墨填充完毕的墨盒

技术领域

本发明涉及一种墨填充完毕的墨盒(cartridge)。

背景技术

随着电子设备的小型化、高功能化，要求印刷布线板的图案的微细化、组装面积的缩小化、部件组装的高密度化。因此，使用设置有形成用以将不同的布线层彼此电连接的层间连接的贯通孔即通孔(through hole)的双面基板、或在芯材料上依次形成绝缘层、导体电路并由过孔(via hole)等进行层间连接从而多层化的堆叠(build-up)布线板等多层基板。

在这种印刷布线板中，有时利用固化性树脂填充材料对表面的导体电路间的凹部、或内壁面形成有布线层的通孔、过孔等孔部进行填孔加工处理。这种填孔加工处理通过将由固化性树脂填充材料构成的填孔墨填充于孔部、凹部并使墨固化来进行。利用墨进行的填孔，有时使用分配器等涂布装置从墨盒中喷出规定量的墨来进行。

使用如上所述的墨盒来喷墨时，如果填充于墨盒的筒中的墨中混入气泡，则在喷出墨时，有时会间歇喷出、或喷出量发生变动，因此，经填孔处理的布线基板有时会产生不良状况。因此，不希望在填充于墨盒的墨中混入气泡。因此，在填充墨盒的墨时，通常进行真空脱泡、或利用离心分离进行脱泡处理。然而，由于上述固化性树脂填充材料那样的墨大量含有树脂成分、填料成分，因此，粘度通常较高，在上述脱泡处理中难以完全去除墨中所含的微量气泡。

针对上述问题，例如在专利文献1中公开了一种树脂组合物填充完毕的筒，其中，空洞(气泡)的混入得到抑制，填充于筒中的树脂组合物中的空洞所占的比例为1.0体积ppm～520体积ppm，空洞的最大直径为2500μm以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2020-127919号公报。

发明内容

发明要解决的课题

通常，由上述固化性树脂填充材料构成的墨被冷冻保存以使在使用前在筒内不会进行树脂的固化反应。因此，即便是保存时在墨中混入的极微量的气泡，伴随将墨解冻使用时的温度变化，气泡体积也会增加。因此，即便是如专利文献1公开的树脂组合物填充完毕的筒，在使用墨时，有时也会从筒中间歇地喷出。

本发明是鉴于这样的课题而完成的，其目的在于提供一种气泡的混入少且能够抑制间歇喷出的墨填充完毕的墨盒。

用于解决课题的手段

可以认为仅减少在筒中填充墨时不可避免地混入的气泡的量，不能完全防止墨的间歇喷出。本发明人等着眼于填充在筒内的墨中所含的气泡的位置，即使墨中混入微量的气泡，只要气泡偏置于筒内的规定位置，就能够抑制使用墨时的间歇喷出。本发明是基于上述认识而完成的。

即，本发明的要旨如下所述。

[1]一种墨填充完毕的墨盒，其中，所述墨填充完毕的墨盒具备：墨盒，该墨盒具备圆筒状的筒以及从所述筒的开口部滑动以规定筒内的填充容积的活塞(plunger)，所述圆筒状的筒在一端具有注出喷嘴且在另一端具有开口部；墨，该墨填充于所述墨盒的筒内的规定空间，依据JIS K8803：2011中的10的基于圆锥—平板型旋转粘度计的粘度测定方法，使用锥板型粘度计在25℃、5rpm、30秒值的条件下测定的所述墨的25℃条件下的粘度为50～2000dPa·S。

在所述筒内的墨中，至少含有一个以上的直径为0.1mm以上的气泡。

在筒的圆筒轴方向，在将从所述注出喷嘴的下端开始至活塞为止的距离设为L时，将所述注出喷嘴的下端设为起点(S)，设置位于L/2的距离的点(M)，将活塞设为终点(F)，处于从起点(S)开始至点(M)为止的距离的筒内的总气泡体积A与处于从点(M)开始至终点(F)为止的距离的筒内的总气泡体积B满足下述关系式：0≤A/B＜1.0。

所述总气泡体积A与总气泡体积B的单位为cm

[2]如[1]所述的墨填充完毕的墨盒，其中，在筒的圆筒轴方向，处于从起点(S)开始至点(M’)为止的距离的筒内的总气泡体积A’与处于从点(M’)开始至终点(F)为止的距离的筒内的总气泡体积B’满足下述关系式：0≤A’/B’＜1.0，所述点(M’)位于距起点(S)0.9L的距离处，所述总气泡体积A’与总气泡体积B’的单位为cm

[3]如[2]所述的墨填充完毕的墨盒，其中，处于从所述起点(S)开始至点(M’)为止的距离的筒内存在的气泡的直径是0.3mm以下。

[4]如[1]所述的墨填充完毕的墨盒，其中，将处于从所述点(M)开始至终点(F)为止的距离的筒内所填充的墨的体积设为C时，所述总气泡体积B相对于所述墨的体积C的比率满足下述关系式：0≤B/C≤1.0×10

[5]如[1]或[2]所述的墨填充完毕的墨盒，其中，所述墨填充完毕的墨盒保存在所填充的所述墨成为10℃以下的环境下。

[6]如[1]或[2]所述的墨填充完毕的墨盒，其中，所述墨至少含有热固化性树脂和固化剂和填料。

[7]如[1]或[2]所述的墨填充完毕的墨盒，其中，所述墨是印刷布线板的填孔用填充墨。

[8]如[1]或[2]所述的墨填充完毕的墨盒，其中，所述注出喷嘴的上端具备端盖(tip-cap)。

[9]一种方法，其是[1]或[2]所述的墨填充完毕的墨盒的使用方法，其中，所述方法包括：在室温环境下使用墨盒时，将在10℃以下的环境下保存的所述墨填充完毕的墨盒以使所述注出喷嘴侧为下、所述活塞侧为上的方式设置，从10℃以下的环境下开始保持至成为室温为止。

发明的效果

根据本发明的墨填充完毕的墨盒，能够制成即使在墨的粘度高、不能完全将墨中的气泡脱泡的情况下也能够抑制间歇喷出的墨填充完毕的墨盒。因此，即使是粘度较高的印刷布线板填孔用填充墨，只要应用本发明的墨填充完毕的墨盒，就不会使填孔加工处理产生不良情况，能够制造高品位的布线板。

附图说明

图1是基于本发明一实施方式的墨填充完毕的墨盒的截面图。

图2是基于本发明其他实施方式的墨填充完毕的墨盒的截面图。

图3是说明对墨盒进行墨填充操作的截面图。

图4是图3的E-E’以及F-F’截面图。

图5是对墨填充完成的墨盒进行脱泡处理后的墨填充完毕的墨盒的截面图。

图6是图5的G-G’以及H-H’截面图。

图7是对使墨盒自转及公转的工序进行说明的概略图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的一实施方式进行说明。需要说明的是，在本说明书的附图中，为了方便图示以及容易理解，适当地将比例尺及纵横尺寸比等从实物的比例尺及纵横尺寸进行变更并夸张。

需要说明的是，本说明书中使用的对形状、几何学条件及其程度进行特定的例如“端部”、“起点”、“终点”等术语、长度、角度的值等，不限于严格的意义，可包括能期待同样功能的程度的范围来进行解释。

另外，在本发明中，粘度是指依据JIS Z 8803：2011中的10“基于圆锥—平板型旋转粘度计的粘度测定方法”测定的粘度，具体而言，是使用锥板型粘度计(TVE-33H，东机产业株式会社制)在25℃、5rpm、30秒值的条件下测定的值。

图1是本发明一实施方式的墨填充完毕的墨盒的截面图。墨填充完毕的墨盒1是在墨盒2内填充有墨3。如图1所示，墨盒2具备筒10及活塞20。筒10在一端具备注出喷嘴30，并且在另一端具备开口部40。另外，筒10具有圆筒形状，活塞20从筒10的开口部40开始滑动于筒的内壁，规定筒10内的填充容积，并且在墨填充完毕的墨盒1的使用时，于筒内向注出喷嘴30侧滑动，由此，使筒10内的墨3从注出喷嘴30喷出。

如图1所示，注出喷嘴30侧的筒的端部可具有圆锥形状，以使在墨盒的使用时能够不残留墨地加以使用。另外，在筒的端部为圆锥形状时，活塞20的一侧的端部优选具有圆锥形状。

另外，根据本发明的实施方式，墨盒2可以在注出喷嘴30的上端具备端盖50。通过端盖50对注出喷嘴30的开口进行封堵，由此，能够防止填充于筒10内的墨3从注出喷嘴30的上端(注出口)泄漏。作为端盖50对注出喷嘴30进行盖严的方法，能够采用螺旋式、按扣式等公知的方法。

对筒10的开口部40而言，相比于整面开口，优选以能够插入使活塞20滑动的夹具(未图示)的程度的尺寸来开口。在该情况下，可以在筒10端部设置中心部以规定尺寸开口的边缘部(fringe)(未图示)。进而，在筒10的上端可以设置顶盖(head-cap)60以使填充于筒10内的墨3不会漏出，通过顶盖60将筒的开口部40封堵。需要说明的是，由于在使用墨填充完毕的墨盒1时，需要取下端盖50及顶盖60，因此，优选将端盖50及顶盖60以能装卸的方式设置于筒10。作为端盖50及顶盖60的能装卸的盖严方法，能够采用螺旋式、按扣式等公知的方法。

如上所述，墨填充完毕的墨盒1是在墨盒2的筒10内填充有墨3，但是墨3中至少含有一个以上的直径0.1mm以上的气泡70，气泡全体在墨3中偏置。即，在筒10的圆筒轴方向，在将从注出喷嘴30的下端开始至活塞20为止的距离设为L时，将注出喷嘴30的下端设为起点(S)，将位于距起点(S)为L/2的距离的点设为点(M)，将活塞设为终点(F)，处于从起点(S)开始至点(M)为止的距离的筒内的总气泡体积A(cm

对本发明的墨填充完毕的墨盒而言，由于墨盒2内的墨3中所含的气泡70以满足上述关系式的方式偏置，因此，在使用分配器装置等将墨从墨填充完毕的墨盒中喷出时，能够抑制因气泡造成的间歇等喷出不良。因此，即使是粘度较高的印刷布线板的填孔用填充墨，只要应用本发明的墨填充完毕的墨盒，就不会对填孔加工处理产生不良情况，能够制造高品位的布线板。出于本发明的效果的观点，优选为0≤A/B＜7.0×10

在本发明的墨填充完毕的墨盒的优选实施方式中，如图2所示，在筒10的圆筒轴方向，处于从起点(S)开始至点(M’)为止的距离的筒内的总气泡体积A’(cm

另外，虽然可以说一个气泡的尺寸越小越优选，但是如后文中详述的那样，将25℃条件下的粘度为50～2000dPa·s那样的粘度高的墨填充于墨盒时，会不可避免地混入气泡，即使实施减压脱泡、基于离心分离的脱泡处理，也不能完全将气泡从墨中去除。在本发明中，是要将对墨盒进行墨填充时不可避免地进入的墨中的气泡聚集而形成某种程度的尺寸(直径0.1mm以上)，使其在墨盒的筒内偏置，从而抑制使用墨填充完毕的墨盒时的间歇喷出。需要说明的是，在墨盒的筒内的墨内至少含有一个以上的直径0.1mm以上的气泡，但是，当然也不排除包含直径小于0.1mm的小气泡。另外，只要是直径为0.3mm以下程度的极小气泡，就不会对墨的喷出性能产生实质影响。

在本发明的一实施方式中，在墨盒2中，将处于从起点(S)开始至点(M)为止的距离的筒内所填充的墨的体积设为D(cm

另外，将处于从起点(S)开始至点(M’)为止的距离的筒内所填充的墨的体积设为D’(cm

在本发明的一实施方式中，在墨盒2中，将处于从点(M)开始至终点(F)为止的距离的筒内所填充的墨的体积设为C(cm

另外，将处于从点(M’)开始至终点(F)为止的距离的筒内所填充的墨的体积设为C’(cm

填充于墨盒的墨中存在的气泡的体积能够使用工业用X射线CT装置(例如，株式会社RF，产品名：NAOMi-CT 3D-L)进行测定。作为测定方法，使用上述工业用X射线CT装置，对筒内部全体以例如0.083mm的拍摄分辨率进行3D扫描，根据得到的3D扫描图像，对相对于圆筒状筒的轴方向的垂直截面在轴方向进行连续观察，同时对所观察的各气泡的数目进行计数，测定各气泡的最大直径(R)，使用下述式能够由该最大直径计算气泡部分的体积(V)。需要说明的是，式中的V表示气泡体积，R表示气泡的最大直径。

V＝(πR

另外，填充于筒的墨中的总气泡体积能够通过将使用工业用X射线CT装置测定的各气泡的体积进行合计来计算。墨体积能够通过测定比重与重量，进行体积换算来计算。

对筒的容积没有特别限定，可根据使用用途适当调整容积，但是，从操作性的观点出发，优选为100～1000cm

对于填充于墨盒的墨，在其制备时通过常规方法实施脱泡处理，但是，即便是在制备的墨中几乎不含气泡的状态下，当墨的粘度高时，在将墨填充于墨盒时也会不可避免地在墨中混入气泡。图3是说明对墨盒进行墨的填充操作的截面图。如图3所示，墨从墨盒2的注出喷嘴30侧填充，在填充墨的同时，活塞向筒的上端侧(设有开口部的一侧)滑动(图3中的左侧)。在墨为粘度高的液体时，由于填充时一边卷入空气一边在墨盒的筒内填充墨，因此，在墨填充完成的状态(图3中的右侧)下，墨中会均匀地含有微细的气泡(直径1～5mm左右)。这种微量的气泡仅借助重力并不能向上方(图3中的活塞侧)移动。另外，虽然未图示，但也能够事先封堵注出喷嘴30的开口，在将活塞插入筒之前从筒的开口部侧填充墨，但在该情况下，墨为高粘稠的液体时，与上述同样地，气泡会不可避免地混入墨内。另外，在从筒的开口部侧填充墨时，不仅在开口部附近，在注出喷嘴附近也会不可避免地混入气泡。

图4表示图3中的E-E’截面以及F-F’截面。另外，图5和图6表示对墨填充完成的墨盒进行脱泡处理后的墨填充完毕的墨盒的圆筒轴方向的截面图以及G-G’截面和H-H’截面。无论在墨填充时(图4的左侧)还是在墨填充完成时(图4的右侧)，墨中都不偏置地含有微小的气泡。另一方面，对于本发明的墨填充完毕的墨盒，由于以满足0≤A/B＜1.0、优选满足0≤A’/B’＜1.0的方式填充墨，因此，如图5所示，在接近注出喷嘴30侧的墨中不含有会对喷出产生影响那样的尺寸的气泡，在接近活塞侧的一侧偏置成为规定尺寸(直径0.1mm以上)的气泡。优选的是，气泡不仅在筒的圆筒轴方向偏置，在圆筒截面方向也偏置。在该情况下，优选气泡存在于筒内壁附近。

构成墨盒的筒能够使用聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯等各种树脂制的筒。如后文所述，考虑到墨的保存稳定性，墨在填充于墨盒后，优选保存在10℃以下的温度，特别优选冷冻保存在0℃以下的温度，因此，筒更优选为作为耐寒性高的树脂的聚丙烯或聚乙烯制的筒。

活塞由于滑动于筒的内壁，因此优选由弹性材料构成。例如，可举出天然橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、硅酮橡胶等各种橡胶材料，聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚酯、聚酰胺等热塑性弹性体等弹性材料。

对制造上述本发明的墨填充完毕的墨盒的方法进行说明。填充于墨盒的墨如后文所述地包含各种成分，能够以规定的配合比例配合搅拌各成分，通过公知常用的方法来制造。特别是在本发明中，也能够实施真空搅拌处理。通过真空搅拌处理，能够去除在对墨进行搅拌时进入的气泡、水以及低沸点的杂质等。以此方式获得的墨在25℃条件下的粘度为50～2000dPa·s，优选的粘度为150～1000dPa·s，更优选为300～600dPa·s。对于粘度小于50dPa·s的较低粘度的墨而言，即使未进行特殊操作而在墨填充时不可避免地混入的气泡在以注出喷嘴成为下侧的方式竖起墨盒时，气泡会随时间向上方移动。另一方面，对于粘度大于2000dPa·s那样的粘度高的墨，很难以成为0≤A/B＜1.0的方式使墨盒内的气泡聚集而偏置。尤其是很难以成为0≤A’/B’＜1.0的方式使边缘部内的气泡聚集而偏置。需要说明的是，如后文所述，墨的粘度能够根据热固化性树脂的种类、填料含量、进而任意添加的添加剂等进行调整。

然后，将调整的墨填充于墨盒。墨可以从墨盒1的筒10的注出喷嘴30填充，也可事先用端盖50封堵注出喷嘴30，从筒10的上端的开口部40填充。需要说明的是，在从注出喷嘴30填充墨时，可以事先使活塞20滑动至注出喷嘴30侧，将墨从注出喷嘴30加压填充，使活塞20向上方滑动(图3的左侧的状态)，使墨填充完成(图3的右侧的状态)。当然，也可以在未安装活塞的状态下以常压将墨填充于筒10，在填充完成后，将活塞20封入。然后，用端盖50封堵注出喷嘴30，用顶盖60封堵筒10的开口部40，对填充有墨的墨盒进行密封。

如图3所示，如上所述地刚将墨填充于墨盒后，墨中均匀地含有微细气泡(直径1～5mm左右)。对于25℃条件下的粘度为50～2000dPa·s的墨，这种微量的气泡仅借助重力并不能向上方(图3中的活塞侧)移动。在本发明中，通过使填充有墨的墨盒进行公转、或者进行自转及公转，使分散于墨中的微小气泡聚集于规定位置，以成为0≤A/B＜1.0、优选成为0≤A’/B’＜1.0的方式使气泡偏置。从本发明的效果的观点出发，优选进行自转及公转。需要说明的是，在使墨盒自转及公转时，可以同时进行自转及公转，也可以分别进行。

为了使填充于墨盒的墨中的气泡破裂并且使小气泡集合而形成某种程度的尺寸，进而使气泡向墨盒的活塞侧移动而偏置，能够使用自转公转型离心分离装置。

图7是说明使填充有墨的墨盒进行自转及公转的工序的概略图。一边使填充有墨的墨盒进行自转一边进行公转。如图7所示，在该情况下，以墨盒的注出喷嘴侧成为下侧(重力方向)的方式配置。墨盒的自转轴可以与公转轴平行(图中为θ＝0°)，但优选以θ为30～60°的方式倾斜地进行公转。该倾斜角(θ)为45°。

自转及公转的速度能够根据墨的粘度适当调整，但是，在本发明使用的墨的粘度范围(25℃条件下的粘度为50～2000dPa·s)内，自转速度的优选范围为150～450rpm，更优选的范围为250～350rpm。另外，公转速度的优选范围为500～900rpm，更优选的范围为650～850rpm。

接下来，对填充于本发明的墨盒中的墨进行说明。只要墨在25℃条件下的粘度为50～2000dPa·s，就能够用于本发明的墨盒，作为一例，对在印刷布线板等的填孔加工处理中使用的填充墨进行说明。填充墨优选至少含有热固化性树脂和固化剂和填料。以下，对各成分进行说明。

作为填充墨所含的热固化性树脂，只要能够通过热进行固化，就能没有特别限制地加以使用，但是，能够优选使用环氧树脂。作为环氧树脂，只要1分子中具有2个以上的环氧基，就能够没有限制地使用。例如，能够举出后述的具有双酚型骨架的环氧树脂、后述的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、含磷环氧树脂、蒽型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、后述的氨基苯酚型环氧树脂、氨基甲酚型环氧树脂、烷基苯酚型环氧树脂等。上述环氧树脂能够使用1种或组合2种以上使用。

另外，填充墨中能够包含具有双酚型骨架的环氧树脂。作为具有双酚型骨架的环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E(AD)型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等，但是在这些当中，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E(AD)型环氧树脂。另外，具有双酚型骨架的环氧树脂可采用液态、半固体、固体中的任一种，其中，从填充性的观点出发，优选为液态。需要说明的是，液态是指在20℃或45℃处于具有流动性的液体状态。

这些具有双酚型骨架的环氧树脂可以单独使用1种，也可以联用2种以上，特别优选将双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂这两种联用。作为这些的市售品，可举出三菱化学株式会社制造的jER 828、同一公司制造的jER 834、jER 1001(双酚A型环氧树脂)、jER807、jER 4004P(双酚F型环氧树脂)，爱沃特公司(AIR WATER INC.)制造的R710(双酚E型环氧树脂)等。

另外，填充墨中可以含有多官能环氧树脂。作为多官能环氧树脂，可举出作为羟基二苯甲酮型环氧树脂的艾迪科株式会社(ADEKA CORPORATION)制造的EP-3300E等、作为氨基苯酚型环氧树脂(对氨基苯酚型液态环氧树脂)的三菱化学株式会社制造的jER 630、住友化学株式会社制造的ELM-100等、作为缩水甘油胺型环氧树脂的三菱化学株式会社制造的jER 604、日铁化学材料株式会社(NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.)制造的Epotohto YH-434、住友化学株式会社制Sumiepoxy ELM-120、作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的陶氏化学公司(Dow Chemical Company)制造的DEN-431等。这些多官能环氧树脂能够使用1种或组合2种以上使用。

填充墨含有热固化性树脂的情况下，优选包含用于使热固化性树脂固化的固化剂。作为固化剂，能够使用通常用于使热固化性树脂固化的公知的固化剂，例如有胺类、咪唑类、多官能酚类、酸酐、异氰酸酯类、以及包含这些的官能团的聚合物类，可以根据需要使用其中的复数种。作为胺类，有双氰胺、二氨基二苯基甲烷等。作为咪唑类，有烷基取代咪唑、苯并咪唑等。另外，咪唑化合物可以是咪唑加合物等咪唑潜伏性固化剂。作为多官能酚类，有氢醌、间苯二酚、双酚A及其卤素化合物、以及作为其与醛的缩合物的酚醛清漆、甲阶酚醛树脂等。作为酸酐，有邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、二苯甲酮四羧酸等。作为异氰酸酯类，有甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等，也可以使用通过酚类等对该异氰酸酯进行了封闭的物质。这些固化剂可以单独使用1种，也可以联用2种以上。

在上述固化剂中，从与导电部和绝缘部的密合性、保存稳定性、耐热性的观点出发，能够优选使用胺类、咪唑类。优选的是，碳原子数为2～6的亚烷基二胺、碳原子数为2～6的聚亚烷基多胺、碳原子数为8～15的含芳香环脂肪族多胺等脂肪族多胺的加合化合物，或者异佛尔酮二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷等脂环式多胺的加合化合物，或者以上述脂肪族多胺的加合化合物与上述脂环式多胺的加合化合物的混合物为主成分的物质。特别优选以二甲苯二胺或异佛尔酮二胺的加合化合物为主成分的固化剂。

作为上述脂肪族多胺的加合化合物，优选的是，使芳基缩水甘油醚(尤其是苯基缩水甘油醚或甲苯基缩水甘油醚)或烷基缩水甘油醚与所述脂肪族多胺进行加成反应而得到的化合物。另外，作为上述脂环式多胺的加合化合物，优选的是，使正丁基缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等与所述脂环式多胺进行加成反应而得到的化合物。

作为脂肪族多胺，可举出乙二胺、丙二胺等碳原子数为2～6的亚烷基二胺，二亚乙基三胺、三亚乙基三胺等碳原子数为2～6的聚亚烷基多胺，二甲苯二胺等碳原子数为8～15的含芳香环脂肪族多胺等。作为改性脂肪族多胺的市售品的例子，例如，可举出FXR-1020、FUJICURE FXR-1030、FUJICURE FXR-1080(株式会社TKTOKA(T&K TOKA Corporation)制)、Ancamine2089K、Sunmide P-117、Sunmide X-4150、Ancamine 2422、Surwet R、Sunmide A-100(日本赢创公司(Evonik Japan Co.,Ltd.)制)等。

作为脂环式多胺，能够举出异佛尔酮二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1，2-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己基胺)(Laromin)等。作为改性脂环式多胺的市售品，例如，可举出Ancamine 1693、Ancamine2074、Ancamine 2596、Ancamine 2199、Sunmide IM-544、Sunmide I-544、Ancamine 2075、Ancamine 2280、Ancamine2228(日本赢创公司制)、DAITO CURAR F-5197、DAITO CURAR B-1616(大都产业株式会社制)、FUJICURE FXD-821-F(株式会社TKTOKA制)、jERCURE 113(三菱化学株式会社制)、LarominC-260(日本巴斯夫公司制)等。此外，作为多胺型固化剂，可举出EH-5015S(艾迪科株式会社制)等。

在上述固化剂中，从能够保持填充墨的保存稳定性的观点出发，至少含有两种以上的上述固化剂，优选其中一种为咪唑类。作为咪唑类，例如是指环氧树脂与咪唑的反应物等。例如，能够举出2-甲基咪唑、4-甲基-2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑等。作为咪唑化合物的市售品，例如，能够举出2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等咪唑类，2MZ-A、2E4MZ-A等咪唑的AZINE(吖嗪)化合物，2MZ-OK、2PZ-OK等咪唑的异氰脲酸盐，2PHZ、2P4MHZ等咪唑的羟基甲基物(这些均为四国化成工业株式会社制)等。作为咪唑型潜伏性固化剂的市售品，例如，能够举出CUREDUCT-0505(四国化成工业株式会社制)等。另外，作为与咪唑类联用的固化剂，优选为改性脂肪族多胺、多胺型固化剂、咪唑型潜伏性固化剂。

对于墨中含有热固化性树脂时的固化剂的配合量而言，从固化性树脂组合物的保存稳定性、固化速度、固化性树脂组合物的固化物的耐热性、密合性等特性的观点出发，相对于热固化性树脂100质量份，以固体成分换算计，优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。另外，将咪唑类与除其以外的固化剂联用时，以质量为基准，咪唑类与其他固化剂的配合比例优选为1：99～99：1，更优选为10：90～90：10。

填充墨作为印刷布线板的通孔等贯通孔、凹部的填孔填充材料使用，但是，优选含有无机填料，以缓和因填充材料的固化收缩引起的应力、调整线膨胀系数。作为无机填料，能够使用通常用于树脂组合物的公知无机填料。具体而言，例如，可举出二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、云母、滑石、粘土、高岭土、有机膨润土等非金属填料，铜、金、银、钯、硅酮等金属填料。这些无机填料可单独使用1种，也可联用2种以上。

在这些无机填料中，优选使用低吸湿性、低体积膨胀性优异的二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝，其中更优选使用二氧化硅和碳酸钙。作为二氧化硅，可以为非晶质、结晶中的任一者，也可以为它们的混合物。尤其优选非晶质(熔融)二氧化硅。另外，作为碳酸钙，可以为天然重质碳酸钙、合成的沉淀碳酸钙中的任一者。

对无机填料的形状没有特别限制，可举出球状、针状、板状、鳞片状、中空状、无定形状、六角状、立方体状、薄片状等，但是从无机填料的高配合的观点出发，优选球状。

另外，如果考虑到无机填料的分散性、对孔部的填充性、在填孔的部分形成布线层时的平滑性等，这些无机填料的平均粒径为0.1μm～25μm、优选为0.1μm～15μm的范围。更优选为1μm～10μm。需要说明的是，平均粒径是指平均一次粒径，平均粒径(D50)能够通过激光衍射/散射法进行测定。

对无机填料的配合比例而言，从兼顾制成固化物时的热膨胀系数、研磨性、密合性与印刷性、填孔填充性的观点出发，在墨中包含热固化性树脂的情况下，以固体成分换算计，相对于热固化性树脂100质量份，优选为10～1000质量份，更优选为20～500质量份，特别更优选为30～400质量份。

能够在填充墨中添加经脂肪酸处理的填料、或有机膨润土、滑石等无定形填料以赋予触变性。

作为上述脂肪酸，能够使用以通式(R1COO)

作为脂肪酸，可以是碳链中具有双键或三键的不饱和脂肪酸，也可以是不包含它们的饱和脂肪酸。例如，可举出硬脂酸(碳原子数以及不饱和键的个数，括号内的数值表示不饱和键位置。18：0)、己酸(6：0)、油酸(18：1(9))、二十酸(20：0)、二十二烷酸(22：0)、三十烷酸(30：0)等。这些脂肪酸的取代基R1的碳原子数优选为5～30。更优选碳原子数为5～20。另外，例如，也可以是使取代基R2为用烷氧基封端的钛酸酯系取代基的金属醇盐等具有偶联剂系结构及长(碳原子数为5以上的)脂肪链骨架的物质。例如，能够使用商品名KR-TTS(味之素精细技术株式会社(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc)制)等。除此以外，还能够使用硬脂酸铝、硬脂酸钡(分别为川村化成工业株式会社制)等金属皂。作为其他的金属皂的元素，有Ca、Zn、Li、Mg、Na等。

对脂肪酸的配合比例而言，从触变性、填埋性、消泡性等观点出发，在墨中含有无机填料的情况下，相对于无机填料100质量份为0.1～2质量份的比例是适当的。

脂肪酸可以通过使用事先用脂肪酸进行了表面处理的无机填料来配合，能够更有效地对填充墨赋予触变性。在该情况下，相比于使用未处理的填料的情况，能够降低脂肪酸的配合比例，在墨中包含无机填料、且该无机填料全部为脂肪酸处理填料的情况下，脂肪酸的配合比例优选相对于无机填料100质量份设为0.1～1质量份。

另外，填充墨中还可以含有硅烷系偶联剂。通过配合硅烷系偶联剂，能够提高无机填料与环氧树脂的密合性，抑制其固化物中裂纹的发生。

作为硅烷系偶联剂，例如，可举出环氧硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷、巯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、氨基硅烷、苯乙烯基硅烷、异氰酸酯硅烷、硫化物硅烷、脲基硅烷等。另外，硅烷系偶联剂也可以通过使用事先用硅烷系偶联剂进行了表面处理的无机填料来配合。

对硅烷系偶联剂的配合比例而言，从兼顾无机填料与环氧树脂的密合性以及消泡性的观点出发，在墨中包含无机填料的情况下，相对于无机填料100质量份，优选设为0.05～2.5质量份。

除此以外，还可以根据需要在填充墨中配合使酚化合物、福尔马林以及伯胺反应而得到的具有恶嗪环的恶嗪化合物。通过含有恶嗪化合物，在将填充于印刷布线板的孔部的填充墨固化后，在形成的固化物上进行非电解镀敷时，能够使基于高锰酸钾水溶液等的固化物的粗化容易进行，使与镀层的剥离强度提高。

另外，还可以添加通常在丝网印刷用阻焊墨中使用的酞菁蓝、酞菁绿、二偶氮黄、炭黑、萘黑等公知的着色剂。

另外，为了赋予保管时的保存稳定性，能够添加氢醌、对苯二酚单甲醚、叔丁基儿茶酚、邻苯三酚、吩噻嗪等公知的热阻聚剂；为了调整粘度等，能够添加蒙脱石等公知的增稠剂、触变剂。除此以外，能够配合硅酮系、氟系、高分子系等的消泡剂，流平剂，噻唑系、三唑系的硅烷偶联剂等密合性赋予剂等公知的添加剂。特别是在使用有机膨润土的情况下，由于容易形成为从孔部表面突出的部分易于被研磨、去除的突出状态、且研磨性优异，因此优选。

填充墨能够没有限制地用于各种用途，但是特别能够用作印刷布线板中的阻焊剂、层间绝缘材料、标记墨、覆盖层、焊坝、用于对印刷布线板的通孔、过孔的贯通孔、凹部的孔部进行填孔的填充材料。在它们中，优选作为用于对印刷布线板的通孔、过孔的贯通孔、凹部的孔部进行填孔的填充墨。特别是在使用本发明的墨填充完毕的墨盒的情况下，即使是用于孔部的开口径大的印刷布线板的填孔的情况，也难以发生滴液、渗出，尤其是在用于通孔等孔部内壁具备导电部和绝缘部的多层印刷布线板的填孔时，也不会有气泡混入，因此能够抑制裂纹的产生。

在将如上所述的墨填充于墨盒后，优选将填充完毕的墨盒预先在墨为10℃以下那样的温度条件下保存，更优选预先在-40℃以上且0℃以下的状态下冷冻保存。能够在保管墨填充完毕的墨盒的过程中抑制墨的反应，提高保存稳定性。

本发明的墨填充完毕的墨盒安装于专用印刷装置(例如，内部集成电路公司(I.T.C.Intercurcuit Elactronic)制的THP35等)，将规定量的墨从墨盒的注出喷嘴中喷出来使用。如上所述，墨填充完毕的墨盒优选预先在为10℃以下那样的温度条件下进行保存，但是，优选静置至使墨的温度成为室温后使用。在室温环境下使用墨盒时，优选以注出喷嘴侧为下、活塞侧为上的方式从10℃以下的环境下保持至成为室温为止。

实施例

下面举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。需要说明的是，在下文中，除非另有说明，否则“份”和“％”均为质量基准。

＜墨的制备＞

将下述表1所示的各种成分以各表所示的比例(质量份)进行配合，通过搅拌机进行混合，制备实施例1～4以及比较例1～5中的各墨。需要说明得是，表1中示出的各成分的详细内容如下。

＊1：双酚A型环氧树脂(EP-4100HF，艾迪科株式会社制)。

＊2：缩水甘油胺型环氧树脂(EP-3950S，艾迪科株式会社制)。

＊3：缩水甘油胺系环氧树脂(GOT，日本化药株式会社制)。

＊4：咪唑系固化剂(CUREZOL 2MZA-PW、四国化成株式会社制)。

＊5：碳酸钙(SOFTON1800，备北粉化工业株式会社)。

＊6：非晶质二氧化硅(SO-C6，株式会社雅都玛(Admatechs Co.,Ltd.)制)。

＊7：气相二氧化硅(AEROSIL R972，日本气溶胶株式会社(Nippon Aerosil Co.,Ltd.)制)。

＜对墨盒填充墨＞

用真空搅拌装置将如上所述地得到的各墨进行120分钟搅拌处理。然后，在如图1所示的墨盒中，从注出喷嘴填充经真空搅拌处理的各墨，使墨充满至墨即将从注出喷嘴溢出为止，对注出喷嘴安装端盖并封堵，该墨盒具备圆筒状的筒以及从筒的开口部滑动来规定筒内的填充容积的活塞，该圆筒状的筒一端具有注出喷嘴且另一端具有开口部。需要说明的是，对于比较例5的墨盒，未对墨进行真空搅拌处理而填充。

在表1所示的条件下，用自转公转型装置对填充有墨的墨盒进行离心分离处理。需要说明的是，对于实施例2及比较例1的墨盒，未进行离心分离处理。

＜气泡混入程度的评价＞

对于填充的墨中所含的气泡的体积，使用X射线工业计算机断层摄影装置(株式会社RF，NAOMi-CT-3D-L)，以0.083mm的拍摄分辨率对筒进行3D扫描。根据得到的3D扫描图像，对相对于圆筒状筒的轴方向的垂直截面在轴方向进行连续观察，同时对确认的各气泡的数目进行计数，通过下述式由其最大直径R来计算气泡体积(V)。

V＝(πR

(式中，V＝气泡体积，R＝气泡的最大直径)

然后，将上述中计算的各气泡体积进行合计来计算填充于筒的墨中的总气泡体积。将计算的值示于表1。需要说明的是，表1中的气泡体积的数值是舍去小数点后两位的值。

同样地，对于注出喷嘴部分、活塞部分，分别计算气泡体积。需要说明的是，根据扫描图像能够观察的最小气泡的直径为0.2mm。

如上所述地，设定从注出喷嘴的下端开始至活塞为止的距离的中点(L/2)，计算存在于从注出喷嘴开始至中点为止的气泡的数目(An)及其总气泡体积(A)、以及存在于从中点开始至活塞为止的气泡数目(Bn)及其总气泡体积(B)。

另外，将从注出喷嘴的下端开始至活塞为止的距离设为L，计算存在于从注出喷嘴的下端开始至位于0.9L的距离的点为止的气泡的数目(A’n)及其总气泡体积(A’)、以及存在于从位于0.9L的距离的点开始至活塞为止的气泡的数目(B’n)及其总气泡体积(B’)。另外，在对气泡的数目(A’n及B’n)进行计数时，测定各气泡的直径(A’R及B’R)，A’R的平均值为0.5mm左右，B’R的平均值为0.6mm左右。

各墨盒中的气泡的数目及总气泡体积如表1所示。

＜墨中气泡的评价＞

将上述墨填充完毕的墨盒在-20℃保管7天后，以使注出喷嘴侧为下、活塞侧为上的方式载置墨盒，用6小时进行解冻直至填充的墨成为室温(23±1℃)为止。

然后，使墨盒的活塞滑动，使墨由注出喷嘴喷出至透明的聚酯膜表面。使活塞滑动直至墨不再喷出为止。需要说明的是，在墨盒的结构上，喷出的墨为填充于筒的总墨的九成左右。

通过目视对喷出于PET膜上的墨进行观察，调查墨中所含的气泡数目。根据气泡数目对气泡的混入程度进行评价。评价基准如下。

○：0个。

△：1～3个。

×：4个以上。

评价结果如表1所示。

＜空洞及裂纹的评价＞

使用墨盒专用填孔印刷装置(内部集成电路公司(I.T.C.IntercurcuitElactronic)制，THP35)，从填充有墨的墨盒对在玻璃环氧基板(通过面板镀敷具有形成了导体层的通孔的厚1.6mm/通孔直径0.35mm(镀敷后)/间距(pitch)1mm的玻璃环氧基板)的通孔内填充墨。

在墨填充后，通过热风循环式干燥炉将基板以110℃加热60分钟，然后通过150℃、60分钟的加热来使墨固化，获得评价基板。

将得到的评价基板用精密切断机以通孔中心被切断的方式裁断，将截面研磨后，通过光学显微镜对截面的表面状态进行观察。对通孔100孔进行观察，调查空洞与裂纹的数目。评价基准如下。

◎：0个。

○：1～5个。

△：6～10个。

×：11个以上。

评价结果如表1所示。

根据表1可知，对于填充有粘度处于50～2000dPa·s的范围的墨的墨盒且处于0≤A/B＜1.0的范围的墨盒(实施例1～4)，从墨盒喷出墨时的墨中的气泡少，即使在用于通孔等的填孔的情况下，也都不会发生空洞、裂纹。

另一方面，对于A/B≤1.0的墨盒(比较例1～5)，从墨盒喷出墨时的墨中含有气泡，在用于通孔等的填孔的情况下，会产生空洞、裂纹。

附图标记说明：

1：墨填充完毕的墨盒；2：墨盒；3：墨；10：筒；20：活塞；30：注出喷嘴；40：开口部；50：端盖；60：顶盖；70：气泡。