一种炔基修饰的共价有机框架、基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机框架功能材料技术领域，具体涉及一种炔基修饰的共价有机框架、基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架及其制备方法和应用。

背景技术

二维层状共价有机框架(2D COFs)材料具有高度π-轨道重叠的电子系统，电荷载流子迁移率很高，是电荷传输的理想选择；并具有平行于堆叠方向的开放多孔通道。为了进一步减小带隙，目前广泛使用的方法是供体-受体共聚方式，即在聚合物主链交替引入富电子单元和缺电子单元。供体-受体COFs是通过共价键连接并精细排列以形成高度有序的网络结构的供体(D)和受体(A)链段。具有可调带隙和光电特性的共价键合供体-受体对赋予了COFs材料在光电子、荧光生物成像和传感器等方面的潜在应用。D-A型COFs独特的结构特征使得能够形成单独的D-A堆叠，从而为高效的电荷分离提供了一种方式，具有广泛的光热应用前景。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种炔基修饰的共价有机框架，包含以苯环为中心的炔基官能化配体单元，提供了大的稠环π系统调节电子特性，主体框架具高结晶性和富含炔基，因此电荷载流子迁移率高。

本发明的第二个目的是为了提供一种上述炔基修饰的共价有机框架的制备方法。

本发明的第三个目的是为了提供一种基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架。

本发明的第四个目的是为了提供一种基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架的制备方法。

本发明的第五个目的是为了提供炔基修饰的共价有机框架、基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架的应用。

实现本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种炔基修饰的共价有机框架，具有式I所示结构单元：

实现本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种炔基修饰的共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：

将式II所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚均匀分散在均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶剂中，加入苯胺和乙酸，然后在密闭环境下反应，反应结束进行固液分离，得到的固体经洗涤干燥后得到所述炔基修饰的共价有机框架；

进一步的，式II所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚的物质的量之比为1：(0.8-1.2)。

进一步的，加入乙酸的浓度为5-7mol/L，加入乙酸的量为混合溶剂体积的5％-15％。

进一步的，苯胺加入量为混合溶剂体积的0.5-1.5％。

进一步的，混合溶剂中均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为1：(0.5-1.5)。

进一步的，式II所示结构的有机配体与混合溶剂的加入量之比为1mmol：(10-40mL)。

进一步的，反应的条件为100-140℃下反应24-96h。

实现本发明的第三个目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架，具有式III所示结构单元：

实现本发明的第四个目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：

将上述炔基修饰的共价有机框架与7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷在真空状态下进行加热反应，反应结束得到所述基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架。

进一步的，加热反应的条件为在150-200℃；反应时间为6-72h。

进一步的，权利要求1的炔基修饰的共价有机框架与7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷的质量比为1：(0.73-1.1)。

实现本发明的第五个目的可以通过采取如下技术方案达到：

上述的一种炔基修饰的共价有机框架或上述的一种基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架作为光热转换材料的应用。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明一种炔基修饰的共价有机框架，包含以苯环为中心的炔基官能化的主体结构，提供了大的稠环π系统调节电子特性，主体框架具高结晶性和富含炔基，其高度共轭的刚性平面骨架导致的分子间强烈的π-π堆积，因此电荷载流子迁移率高，具有一定的光热转化性能；并且炔基官能化主链中的炔基能够发生加成反应，为后功能化修饰提供了位点。

2、本发明一种炔基修饰的共价有机框架的制备方法，通过氨基和醛基氨醛缩合反应，以苯环为中心的炔基官能化有机配体和三醛基间苯三酚依次相连，形成类六边环形共价有机框架单元，生成有序的二维蜂窝网状的高结晶性。制备过程为溶剂热反应条件，反应温和，容易发生，不需要苛刻的反应条件，因此可以大规模制备。

3、本发明的基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架，在炔基修饰的共价有机框架的基础上，7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷与炔基发生[2+2]CA-RE反应，实现后合成修饰，形成具有稳定自由基框架和二维层状结构，优化光捕获和电荷分离特性；分子间强烈的π-π堆积，又增强了自由基的稳定性，因此D-A结构的稳定自由基共价有机框架具有较宽的吸收光谱、高导电性和富含自由基，有利于对太阳光的吸收。

4、本发明的基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架的制备方法，在炔基修饰的共价有机框架的基础上，对炔基进行后合成修饰，炔基修饰的共价有机框架具有大环结构，形成材料孔道更有利于7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷进入孔道与炔基反应。这种通过后合成修饰过程制备，产率高且可以大规模制备。

5、本发明炔基修饰的共价有机框架或基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架具有较宽的吸收光谱、高导电性和富含自由基，有利于太阳光的吸收和光热转化，因此能够作为光热转换材料的应用，经过模拟太阳光照射，升温可以达到76.8℃，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的Ph-3Ph-3NH

图2为实施例1制备的Ph-3Ph-3NH

图3为实施例1制备的Ph-3Ph-3NH

图4为实施例2制备得到的TF-4 COF和实施例5制备得到的TF-4 COF-TCNQ的X射线粉末衍射图谱；

图5为实施例1制备的Ph-3Ph-3NH

图6为实施例2制备得到的TF-4 COF和实施例5制备得到的TF-4 COF-TCNQ的傅里叶变换-红外光谱；

图7为实施例2制备得到的TF-4 COF和实施例5制备得到的TF-4 COF-TCNQ在室温下的UV-Vis-NIR吸收光谱图；

图8为实施例2制备得到的TF-4 COF和实施例5制备得到的TF-4 COF-TCNQ的固体EPR测试结果图；

图9为实施例2制备得到的TF-4 COF和实施例5制备得到的TF-4 COF-TCNQ的模拟太阳光照射下温度随时间的变化图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

共价有机框架(COFs)具有高度π-轨道重叠的电子系统，电荷载流子迁移率很高，但其较差的本征电导率和溶液可加工性仍然对其在柔性电子中的应用构成了巨大挑战。目前COFs材料提高导电性的方法一般是通过掺杂客体分子(如碘单质和LiClO

因此本发明提供一种炔基修饰的共价有机框架、基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架来优化光捕获和电荷分离特性，其在200-1300nm的宽吸收谱,有利于对太阳光的吸收，这赋予了其光热转换能力。

一种炔基修饰的共价有机框架，具有式I所示结构单元：

具有式I所示结构单元的炔基修饰的共价有机框架包含以1,3,5-三苯基苯为中心的炔基官能化的有机配体和三醛基间苯三酚配体形成的大环结构，和有序的二维蜂窝网状结构。大环结构提供大的稠环π系统调节电子特性，有机框架具高结晶性和富含炔基，其高度共轭的刚性平面骨架导致的分子间强烈的π-π堆积，因此电荷载流子迁移率高，具有一定的光热转化性能；并且炔基官能化主链中的炔基能够发生加成反应，为后功能化修饰提供了位点。

一种炔基修饰的共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：

将式II所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚均匀分散在均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶剂中，加入苯胺和乙酸，然后在密闭环境下反应，反应结束进行固液分离，得到的固体经洗涤干燥后得到所述炔基修饰的共价有机框架；

炔基修饰的共价有机框架通过配体上的氨基和醛基氨醛缩合反应形成共价键，将以1,3,5-三苯基苯为中心的炔基官能化有机配体和三醛基间苯三酚依次相连，形成类六边环形共价有机框架单元，生成有序的二维蜂窝网状的高结晶性。氨醛缩合反应在溶剂热反应条件下即可以进行，因此合成炔基修饰的共价有机框架的制备方法反应温和，容易发生，不需要苛刻的反应条件，因此可以大规模制备。

作为其中的一个实施方式，式II所示结构的有机配体与三醛基间苯三酚的物质的量之比为1：(0.8-1.2)。

作为其中的一个实施方式，加入乙酸的浓度为5-7mol/L，加入乙酸的量为混合溶剂体积的5％-15％。

作为其中的一个实施方式，苯胺加入量为混合溶剂体积的0.5-1.5％。

作为其中的一个实施方式，混合溶剂中均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为1：(0.5-1.5)。

作为其中的一个实施方式，式II所示结构的有机配体与混合溶剂的加入量之比为1mmol：(10-40mL)。

作为其中的一个实施方式，反应的条件为100-140℃下反应24-96h。

作为其中的一个实施方式，反应在玻璃管中进行，物料加入玻璃管中后，用氢氧焰将玻璃管密封，然后进行加热。

作为其中的一个实施方式，固液分离后，对固体进行纯化。在此实施例中，纯化包括洗涤和/或索氏提取。洗涤使用的溶剂为DMF和/或乙酸乙酯；索氏提取使用的溶剂为四氢呋喃。

作为其中的一个实施方式，固液分离后，对固体用DMF(5mL×5)和乙酸乙酯(5mL×5)洗涤粉末样品，随后在THF溶液中索氏提取1-5天，真空干燥后，得到炔基修饰的共价有机框架。

作为其中的一个实施方式，式II所示结构的有机配体通过以下制备过程制备：

其中X为Br或者I。

在本实施方式中，1,3,5-三(4-X苯基)苯与4-乙炔基苯胺的摩尔量之比为1：(3.5-4.5)。

在本实施方式中，反应的在Cu

在本实施方式中，溶剂为四氢呋喃；溶剂的量为使1,3,5-三(4-X苯基)苯的摩尔浓度为0.04-0.15mmol/mL。

在本实施方式中，反应在碱存在条件下发生；碱为无机碱或有机碱，优选的为碳酸钾；碱的加入量为1,3,5-三(4-X苯基)苯摩尔量的1-8倍。

在本实施方式中，反应在无水无氧状态下进行，包括使用无水溶剂和使用惰性气体对反应体系中的氧气进行置换，优选的，惰性气体为氮气。

在本实施方式中，反应的条件为在50-66℃下反应6-72h。

在本实施方式中，反应后产物经过硅胶色谱纯化。洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯按照体积比为1：2配制。

一种基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架，具有式III所示结构单元：

基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架，在炔基修饰的共价有机框架的基础上，7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷与炔基发生[2+2]CA-RE反应，实现后合成修饰，形成具有稳定自由基框架和二维层状结构，优化光捕获和电荷分离特性。炔基修饰的共价有机框架中以1,3,5-三苯基苯为中心的炔基官能化有机配体形成大环结构，使得MOFs材料具有更大的孔道，有利于7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷进入孔道并与炔基发生反应，形成富含稳定自由基的光热COFs；并且其中MOFs分子间强烈的π-π堆积，又增强了自由基的稳定性，因此D-A结构的稳定自由基共价有机框架具有较宽的吸收光谱、高导电性和富含自由基，有利于对太阳光的吸收。

作为其中的一个实施方式，基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架具有220-1300nm的宽吸收谱。

一种基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：

将上述炔基修饰的共价有机框架与7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷在真空状态下进行加热反应，反应结束得到所述基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架。

在炔基修饰的共价有机框架中含有丰富的炔基，炔基能够发生[2+2]CA-RE反应实现对有机框架的修饰，因此本发明中使用7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷与炔基发生[2+2]CA-RE反应，实现后合成修饰，形成具有稳定自由基框架和二维层状结构，优化光捕获和电荷分离特性。其中炔基修饰的共价有机框架中含有孔道，为了能够使得7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷进入孔道与炔基反应，因此采用将7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷升华为气体的方式，气体分子进行扩散，而炔基修饰的共价有机框架孔道对气体的吸附使得7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷气体分子进入孔道并吸附在表面，从而在热条件下发生加成反应。在炔基修饰的共价有机框架的基础上，对炔基进行后合成修饰，这种通过后合成修饰过程制备，产率高且可以大规模制备。

作为其中的一个实施方式，加热反应的条件为在150-200℃；反应时间为6-72h。在本实施例中，真空的条件为真空度为0.1Mpa。

作为其中的一个实施方式，权利要求1的炔基修饰的共价有机框架与7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷的质量比为1：(0.73-1.1)。

作为其中的一个实施方式，反应结束还进行后处理，后处理的过程包括使用有机试剂对反应产物进行提纯，提纯后进行真空干燥。

在此实施方式中，提纯过程为先使用有机试剂对反应产物进行洗涤，洗涤的方式包括溶解、固液分离，索氏提取等。优选的，洗涤为先将反应产物溶解在有机溶剂中，固液分离后，固体物质通过索氏提取进行处理。

作为其中的一个实施方式，有机试剂为乙腈、乙酸乙酯或四氢呋喃的一种或两种以上。

作为其中的一个实施方式，将反应得到的产物用乙腈洗涤，用四氢呋喃进行索氏萃取1-5天，真空干燥后，得到基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架。

将上述的一种炔基修饰的共价有机框架或上述的一种基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架用作为光热转换材料。

下面以具体的实施例做进一步的说明。

实施例1

称取原料1,3,5-三(4-溴苯基)苯0.737mmol和4-乙炔基苯胺3.095mmol，碘化亚铜0.058mmol,双三苯基磷二氯化钯0.030mmol,三苯基磷0.074mmol和碳酸钾4.422mmol加入25mL两口圆底烧瓶。然后进行抽真空，通氮气反复操作5次；在氮气条件下加入超干的四氢呋喃12mL，随后在65℃条件下搅拌24h，反应后等待冷却至室温，通过旋转蒸发仪将溶液蒸发去除，将混合物通过硅胶色谱纯化，使用石油醚/乙酸乙酯(1:2，v/v)作为洗脱剂，得到式II所示结构的有机配体，记为Ph-3Ph-3NH

对配体Ph-3Ph-3NH

13

实施例2

称取28mg Ph-3Ph-3NH

实施例3

称取28mg Ph-3Ph-3NH

实施例4

称取28mg Ph-3Ph-3NH

实施例5

称取15mg TF-4 COF和18mg 7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷，置于玻璃管中(8×150mm)，使两者充分接触；将玻璃管中抽出空气后，将管内保持真空状态，用氢氧焰将玻璃管密封；然后置于预热至180℃的管式炉中以促进7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷升华；24h后将管从烘箱中取出以冷却至室温；将得到的粉末用MeCN洗涤，用THF进行索氏萃取3天，在100℃真空干燥5h，得到基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架,记为TF-4 COF-TCNQ。

实施例6

称取15mg TF-4 COF和10.95mg 7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷，置于玻璃管中(8×150mm)，使两者充分接触；将玻璃管中抽出空气后，将管内保持真空状态，用氢氧焰将玻璃管密封；然后置于预热至150℃的管式炉中以促进7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷升华；72h后将管从烘箱中取出以冷却至室温；将得到的粉末用MeCN洗涤，用THF进行索氏萃取3天，在100℃真空干燥5h，得到基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架,记为TF-4 COF-TCNQ。

实施例7

称取15mg TF-4 COF和16.5mg 7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷，置于玻璃管中(8×150mm)，使两者充分接触；将玻璃管中抽出空气后，将管内保持真空状态，用氢氧焰将玻璃管密封；然后置于预热至200℃的管式炉中以促进7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷升华；6h后将管从烘箱中取出以冷却至室温；将得到的粉末用MeCN洗涤，用THF进行索氏萃取3天，在100℃真空干燥5h，得到基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架,记为TF-4 COF-TCNQ。

测试例：

(1)将实施例2制备得到的TF-4 COF和实施例5制备得到的TF-4 COF-TCNQ进行X射线粉末衍射测试，X射线粉末衍射如图3和图4所示。

图3为实施例2制备得到的TF-4 COF的X射线粉末衍射图和模拟AA堆积结构的X射线粉末衍射图，其中a为实施例2制备得到的TF-4 COF，b为模拟AA堆积结构；

图4为实施例2制备得到的TF-4 COF和实施例5制备得到的TF-4COF-TCNQ的X射线粉末衍射图，其中a为实施例2制备得到的TF-4COF，b为实施例5制备得到的TF-4 COF-TCNQ。

从图3的X-射线粉末衍射测试的结果可以看出，合成的TF-4 COF衍射谱图与Materials Studio软件模拟的AA堆积结构的X-射线粉末衍射在峰位置上高度一致，说明合成的TF-4 COF是AA堆积的二维层状结构，而且从衍射谱图中也可以看出TF-4 COF的衍射峰很强、很尖锐，说明合成的共价有机框架TF-4 COF具有高度结晶性。从图4可以看出通过后功能化修饰后得到的TF-4 COF-TCNQ依然保持良好的结晶性，而且与TF-4 COF的衍射峰出峰位置高度一致，说明后功能化修饰过程中，COFs材料保持了良好的结晶性。

(2)将实施例1制备得到的Ph-3Ph-3NH

从图5可以看出，在TF-4 COF的傅里叶变换红外光谱中，原始氨基单体Ph-3Ph-3NH

图6中，经7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷处理得到的TF-4 COF-TCNQ粉末显示出在2214cm

(3)将实施例2制备得到的TF-4 COF和实施例5制备得到的TF-4 COF-TCNQ进行UV-Vis-NIR吸收光谱测试，结果如图7所示。

从图7中看出，对比原始的TF-4 COF，后合成修饰得到的TF-4COF-TCNQ粉末在室温下测的UV-Vis-NIR吸收光谱存在明显的差异，TF-4 COF-TCNQ粉末展示出220-1300nm的宽吸收谱覆盖了可见光和近红外光范围,有利于对太阳光的吸收。TF-4 COF-TCNQ框架中引入Donor-Acceptor(D-A)结构产生强烈的分子内电荷转移和低带隙大大提高了非辐射衰变，因此TF-4 COF-TCNQ粉末有巨大的潜力应用于太阳能-热转换和热电转换。

(4)将实施例2制备得到的TF-4 COF和实施例5制备得到的TF-4 COF-TCNQ进行电子顺磁共振(EPR)活性测试，结果如图8所示。

对实施例21制备得到的TF-4 COF和实施例5制备得到的TF-4COF-TCNQ固体进行电子顺磁共振(EPR)活性测试，每个样品为2.0mg，如图8中所示TF-4 COF-TCNQ固体展示出明显的EPR信号，而TF-4 COF固体显示可忽略不计的EPR信号，表明TF-4 COF-TCNQ富含稳定自由基。

试验例：

在氙灯模拟太阳光照射(420～2500nm)，光照强度为0.1W cm

从图9中可以看出，BTT-COF-T粉末表现出高效的光热转换；光照射5min后，TF-4COF-TCNQ的最高温度为76.8℃，原始TF-4 COF在相同条件下温度为50℃。5min后，移除光照，粉末表面温度迅速下降。由此可见，实施例2制备得到的TF-4 COF和实施例5制备得到的TF-4 COF-TCNQ具有光热转换性能，而经过后合成修饰后的得到的TF-4 COF-TCNQ展示出更优越的光热转换性能。

综上所述本发明的炔基修饰的共价有机框架、基于D-A结构的稳定自由基共价有机框架，炔基修饰的共价有机框架中的炔基进行后合成修饰形成富含稳定自由基的共价有机框架材料；展示出220-1300nm的宽吸收谱,经过模拟太阳光照射，温度可以达到76.8℃，具有优异的光热转化性能，作为光热转换材料具有很好的应用前景。本方法采用绿色高效的后合成修饰方法，产率高且可大量制备。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。