一种高镍单晶材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及一种高镍单晶材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，电动汽车，消费电子、电站储能等新能源行业的日益发展，对锂离子电池的要求日益增高。正极材料是锂离子电池的关键材料，因此迫切需要高比能量密度、长寿命、低成本的正极材料。

高镍正极材料由于具有高能量密度、较好的低温性能、成本效益和环境友好性方面的优势而引起广泛的关注。相比于钴元素，镍元素价格较低，因此高镍正极材料可作为价格昂贵的LiCoO

目前高镍单晶材料的制备方法主要分为四种：(1)一步烧结法，即将锂源与前驱体混合后直接高温一步法烧结，例如专利CN202110870461中采用700-800℃一步法直接烧结；(2)两段烧结法，即先高温后低温烧结，如专利CN202110986973中采用的两段法烧结；(3)助溶剂辅助烧结，即使用助溶剂作为烧结促进剂，如专利CN202211298607，使用氯化钠、氯化镁、氯化钾等助溶剂，促进单晶的烧结；(4)离子交换湿化学法，即先用钠源和前驱体合成钠电的高镍单晶,再通过离子交换方法合成锂电的高镍单晶。在上述几种制备方法中，助溶剂辅助烧结工艺，在烧结完成后需要去除助溶剂的步骤，该工艺复杂、成本较高，并且助溶剂只可以促进晶型的完整，无法有效促进单晶生长，造成单晶尺寸较小。离子交换法工艺也相对繁琐，且形成的高镍单晶表面容易发生钝化，造成材料电化学放电容量发挥较差，制备工艺过程中锂盐用量多，在合成过程中需要先合成钠电单晶再离子交换得到锂电单晶，成本高。因此，现有技术中主要采用烧结工艺来制备高镍单晶材料。

理想情况下，层状高镍材料中锂与过渡金属隔层排布，由此形成锂层和过渡金属层间隔分布，从而锂离子具有二维的离子传输通道。而实际情况中，高镍材料通常具有一定程度的锂镍混排：主要体现在部分镍离子分布在锂层。锂层中存在的Ni

总体而言，目前高镍单晶材料的制备方法，为了保证单晶的长大，仍需要较高的烧结温度，而过高的烧结温度、过长的高温烧结时间虽然会促进单晶生长，但是也会造成材料中锂镍混排较严重，从而使得材料的库仑效率较低，放电比容量较低，材料动力学较差，尤其是高倍率下容量发挥较少。因此，当前制备方法得到的高镍单晶材料存在库仑效率较低，放电比容量较低，材料动力学较差、倍率性能差等诸多问题。上述不利因素限制了高镍单晶正极材料的应用。

发明内容

本发明针对现有高镍单晶正极材料制备工艺的缺陷，旨在克服高温烧结导致高镍单晶材料的锂镍混排增大，进而造成材料放电比容量低、循环性能差、动力学性能差、库伦效率低和/或倍率性能差等缺陷，目的是提供一种高镍单晶材料及其制备方法和应用，通过合理控制高温烧结步骤并增加低温混排控制烧结过程，使得高镍单晶材料锂镍混排率在4％以下，使材料具有高的放电比容量和优异的循环性能。

为此，第一方面，本发明实施例提供了一种高镍单晶材料的制备方法，所述制备方法包括：

将部分或者全部锂源与镍前驱体混合得到混合物；所述镍前驱体的化学式为：Ni

在富氧气氛下，将所述混合物于150-500℃下预热保温2-5h，再升温至低温段600-750℃烧结2-15h，得到高镍多晶材料；

根据唯象动力学关系G∝exp(-Q/RT)t

根据离子扩散系数D的计算公式D＝(1/2d)a

优选的，烧结得到所述高温烧结材料的烧结温度为800-1100℃，保温时间为0-5h；

所述混排控制烧结温度为600-780℃，所述混排控制烧结时间为5h-200h；所述混排控制烧结时间优选为所述保温时间的m倍，m≥10；优选的，所述混排控制烧结时间大于等于15h；

所述高镍单晶材料的锂镍混排率在2％以下。

优选的，在混合物由部分锂源与镍前驱体混合得到的情况下，对所述高镍多晶材料补充剩余部分锂源和/或在所述降温后对所述高温烧结材料补充剩余部分锂源和/或在所述混排控制烧结过程中补充剩余部分锂源；

所述补充剩余部分锂源为一次或多次补充，使得所述高镍单晶材料中锂与其他金属总量的摩尔比满足1.01：1-1.10:1，优选的，满足1.01：1-1.05:1。

优选的，所述锂源为低熔点锂盐，包括：硝酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、CH

优选的，所述将所述高温烧结材料在所述混排控制烧结的温度下进行混排控制烧结，得到所述的高镍单晶材料具体为：

将在800℃-1100℃高温煅烧后得到的高温烧结材料降温至600℃-780℃进行低温烧结；或者，

将在800℃-1100℃高温煅烧后得到的高温烧结材料降温至室温，然后重新升温至600℃-780℃进行低温烧结；

进一步优选的，所述低温烧结为分段低温烧结；更优选的，先在700℃-780℃下烧结1-10h，随后在680℃-700℃烧结10-50h，随后在650℃-680℃烧结10-50h，最后在600-650℃烧结10-50h。

第二方面，本发明实施例提供了一种高镍单晶材料，包括上述第一方面所述的制备方法制备得到高镍单晶材料；

所述高镍单晶材料的锂镍混排率在4％以下。

优选的，所述高镍单晶材料的化学通式为：LiNi

优选的，所述高镍单晶材料为具有R-3m空间群、层状α-NaFeO

第三方面，本发明实施例提供了一种二次电池，包括上述第一方面所述的制备方法制备得到的高镍单晶材料，或者，上述第二方面所述的高镍单晶材料。

本发明实施例提供的高镍单晶材料的制备方法，该方法首先对低温段的煅烧温度和时间进行控制，从而保证生成大量粒径较小的多晶颗粒，然后将多晶材料升温至高温段，同时对升温速率进行控制，能够保证多晶颗粒在混排显著增大之前，由于生长动力学效应迅速长大为单晶颗粒，从而使得合成的单晶颗粒的晶粒松散、粒径较大、不易发生团聚。通过对高温煅烧温度和时间的控制，减少该温度下的保温时间，例如最短保温时间为0，能够最大程度的避免单晶生长过程中由于热力学效应导致的锂镍混排现象的发生；最后，高镍单晶材料在高温煅烧后降温，在600℃-780℃进行长时间的混排控制烧结，进一步促进锂镍混排现象的降低。

本发明采用预热保温-低温烧结-高温煅烧-低温烧结的多段烧结的方法，充分利用热力学原理来改进高镍单晶材料的合成工艺，即根据唯象动力学关系以及缺陷浓度与缺陷生成能、温度之间的关系，由此通过实验观测得到的晶体尺寸、混排等的变化规律，确定高温烧结温度和保温时间，在上述烧结温度下能够得到颗粒尺寸较大的材料，然后迅速降温，根据热力学稳定性与离子扩散系数D来确定混排控制的低温烧结温度与烧结时间，由此通过控制烧结工艺来减少单晶材料中出现的混排现象。本发明不仅通过尽量避免在高温段长时间的煅烧来实现混排现象的减少，并且保证了能够合成足够有效的单晶材料且具有规则层状结构排布。

附图说明

图1为单晶初期的生长行为示意图；

图2为镍酸锂单晶在相应温度下烧结5h后的颗粒的平均尺寸大小示意图；

图3为850℃下烧结1h,4h,7h镍酸锂单晶样品的尺寸G与烧结时间t的关系示意图；

图4为850℃下烧结lnG与lnt的关系示意图；

图5为650℃烧结10h后的LiNiO

图6为烧结温度与缺陷形成能的关系示意图；

图7为锂镍混排与烧结温度关系示意图；

图8a为本发明实施例1制备得到的LiNiO

图8b为本发明实施例1制备得到的LiNiO

图9为本发明实施例1和对比例1的首周充放电曲线图；

图10a为本发明实施例2制备得到的对比样的扫描电镜(SEM)图；

图10b为本发明实施例2制备得到的对比样的X射线衍射(XRD)图谱；

图10c为本发明实施例2制备得到的LiNi

图10d为本发明实施例2制备得到的LiNi

图11为本发明实施例2和对比例2的首周充放电曲线图；

图12a为本发明实施例3制备所得材料试样3a的SEM图；

图12b为本发明实施例3制备所得材料试样3b的SEM图；

图13a为本发明实施例3、4的首周充放电曲线图；

图13b为本发明对比例3的首周充放电曲线图；

图14a为本发明实施例4制备所得材料试样4a的SEM图；

图14b为本发明实施例4制备所得材料试样4b的SEM图；

图15为本发明实施例5所得高镍单晶材料的SEM图；

图16为本发明实施例5的首周充放电曲线图；

图17为本发明实施例6所得高镍单晶材料的SEM图；

图18为本发明实施例6的首周充放电曲线图；

图19a为本发明实施例7制备所得高镍单晶材料的SEM图；

图19b为本发明实施例7制备所得高镍单晶材料的XRD图；

图20为本发明实施例7和对比例4的循环性能曲线图；

图21为本发明实施例8-9的电化学测试循环性能曲线图；

图22a为本发明对比例1制备所得高镍单晶材料的SEM图；

图22b为本发明对比例1制备所得高镍单晶材料的XRD图；

图23a为本发明对比例2制备所得高镍单晶材料的SEM图；

图23b为本发明对比例2制备所得高镍单晶材料的XRD图；

图24为本发明对比例3制备所得高镍单晶材料的SEM图；

图25a为本发明对比例4制备所得高镍单晶材料的SEM图；

图25b为本发明对比例4制备所得高镍单晶材料的XRD图；

图26a为本发明对比例5制备所得高镍单晶材料的SEM图；

图26b为本发明对比例5制备所得高镍单晶材料的XRD图；

图27为本发明对比例5的循环性能曲线图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

本发明实施例提供了一种高镍单晶材料及其制备方法，采用预热保温-低温烧结-高温煅烧-低温烧结的多段烧结的方法，利用热力学原理来改进高镍单晶材料的合成工艺，通过控制烧结工艺来减少单晶材料中出现的混排现象。

本发明的高镍单晶材料制备方法制备的高镍单晶材料中，“高镍”是指层状氧化物正极中过渡金属中镍元素含量超过80％的材料。

高镍单晶材料制备方法包括如下步骤：

步骤1，将部分或者全部锂源与镍前驱体混合得到混合物；

具体的，镍前驱体的化学式为：Ni

部分或者全部锂源中的锂含量与镍前驱体中的金属总量的摩尔比大于1。锂源中的锂与镍前驱体中金属总量的摩尔比为高于1:1，最高可达10:1，但摩尔比过高时需要将反应产物浸泡在温度较低的去离子水或者醇类液体中一段时间，使得多余的锂源残余溶解在液体中，随后倒掉液体。多次重复上述操作，来保证烧结过程中锂的含量仅是略高于其他金属的量；优选的是，所有锂源的总量按照Li与镍前驱体中金属总量的摩尔比为1.05-1.2:1。锂源的含量控制是为了得到微富锂状态的高镍单晶材料，对于二者的比例，可以是上述范围内的任意值，例如1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1，并不限于上述数值。

其中，在混合物由部分锂源与镍前驱体混合得到的情况下，后续还包括对步骤2得到的高镍多晶材料补充剩余部分锂源和/或在步骤3的降温后对高温烧结材料补充剩余部分锂源和/或在步骤4的混排控制烧结过程中补充剩余部分锂源；补充剩余部分锂源为一次或多次补充，只要使得最终高镍单晶材料中锂与其他金属总量的摩尔比满足1.01：1-1.10:1即可。

锂源具体采用低熔点锂盐，可包括：硝酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、CH

步骤2，在富氧气氛下，将混合物于150-500℃下预热保温2-5h，再升温至低温段600-750℃烧结2-15h，得到高镍多晶材料；

富氧气氛，可以是纯氧气气氛、富氧空气、氧气和惰性气体混合气体中氧含量较高的气氛等等，并不限于所列举的情况。

150-500℃下预热保温2-5h，其目的在于促进前驱体锂化完全且均一，其中温度可以是上述范围内的任意值，如150℃、180℃、200℃、300℃、400℃、500℃，并不限于上述数值；烧结时间可以是上述范围内的任意值，如2h、3h、4h、5h，并不限于上述数值。

低温段600-750℃烧结2-15h，其目的在于生成大量粒径较小的高镍多晶颗粒，其中温度可以是上述范围内的任意值，如600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃，并不限于上述数值；烧结时间可以是上述范围内的任意值，如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h，并不限于上述数值；低温段烧结时间相对较长，能够利于高镍多晶材料生成，本发明首先得到高镍多晶材料，由于该温度下层状结构是热力学稳定的，因此该温度下能够得到大量锂镍混排较少的多晶材料，目的是为了防止一步高温直接生成高镍单晶材料造成大量锂镍混排现象的出现。

步骤3，根据唯象动力学关系G∝exp(-Q/RT)t

其中，G为单晶的尺寸，exp(-Q/RT)为指数函数，Q表示反应的活化能，R为理想气体常数，T为温度，单位为开尔文，t为反应时间，n为反应级数；％Ni on Li(3a)sites为Li位中Ni原子的占比，％of Ni on Ni(3b)sites为Ni层中Ni原子的占比；ΔE为形成该浓度缺陷达到热力学平衡状态的情况下的缺陷反应生成能，在理论假设情况下，认为该生成能与温度无关，k

高温下单晶生长意味着小颗粒的融合生成大单晶，可以用颈长机制来解释单晶初期的生长行为，如图1所示。但颈长机制在不同温度下，可能对应不同的物质迁移机制，不同物质迁移机制下，单晶的尺寸G与烧结时间t呈现不同的关系。唯象动力学关系为G∝exp(-Q/RT)t

考虑该理论预测关系与实际情况的匹配情况。镍酸锂单晶在相应温度下烧结5h后的颗粒的平均尺寸大小，关系如图2所示。可知，实际情况中，平均尺寸与烧结温度近似呈现指数型关系，这与理论预测值吻合。

图3为850℃下烧结1h,4h,7h得到的高镍单晶样品的尺寸G与烧结时间t的关系，图4为850℃下烧结lnG与lnt的关系，后者线性关系较好，根据斜率0.15可得出n为6.67左右，介于6-7之间，与理论预测吻合。烧结从4h到7h过程中，单晶尺寸增长大幅减缓，可以认为烧结5h以上晶粒尺寸增长较少，因此从单晶生长角度来看，5h高温烧结时间已足够，较为适合烧制单晶。

样品达到热力学平衡状态下的混排，需要一定时间。试验表明，混排的增长与时间近似呈现正比关系，结果如图5所示，图5为650℃烧结10h后的LiNiO

唯象动力学关系G∝exp(-Q/RT)t

另一方面，虽然高温烧结会促进单晶生长，但其也会造成锂镍混排，严重的锂镍混排则会大幅降低材料的电化学容量，因此需要避免。考虑缺陷形成的机制，对于高温段烧结，可以用其热力学平衡方程描述缺陷浓度与缺陷生成能、温度之间的关系

“锂镍混排”，主要是指Ni原子进入到锂层中，不仅造成层状材料的结构发生畸变，而且锂层中存在的镍原子会严重地阻碍锂离子传输。

本发明实际情况下，生成能与温度有一定关系，通过烧结在670℃、700℃、800℃、1000℃、1100℃温度下进行一步法烧结15h样品，认为烧结15h后的样品其处于热力学平衡态。通过XRD精修，得到其锂镍混排，并根据其混排结果，计算镍原子占据3a位置对应缺陷生成能,如下表1所示。

表1

根据其烧结温度与缺陷形成能作图6，发明人发现，缺陷生成能与温度相关。温度越低，缺陷形成能越高，温度越高，则缺陷形成能越低，该缺陷形成能与温度呈现反比例关系。考虑到上述公式，温度升高，T增大的同时△E降低，等式右边增大，表明更易于混排的产生。因此该关系可以普适性地应用于高镍材料多晶合成温度以上的温度区间。

图7示出锂镍混排与烧结温度之间的关系。可以发现随烧结温度的提高，混排近似指数型增大，高温下，混排的增加会更加明显，高温烧结温度为1100℃的样品中，大约55％的Ni占据锂层，此时可认为几乎完全转化为无电化学活性的岩盐相。而温度升高，占据锂层Ni的百分率将进一步增加，实验表明，55％以上的Ni占据锂层的情况下，不能再通过烧结的方式将混排降低至4％以内的水平。结合晶体生长与混排增长与温度的关系，最终选择了1100℃作为高温段烧结温度的温度上限。

因此通过上述推导确认的范围为烧结温度为800℃-1100℃，保温时间为0-5h。其中0小时是指将材料升温至800℃-1100℃立即开始降温，此时在升温的过程中实现了高温煅烧的目的。

升温至800-1100℃，在该温度下的保温时间为0-5h，其目的是为了将高镍多晶材料转变为高镍单晶材料，其中温度可以是上述范围内的任意值，如800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃、1000℃、1020℃、1040℃、1060℃、1080℃、1100℃，并不限于上述数值；保温时间可以是上述范围内的任意值，如0h、0.1h、0.2h、0.3h、0.5h、0.7h、0.9h、1h、2h、3h、4h、5h，并不限于上述数值；在保证单晶生长的前提下，高温段保温时间尽可能短，是由于该温度下无序岩盐相为热力学稳定相，为了尽量避免锂镍混排增大，同时保证高镍多晶颗粒长大为单晶颗粒，本发明充分控制高温段的煅烧温度和保温时间。

步骤4，根据热力学稳定性与离子扩散系数D的计算公式D＝(1/2d)a

根据实验规律，确定混排控制步骤的烧结温度区间。在780℃以下混排较低的NCM811为热力学稳定相，670℃以下混排较低LiNiO

根据缺陷与温度的热力学平衡关系式，高温段烧结之后再在低温段烧结，将有利于混排的恢复。但是，低温段的混排的恢复，将与离子迁移速率密切相关。

考虑离子扩散系数的计算公式为D＝(1/2d)a

表2

一般认为实际活化能大概在1eV量级，从表中可以得出，高温段即800-1100℃离子迁移速率是670℃的数倍乃至数十倍，其中，温度越高，离子扩散系数越大。因此，在高温段烧结过程中发生离子迁移后，对于形成的较多锂层中的Ni占位进行恢复，至少需要在低温下烧结数倍乃至数十倍的时间，才有可能高温烧结导致的的混排最大程度恢复至高温烧结之前，例如1100℃的离子扩散系数约为670℃的47倍，因此当高温烧结温度为1100℃时，且混排控制烧结温度为670℃的低温段时，其烧结时间需要为高温烧结时间的至少47倍以上，由此才可以促进该混排恢复(降低)的过程。当高温烧结温度为800℃时，混排控制烧结温度为670℃时，则其烧结时间大约为高温烧结时间的5倍。考虑到高温烧结的时间控制在5h以内，因此本发明中通过离子扩散系数分析可知低温烧结时间可控制在5h-200h。优选地，可以利用相对较高温度下离子扩散更快的优势，分段烧结，减少总烧结时间。

本发明综合考虑锂镍混排率和微富锂状态的平衡，对于混排控制烧结的温度和时间进行了限定：混排控制烧结温度为600-780℃，混排控制烧结时间为5h-200h。进一步的，低温烧结降低混排的混排控制烧结时间优选为高温烧结保温时间的m倍，m≥10；优选的，混排控制烧结时间大于等于15h,这是因为基于层状结构和无序岩盐结构的势垒，足够长的保温时间能够更利于无序岩盐结构转变为层状结构，从而得到锂镍混排率较低的高镍单晶材料。

降低混排的低温烧结过程中，材料在600-780℃进行低温烧结，保温时间为5h-200h，其目的是为了促进岩盐相向层状相的转变，从而得到锂镍混排度极低的高镍单晶材料。由于高温段的烧结对于合成高镍单晶材料是必须的，因此锂镍混排的发生是难免的。本发明通过在高温烧结后，还设置低温段的长时间保温烧结，能够使得无序的岩盐相结构转变为层状相结构。其温度可以是上述范围内的任意值，如600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃，并不限于上述数值；保温时间可以是上述范围内的任意值，如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、18h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、100h、110h、120h、130h、140h、150h、160h、170h、180h、190h、200h，并不限于上述数值。

在600℃-780℃进行低温烧结，可以是一次烧结，例如具体为：将在800℃-1100℃高温煅烧后得到的高温烧结材料降温至600℃-780℃进行低温烧结；或者，将在800℃-1100℃高温煅烧后得到的高温烧结材料降温至室温，然后重新升温至600℃-780℃进行低温烧结。也可以是上述温度范围内的分段低温烧结，具体地，分段低温烧结是指在上述温度范围区间内，在多个不同温度下的烧结，可以是从低至高不同温度值的分段烧结，也可以是低温-高温-低温的分段烧结，也可以是从高至低不同温度值的分段烧结。例如，先在700℃-780℃下烧结1-10h，随后在680℃-700℃烧结10-50h，随后在650℃-680℃烧结10-50h，最后在600-650℃烧结10-50h。具体的例子中，可以是610℃烧结10h，随后升温至670℃烧结10h，随后降温至680℃烧结10h，最后在700℃保温10h，也可以是低温-高温-低温的分段烧结，例如610℃烧结10h，随后升温至670℃烧结10h，随后升温至700℃烧结10h，最后在降温至680℃保温10h，也可以是从高至低不同温度的分段烧结，例如700℃烧结10h，随后降温至680℃烧结10h，随后降温至670℃烧结10h，最后在610℃保温10h。发明的具体实施不限于上述列举的方式，只要是在上述温度范围内的烧结即可。

本发明的单晶材料，是指一次颗粒较大，直径在1.5μm以上的正极颗粒。

本发明高镍单晶材料中锂与其他金属总量的摩尔比为1.01:1-1.10:1，优选的范围为1.01:1-1.05:1。可以是上述范围内的任意值，例如1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1、1.06:1、1.07:1、1.08:1、1.09:1、1.10:1，并不限于上述数值。本发明制备工艺合成的高镍单晶材料为微富锂的状态，从而使Ni

通过上述方法制备的高镍单晶材料中，锂镍混排率在4％以下。优选的，高镍单晶材料的锂镍混排率在2％以下。其中，锂镍混排的值为锂层中的镍原子占比，c为晶胞的高，a为晶胞的长与宽(长与宽相等)。锂镍混排，a,c等晶胞参数将直接通过对样品的XRD数据进行Rietveld精修来获得。

Rietveld结构精修是指利用多晶衍射数据全谱信息，在假设晶体结构模型和结构参数基础上，结合峰形函数来计算多晶衍射谱，并用最小二乘法调整结构参数与峰形参数使计算衍射谱与实验谱相符，从而使初始晶体结构向真实晶体结构逐渐逼近，得到样品晶体结构信息的方法。Rietveld精修主要目的是从高质量粉末衍射数据得到物相定量结果、结晶度以及比较准确的晶体结构参数，如晶胞参数、晶粒尺寸、微观应变、原子坐标、占有率和温度因子，从而得到膨胀系数、掺杂浓度、键长、键角等信息。

根据衍射谱计算公式：

其中：I

本发明使用6阶球谐函数拟合择优取向，以减少拟合误差(球谐函数是一组空间完备正交基，用球谐函数的线性组合来拟合晶面衍射峰的空间概率分布函数从而比较好地确定择优取向，具体原理可参考GSASⅡ官方教程(subversion.xray.aps.anl.gov/pyGSAS/Tutorials/2DTexture/Texture analysis of 2D data in GSAS-II.htm)。最终可得到较准确的锂镍混排率以及a，c的数值，进而计算得到c/a。该方法测得的锂镍混排值与c/a值是最优的反应层状材料混排程度的指标。

本发明提供的高镍单晶材料的制备方法，采用预热保温-低温烧结-高温煅烧-低温烧结的多段烧结的方法，能够得到电化学性能优异的高镍单晶材料。具体地，本发明首先将混合物在150℃-500℃下保温一段时间，以促进前驱体锂化完全且均一，从而使得产物放电容量更高、产品一致性更好；随后在600℃-750℃低温段烧结5-15h以合成得到高镍多晶材料，由此通过得到锂化均一、混排较低、性能较好、容量较高的多晶材料，能够有效避免一步高温直接形成单晶材料导致的严重锂镍混排问题；然后将高镍多晶材料升温至高温段烧结和保温，烧结的温度和时间由唯象动力学关系以及缺陷浓度与缺陷生成能、温度之间的关系确定，由此分利用高温烧结，促进多晶一次颗粒长大成为单晶且尽量减少其中锂镍混排的程度；最后通过热力学稳定性和离子扩散系数确定了低温段的温度和时间，以进一步促进锂镍混排现象的降低。

本发明采用预热保温-低温烧结-高温煅烧-低温烧结的多段烧结的方法，充分利用热力学原理来改进高镍单晶材料的合成工艺，即通过控制烧结工艺来减少单晶材料中出现的混排现象。本发明不仅通过尽量避免在高温段长时间的煅烧来实现混排现象的减少，并且保证了能够合成足够有效的单晶材料且具有规则层状结构排布。

为了更加清楚的说明本发明的目的及优点，以下结合实施例对本发明进行进一步的阐述，此外，本发明中所描述的实施例仅为部分实施例，基于本发明中阐述的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得。

实验例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。蓝电测试仪型号为CT3002A。

实施例1

本实施例制备一种LiNiO

(1)将LiOH·H

(2)将步骤(1)得到的混合物在纯氧气气氛中于485℃烧结3h，随后升温至650℃烧结2h,10℃/min升温至850℃烧结5h，然后降温至650℃保温48h得到LiNiO

如图8a所示，实施例1制备得到的单晶颗粒尺寸在2-3微米左右，并且可以看出颗粒尺寸大小均匀，形貌相近，表明本发明制备得到的单晶颗粒形貌均匀。

如图8b所示，XRD测试显示实施例1制备的材料具有典型的(006)峰和(102)特征峰的劈裂，(003)峰与(104)峰强比较大，为层状结构。并且通过Rietveld精修可知锂镍混排率为3.30％。

电化学性能表征：

①单晶高镍极片的涂布：按照质量比(下同)单晶高镍：导电炭黑(SP)：聚偏氟乙烯(PVDF)＝80:10:10进行匀浆，在20um厚的铝箔上涂布，极片面密度大约为5mg/cm

②电池组装：使用金属锂作为负极的R2032的纽扣电池壳进行扣电组装，采用双面涂覆氧化铝的聚乙烯(PE)材质的隔膜，滴加电解液80μL；

③25℃下充放电性能测试：使用蓝电测试仪对实施例1中样品组装的电池进行测试，将制备好的纽扣电池放在25℃的恒温烘箱中进行充放电测试，电压范围为2.75V-4.3V，0.1C(1C＝200mA/g)充放电。电化学性能如图9和表3所示。

实施例2

本实施例制备一种LiNi

(1)LiOH·H

(2)将锂源混合物与Ni

(3)将步骤(2)得到的混合物在485℃烧结3小时，随后700℃烧结5h，以15℃/min升温至900℃烧结5小时，然后降温至700℃保温25小时，得到LiNi

所得单晶材料的SEM与XRD如图10c-d所示,此外，对于步骤(3)混合物在485℃烧结3小时，随后700℃烧结5h后，取出部分样品以作为对比样，进行SEM与XRD测试，如图10a-b所示。

如图10aSEM所示，700℃烧结5h后所得产物的一次颗粒较小，在0.2-0.5μm，为多晶颗粒。如图10b所示可以看出，其(006)峰和(102)特征峰的劈裂明显，(003)峰与(104)峰峰强比大于1，说明得到了层状材料，其锂镍混排为2.7％，表明高温煅烧前的低温烧结过程得到了锂镍混排较低的高镍多晶材料。

如图10c所示，通过SEM图可知实施例2得到的高镍单晶颗粒尺寸为在1.5μm左右。如图10d所示的XRD测试分析图可知，实施例2制备的材料具有典型的(006)和(102)等特征峰的劈裂，为层状结构。实施例2得到了典型的层状结构材料，通过计算可知锂镍混排为3.8％。

电化学性能表征：

①单晶高镍极片的涂布：按照单晶高镍：SP：PVDF＝90:5:5进行匀浆，在20um厚的铝箔上涂布，极片面密度大约为4mg/cm

②电池组装：使用金属锂作为负极的R2032的纽扣电池壳进行扣电组装，采用双面涂覆氧化铝的PE材质的隔膜，滴加电解液80μL；

③25℃下充放电性能测试：使用蓝电测试仪对实施例2样品组装的电池进行测试，将制备好的纽扣电池放在25℃的恒温烘箱中进行充放电测试，测试电流为0.1C(1C＝200mA/g)，电压范围2.7-4.3V。电化学性能如图11和表3所示。

实施例3

LiOH·H

1)485℃预烧5h,720℃烧结6h,10℃/min升温速率迅速升温至960℃，随后当即以10℃/min降温速率降温至720℃保温6h，得到高镍单晶材料LiNi

2)485℃预烧5h,720℃烧结6h,10℃/min升温速率迅速升温至1000℃，随后当即以10℃/min降温速率降温至720℃保温6h，得到高镍单晶材料LiNi

图12中示出了试样3a、试样3b的SEM图，从图中可以看出高镍单晶颗粒未完全分散开，其单晶颗粒平均尺寸约为1.5μm。

电化学性能表征：

①单晶高镍极片的涂布：按照单晶高镍：SP：PVDF＝90:5:5进行匀浆，在15um厚的铝箔上涂布，极片面密度大约为10mg/cm

②电池组装：使用金属锂作为负极的R2032的纽扣电池壳进行扣电组装，采用普通PE材质的隔膜，滴加电解液40μL；

③25℃下充放电性能测试：使用蓝电测试仪对实施例3中样品组装的电池进行测试，将制备好的纽扣电池放在25℃的恒温烘箱中进行充放电测试，测试电流为0.1C(1C＝200mA/g)，电压范围为2.7-4.3V。电化学性能如图13a和表3所示。

实施例4

LiOH·H

1)485℃预烧5h,720℃烧结10h,10℃/min升温速率迅速升温至960℃，随后当即以10℃/min降温速率降温至720℃保温16h，得到高镍单晶材料LiNi

2)485℃预烧5h,720℃烧结10h,10℃/min升温速率迅速升温至1000℃，随后当即以10℃/min降温速率降温至720℃保温16h，得到高镍单晶材料LiNi

图14a-b分别为试样4a、试样4b的SEM图，从图中可以看出高镍单晶颗粒未完全分散开，其单晶颗粒平均尺寸约为1.5μm。

电化学性能表征：

极片涂布、电池组装和充放电性能测试与实施例3相同。电化学性能如图13a和表3所示。

实施例5

(1)将CH

(2)将锂源混合物与Ni(OH)

如图15所示，实施例5合成的单晶材料的粒径在2μm左右，其锂镍混排率为2.7％。

电化学性能测试：

①单晶高镍极片的涂布：按照单晶高镍：SP：PVDF＝90:5:5进行匀浆，在15um厚的铝箔上涂布，极片面密度大约为10mg/cm

②电池组装：使用金属锂作为负极的R2032的纽扣电池壳进行扣电组装，采用普通PE材质的隔膜，滴加电解液40μL；

③25℃下充放电性能测试：使用蓝电测试仪对实施例4样品组装的电池进行测试，将制备好的纽扣电池放在25℃的恒温烘箱中进行充放电测试，测试电流为0.1C(1C＝200mA/g)电压范围2.7-4.3V.电化学性能如图16和表3所示。

实施例6

(1)将LiOH·H

(2)将锂源混合物与Ni(OH)

如图17所示，该单晶颗粒大小尺寸均一，颗粒粒径在1-2μm。

所述电化学性能测试的步骤包括：

①单晶高镍极片的涂布：按照单晶高镍：SP：PVDF＝90:5:5进行匀浆，在15um厚的铝箔上涂布，极片面密度大约为8mg/cm2；

②电池组装：使用金属锂作为负极的R2032的纽扣电池壳进行扣电组装，采用单面涂覆氧化铝的PE材质的隔膜，滴加电解液60μL；

③25℃下充放电性能测试：使用蓝电测试仪对实施例5样品组装的电池进行测试，将制备好的纽扣电池放在25℃的恒温烘箱中进行充放电测试，测试电流为0.1C(1C＝200mA/g)，电压范围为2.7-4.3V，其首周充放电曲线如图18所示，该单晶镍酸锂展现出超过218mAh/g的容量，超过已有报道的单晶高镍材料的容量。

实施例7

LiOH·H

如图19a所示，从单晶材料的SEM可以看出材料具有典型的单晶形貌，且单晶颗粒尺寸较大，平均粒径大小为2μm。如图19b所示，XRD图显示混排为1.8％。

电化学性能表征：

①单晶高镍极片的涂布：按照单晶高镍：SP：PVDF＝90:5:5进行匀浆，在15um厚的铝箔上涂布，极片面密度大约为8mg/cm

②电池组装：使用金属锂作为负极的R2032的纽扣电池壳进行扣电组装，采用单面涂覆氧化铝的PE材质的隔膜，滴加电解液60μL；

③30℃下长循环性能测试：使用蓝电测试仪对实施例6中样品组装的电池进行测试，将制备好的纽扣电池放在30℃的恒温烘箱中进行充放电测试，测试电流为首周0.1C(1C＝200mA/g)，随后以1C的倍率在2.7-4.3V电压区间循环100圈。循环性能曲线如图20所示。

元素分析：

采用电感耦合等离子体光谱(ICP)测试该单晶材料的元素比例，具体测试步骤为：将样品溶解在硝酸中，测试其特征谱线强度从而得到元素含量。其结果如表4所示。

实施例8

LiOH·H

电感耦合等离子体光谱(ICP)测试结果表明Li/Ni比为1.02：1.00，这表明该单晶材料位微富锂状态。通过XRD精修可知该单晶材料的锂镍混排率为2.42％。

电化学性能表征：

极片涂布、电池组装和充放电性能测试与实施例3相同。

实施例9

LiOH·H

电化学性能表征：

极片涂布、电池组装和充放电性能测试与实施例3相同。

实施例8-9的电化学测试结果如图21所示。

对比例1

LiOH·H

如图22a所示，通过SEM分析可知其单晶尺寸在1-2μm，

如图22b所示，通过XRD分析可知其003/104峰，峰强比较低，XRD精修显示其锂镍混排为10.14％，混排严重。

电化学性能表征：

极片涂布、电池组装和充放电性能测试与实施例1相同。电化学性能如图9和表3所示。

对比例2

(1)LiOH·H

(2)将锂源混合物与Ni

(3)将步骤(2)得到的混合物先在485℃烧结3小时，随后900℃烧结5小时，700℃保温25小时，得到LiNi

如图23a所示。通过SEM图分析可知其单晶材料的颗粒尺寸为1.5μm左右，与实施例2中单晶尺寸相近。

如图23b所示，通过XRD测试结果计算锂镍混排为14.2％。

电化学性能表征：

极片涂布、电池组装和充放电性能测试与实施例2相同。电化学性能如图11和表3所示。

对比例3

将LiOH·H

电化学性能表征：

极片涂布、电池组装和充放电性能测试与实施例3相同。电化学性能如图13b和表3所示。

对比例4

将LiOH·H

如图25a所示，该对比例的多晶材料的二次颗粒的粒径为3-4μm，其一次颗粒的尺寸则为0.2-0.5μm，图25b所示XRD结果表明制备的材料具有典型的(006)峰和(102)特征峰的劈裂，其结构层状性保持较好。

电化学性能表征：

极片涂布、电池组装和充放电性能测试与实施例7相同。电化学性能如图20和表3所示。

对比例5

(1)将LiOH·H

(2)将步骤(1)得到的混合物在纯氧气气氛中于485℃烧结3h，随后升温至650℃烧结2h,10℃/min升温至850℃烧结5h，然后降温至室温得到LiNiO

电化学性能表征：

极片涂布、电池组装和充放电性能测试与实施例1相同。电化学性能如图27和表3所示。

表3

电感耦合等离子体光谱(ICP)测试结果：

采用ICP测试该单晶材料的元素比例，具体测试步骤为：将样品溶解在硝酸中，测试其特征谱线强度从而得到元素含量。对实施例7-9、对比例4进行ICP元素分析，ICP结果如表4所示。部分合成的单晶镍酸锂中锂镍元素摩尔比大于1，显示出微富锂的组分。

表4

性能分析：

1)实施例1是通过预热保温-低温烧结-高温煅烧-低温烧结的多段烧结的方法，即485℃3h-650℃2h-850℃5h-650℃48h制备得到LiNiO

通过图8a和图22a可以看出，实施例1的单晶尺寸为2-3μm，对比例1的单晶尺寸为1-2μm。可以看出，实施例1得到的单晶材料的尺寸更大，比表面积更小，而对比例1仅通过高温一步法烧结得到的高镍单晶材料的晶粒尺寸更小。这表明通过本发明的制备方法更利于单晶颗粒的生长。

通过表3所示，实施例1中制备得到的单晶LiNiO

此外，对比例5与实施例1相比，制备工艺为485℃3h-650℃2h-850℃5h，没有高温煅烧后的650℃下48h长时间低温保温步骤，制备得到的单晶LiNiO

2)实施例2是485℃3h-700℃5h-900℃5h-700℃25h制备得到LiNi

如图10a-b所示，本发明的实施例2在900℃之前进行700℃5h小时的煅烧，得到的是高镍多晶材料，高镍多晶材料由于本身材料的特性，其锂镍混排率仅为2.7％，而进一步通过图10(c)-(d)和表1可以看出，通过在900℃高温烧结并结合后续低温保温，高镍多晶材料转变为高镍单晶材料，单晶颗粒尺寸为1.5μm左右，且锂镍混排率仅略有升高，仅为3.8％。对比例2没有高镍多晶材料的生成步骤，其在预保温后直接将原材料升温至870℃烧结得到单晶材料，通过图23a可以看出，单晶材料的颗粒尺寸为1.5μm左右，从单晶颗粒的尺寸来看实施例2和对比例2相近，但是对比例2中即使后处理采用了长达25小时的保温处理，高镍单晶材料的锂镍混排率仍高达14.2％，高出实施例2近10.4％。由此可见，由于缺少高温煅烧前的低温煅烧过程，即不是由高镍多晶材料转变为的高镍单晶材料，即使高段煅烧结束后采用低温度进行长时间的处理，也仍存在严重的锂镍混排问题。

通过表3所示，实施例2中制备得到的LiNi

3)实施例3的试样3a是485℃3h-720℃6h-960℃0h-720℃6h制备得到LiNi

通过图12和图24可以看出，实施例3的单晶尺寸大约1.5μm，对比例3的单晶尺寸为0.5-1.0μm。可以看出，实施例3得到的单晶材料的尺寸要大于对比例3，比表面积更小，这表明通过本发明的制备方法更利于单晶颗粒的生长。

通过表3所示，实施例3的试样3a和3b的锂镍混排率分别为3.3％和3.4％，实施例4的试样4a和4b的锂镍混排率分别为1.9％和2.3％，对比例3的锂镍混排率分别为10.3％。可以看出，实施例3的试样3b由于高温烧结温度高于试样3a，因此其锂镍混排率相对高出0.1％；实施例4的试样4b由于高温烧结温度高于试样4a，因此其锂镍混排率相对高出0.4％，表明高温段的烧结导致锂镍混排的增大，但是由于本发明的预热保温-低温烧结-高温煅烧-低温烧结的制备工艺，其没有出现锂镍混排的显著增大。并且，可以看出，由于实施例4比实施例3在最后低温段的烧结时间更长，其锂镍混排率也明显降低，这也表明在其他相同的条件下，如果锂镍混排控制烧结时间的合理延长能够明显改善锂镍混排现象。而对比例3采用870℃一步高温烧结得到高镍单晶材料，其锂镍混排比率高，高达10.3％，相对实施例3-4，对比例3的制备方法得到的单晶材料具有严重的锂镍混排问题。

根据图13a和图13b可知，对比例3的首次放电比容量仅为129.2mAh/g，首次库伦效率为69.6％放电比容量低。实施例3的试样3a和3b的首次放电比容量分别为190.0Ah/g和188.9mmAh/g，首次库伦效率分别为77.4％和76.0％，实施例4的试样4a和4b的首次放电比容量分别为199.82mAh/g和198.32mAh/g，首次库伦效率分别为80.0％和82.8％。实施例3-4的首次放电比容量和首次库伦效率显著高于对比例3。因此，可以看出通过本发明的多段烧结方法，能够明显改善锂镍混排现象，提升材料的有序性，进而能够改善材料在充放电过程中的结构可逆性，具有高的放电比容量和首周库伦效率。

4)实施例5中锂源混合物与镍前驱体的摩尔比为1.08:1,预保温后通过650℃烧结15h得到高镍多晶材料，得到高镍多晶材料后并补充部分2％的锂源，随后通过高温烧结得到单晶LiNiO

实施例6中锂源混合物与镍前驱体的摩尔比为5:1,采用了过量的锂源，其使用较高的锂配比，能够烧出尺寸更均一的单晶材料。在高温烧结后，采用了分段的低温烧结工艺制备得到单晶LiNiO

相比于实施例1中的单晶LiNiO

因此，可以得知，高温煅烧前的低温段煅烧时间的延长促进了更多高镍多晶小颗粒的生成，能够更利于后续单晶颗粒的生长，尽量避免一次高温煅烧发生的严重锂镍混排问题；而高温煅烧后的低温保温时间的延长，利于岩盐相相层状结构的转变，使锂镍混排现象得到明显的缓解，同时采用分段低温保温的方式，能够更快地促进单晶材料由无序岩盐结构向层状结构的转变，这是由于高温下离子迁移速率更高，能更快地降低锂镍混排，但其热力学平衡态下相比低温烧结锂镍混排更严重一些，因此通过多段低温保温烧结，能更快地降低混排，从而减少烧结时间，节约成本。此外，实施例5中的锂源比例高于实施例1，而实施例6中锂源的比例更是显著高于实施例1，通过锂源含量的控制以使Ni

5)实施例7和对比例4

实施例7中锂源混合物与镍前驱体的摩尔比为1.10:1,预保温后通过650℃烧结10h得到高镍多晶材料，然后1100℃保温0小时进行分段降温即700℃5h-685℃10h-670℃50h-610℃20h得到单晶LiNiO

实施例7的单晶LiNiO

进一步，图20示出实施例7和对比例4的充放电循环性能。结合表1可以看出，实施例7的循环性能显著优于对比例4。对比例4的初始放电比容量高于实施例7，当充放电循环10周之后，实施例7的放电比容量开始超过对比例4，并且随着循环次数的增加，可以看出，实施例7的放电比容量显著高于对比例4，经历100周循环后，实施例7的放电比容量为154.2mAh/g，容量保持率为80.9％，而对比例4的多晶材料经过长循环后，容量发生严重衰减，放电比容量为148.4mAh/g，容量保持率仅为65.5％。由此可知，虽然对比例4为多晶材料，其混排更低，容量更高，但实施例7单晶材料表现出相比多晶更优的长循环性能，更好的容量保持率，这也是单晶材料特有的优势。结合表2的ICP测试结果看，实施例7单晶材料中的Li元素与镍元素的摩尔比为1.02，对比例4中的Li元素与镍元素的摩尔比为1.03，二者都是微富锂状态，这也是二者锂镍混排率低的原因之一。而微富锂状态对单晶材料的影响更大，其表现为电化学性能更优。

因此，本发明的单晶材料在充放电循环过程中具有更好的结构可逆性，能够保持结构稳定性，因此具有优异的电化学性能。

6)实施例8和实施例9都是合成高镍单晶LiNi

根据表3-4、图21所示的结果可知，实施例8的锂镍混排率为2.42％，首周放电比容量为211.2mAh/g，首周库伦效率为85.9％，而实施例9的锂镍混排率为2.83％，首周放电比容量为208.5mAh/g，首周库伦效率为85.8％。由此可以看出，微富锂状态的单晶材料LiNi

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。