以上合成的材料进行了相关结构表征。该实施例所合成的钌钕稀土固溶体氧化物Ru

具体地，图1示出了钌稀土固溶体氧化物电催化剂的形貌特征，如图1中a所示，其整体结构呈片层状结构；从图1中b可以看出，该钌稀土固溶体氧化物电催化剂由尺寸为3-4纳米的晶粒所组成，表明合成的样品具有均匀小粒径且富孔结构的特征，有利于充分暴露活性位点。

如图2所示，钌稀土固溶体氧化物电催化剂的XRD表明其呈现氧化钌的物相，其特征结构具有较宽化的特征峰，表明其粒径较小且结晶度较低。

图3为所得Ru

电化学线性扫描伏安曲线性能在三电极测试体系下获得，通过在0.1M HClO

图4为所获得的Ru

将所制备的催化剂Ru

图5中a所示为所获得的Ru

实施例二

本实施例的合成方法与实施例一相同，仅改变稀土硝酸盐的种类，使用60mg的硝酸镧水合物与三氯化钌水合物作为金属前驱体混合物，其他合成条件均不发生改变。

所合成的钌镧稀土固溶体氧化物Ru

实施例三

本实施例的合成方法与实施例一相同，仅改变稀土硝酸盐的种类，使用65mg的硝酸铥水合物与三氯化钌水合物作为金属前驱体混合物，其他合成条件均不发生改变。

所合成的钌铥稀土固溶体氧化物Ru

实施例四

为实现钌稀土固溶体氧化物电催化剂的批量化制备，本例将前驱体盐及容器等均进行放大，以钌钕稀土固溶体氧化物电催化剂为例。

(1)称取245g硝酸钠于500mL的坩埚内，放入马弗炉，以5℃/min的升温速率升温度，温度控制在350℃-400℃，保温60分钟后，使固态硝酸钠完全转化为液态熔盐；

(2)称取2g的三氯化钌水合物和4g的硝酸钕水合物于研钵内，充分研磨混合，得到均一的前驱体混合物；

(3)将步骤(2)得到的前驱体混合物迅速倒入步骤(1)所得的熔融盐液体内，在375℃保温5-10分钟使其充分反应；待反应结束后，将所得熔盐混合的钌稀土固溶体氧化物置于冰浴内，使其在60s内迅速结晶凝固，并降至室温；

(4)加入过量的去离子水充分溶解硝酸钠，超声处理10分钟，经过9500r/min的离心处理5分钟，并使用乙醇/去离子水的混合溶液清洗样品两次后，放置于烘箱，60℃烘干即可得到钌钕稀土固溶体氧化物Ru

此批量化制备的催化剂，单批次可达克级。

所合成的钌钕稀土固溶体氧化物催化剂Ru