一种红土镍矿湿法冶金生产镍钴锰新能源原料的绿色方法

技术领域

本发明涉及冶金技术领域与新能源材料领域，特别是一种红土镍矿湿法冶金生产镍钴锰新能源原料的绿色方法。

背景技术

随着电池、储能技术的发展，电池的种类也越来越多，由各种不同材料制作的电池凭借各自的优势，不断延伸自己的市场触角，其中，磷酸铁锂电池和三元锂电池是新能源汽车领域占据主流地位的两类动力锂电池。作为动力锂电池的两大技术路线，从性能上看磷酸铁锂电池和三元锂电池各有优劣；相比于磷酸铁锂电池，三元锂电池因其能量密度高、低温性能好的优点，是长续航里程与高级别汽车的动力选择，展示良好的市场前景。

三元锂电池，顾名思义主要为镍钴锰三种元素组成的电池，其产业链上游包括镍、钴、锰矿产资源、镍钴锰三元原料与三元前驱体(又称三元“核”、三元“芯”)，中游包括三元锂电正极材料、隔膜、电解液、负极材料，下游包括三元电芯、BMS和PACK，镍钴锰矿产与原料成为制约三元新能源成本与发展的关键要素，尤其是镍资源与镍原料对高容量三元电池至关重要，高镍就等于高容量与长续航，含镍55％以上超高镍三元材料可以支撑800公里以上续航里程。随着全球电动化的发展，镍成为全球性的紧缺资源。

红土镍矿分布在赤道线南北22度以内的热带国家，集中分布在环太平洋的热带―亚热带地区，主要有：美洲的古巴、巴西；东南亚的印度尼西亚、菲律宾；大洋洲的澳大利亚、新喀里多尼亚、巴布亚新几内亚等。我国镍矿资源储量中70％集中在甘肃，其次分布在新疆、云南、吉林、四川、陕西和青海和湖北7个省，合计保有储量占全国镍资源总储量的27％。红土镍矿同时含有镍钴锰三种元素，尤其是含镍1.3％以下的低品位红土镍矿，其含有镍钴锰的比例为10：(0.6-1.5)：(1.0-5.0)，是高镍低钴三元材料的完美配方，这是大自然的馈赠。但是长期以来，现有的冶炼技术只注重镍的提取或者只注重镍钴的提取，没有考虑镍钴锰的同步提取，造成资源的极大浪费。比如：现行RKEF以及正在发展的富氧侧吹技术只能提取镍而损失了钴和锰，碳排放量高。如CN108913883A专利只注重了镍和部分钴的提取，忽视了锰的利用，忽视了绿色设计与清洁生产，是对当前红土镍矿资源的浪费，无法满足全球绿色发展与双碳经济大趋势，本发明克服现有技术与工艺缺陷，在于对低品位红土镍矿中镍钴锰同时提取的绿色技术与工艺，不仅实现镍钴锰同时高效提取，而且采用节能减排的绿色技术和清洁生产工艺，对废水、废渣、废气进行有效的循环安全处置，具有节能减碳降污，并实施镍钴锰最大限度的综合回收，有效化解新能源对镍钴锰战略稀缺资源的需求矛盾，完全符合全球绿色发展与双碳经济大趋势。

发明内容

本发明的目的在于，提供了一种红土镍矿湿法冶金生产镍钴锰新能源原料的绿色方法，用于解决现有技术中铁、铝等杂质金属元素的除去效果不佳，镍钴锰产品的同时提取品质较低，难以直接用于制备三元前驱体，且缺少对红土镍矿中铬、锰、铜、锌、钪等多种金属资源进行有效综合利用的问题。

为解决上述技术问题，本发明所提供的解决方案为一种红土镍矿湿法冶金生产镍钴锰新能源原料的绿色方法，包括如下步骤：

(1)红土镍矿原料经过配矿、洗矿、选矿、磨矿和浓密的前处理工序后，得到铬铁矿和红土镍矿矿浆；选矿处理中分选获得铬铁矿，且红土镍矿矿浆中镍钴锰含量比例与镍钴锰三元前驱体中镍钴锰含量比例相适应；

(2)将红土镍矿矿浆与还原剂、浸出促进剂混合后进行加压浸出或氧压浸出，得到由含镍钴锰的浸出液和含铁铝硅的浸出渣构成的混合浆料；

(3)将由含镍钴锰的浸出液和含铁铝硅的浸出渣构成的混合浆料依次进行循环浸出和多级中和，得到中和浆料；

(4)将循环浸出与多级中和处理得到的中和浆料进行稀释、多级逆流洗涤与尾渣中和，采用还原焙烧-磁选的方式从所得尾渣中回收铁金属；

(5)多级逆流洗涤后的末级液相在加入中和剂和沉淀促进剂的条件下进行多段除铁铝铬、浓密与分离；多段除铁铝铬由一段除铁铝铬、二段及以上除铁铝铬构成，且前一段除铁铝铬后的液相进行后一段除铁铝铬处理，一段除铁铝铬后的渣相返回并再次进行多级逆流洗涤，二段及以上除铁铝铬后的渣相回用并再次进行循环浸出和多段中和处理；

(6)多段除铁铝铬后的尾段液相进行多段合成镍钴锰，所得镍钴锰混合氢氧化物经酸溶、液相萃取后得到纯净液，或者，多段除铁铝铬后的尾段液相直接进行液相萃取并得到纯净液，纯净液为镍钴锰混合盐、镍盐、钴盐、锰盐中任意一种或多种构成的溶液；纯净液经过蒸发浓缩后得到纯净晶体，纯净晶体为镍钴锰混合盐、镍盐、钴盐、锰盐中任意一种或多种构成的晶体，液相萃取包括液相共萃和液相选择性萃取；

(7)将上述镍钴锰混合盐溶液作为母液，或者将上述镍钴锰混合盐晶体的水溶解溶液作为母液，依据镍钴锰三元前驱体中镍钴锰含量比例，将上述镍盐、钴盐、锰盐的溶液或晶体加入母液中，调配母液中的镍钴锰含量比例，并与沉淀剂、络合剂在保护气氛下进行控制性沉淀反应，制备得到镍钴锰三元前驱体；

或者，依据所述镍钴锰三元前驱体中镍钴锰含量比例，将镍盐、钴盐、锰盐的溶液或镍盐、钴盐、锰盐晶体的水溶解溶液进行混合调配，使调配后的混合溶液中镍钴锰含量比例与镍钴锰三元前驱体中镍钴锰含量比例相匹配，并与沉淀剂、络合剂在保护气氛下进行控制性沉淀反应，制备得到镍钴锰三元前驱体；

其中，多段合成镍钴锰由一段合成镍钴锰、二段及以上合成镍钴锰构成，且前一段合成镍钴锰后的液相进行后一段合成镍钴锰，多段除铁铝铬的尾段渣相进行一段合成镍钴锰处理，一段合成镍钴锰后得到镍钴锰混合氢氧化物，多段合成镍钴锰的尾段合成的镍钴锰混合氢氧化物返回并再次进行循环浸出和多级中和处理。

本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供了一种红土镍矿湿法冶金生产镍钴锰新能源原料的绿色方法，该方法属于绿色技术、绿色方法，主要包括配矿、洗矿、选矿、加压或氧压浸出、循环浸出与中和、逆流洗涤、多段除铁铝铬、多段合成镍钴锰氢氧化物、离子萃取、镍钴锰盐混合溶液或镍钴锰盐独立溶液、镍钴锰盐混合晶体制备或镍钴锰独立盐晶体制备、三元前驱体制备、废水废气废渣的综合治理等技术与工艺，实现镍钴锰的同时高效提取，并有效回收铬铁、铜、锌、钪等有价金属元素，产出符合高镍三元电池需要的镍钴锰原料，并制造直接用于三元电池制造的三元前驱体材料(又称三元“核”、三元“芯”)，实现了节能降污减碳，推动红土镍矿由传统冶炼向新能源原料的绿色转型。

附图说明

图1是本发明中红土镍矿湿法冶金生产镍钴锰新能源原料的绿色方法一实施方式的流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。

请参阅图1，图1是本发明中红土镍矿湿法冶金生产镍钴锰新能源原料的绿色方法的流程图。本发明中红土镍矿湿法冶金生产镍钴锰新能源原料的绿色方法包括如下步骤：

(1)红土镍矿原料经过配矿、洗矿、选矿、磨矿和浓密的前处理工序后，得到铬铁矿和红土镍矿矿浆。本步骤中，前处理工序包括配矿、洗矿、选矿、磨矿和浓密，通过配矿步骤，使红土镍矿矿浆中镍钴锰含量比例与镍钴锰三元前驱体中镍钴锰含量比例基本相适应。选矿步骤具体为依次进行的重力分选和磁力分选，重力分选之前可对红土镍矿原料进行粗细分级，随后可设置多级重力分选步骤，将颗粒较细的矿料汇集构成红土镍矿矿浆，并将颗粒较粗的矿料进行磁力分选，磁力分选后获得铬铁矿，实现对铬金属资源的回收。此处，重力分选可采用螺旋溜槽、摇床等重选方式，具体重力分选的分级以及磁力分选的条件可根据实际情况进行适应设置，在此不作限定。本实施方式中，红土镍矿原料为超低品位红土镍矿、低品位红土镍矿、中高品位红土镍矿中任意一种或多种的混合物；超低品位红土镍矿的镍含量小于0.8％，低品位红土镍矿的镍含量为0.8-1.5％，中高品位红土镍矿的镍含量大于1.5％；红土镍矿矿浆浓度为36-43％，矿浆产能比为160-200m

(2)将红土镍矿矿浆与还原剂、浸出促进剂混合后进行加压浸出或氧压浸出，得到由含镍钴锰的浸出液和含铁铝硅的浸出渣构成的混合浆料。本步骤中，红土镍矿矿浆与褐煤的质量比为1000：(0.2-1.8)。酸浸过程可选择加压浸出或氧压浸出等方式，本实施方式，加压浸出或氧压浸出后，所得含镍钴锰的浸出渣中Ni含量小于0.05％，Co含量小于0.005％，以及Mn含量小于0.05％。采用加压浸出的工艺条件为：温度220-260℃，压力3.0-4.0MPa，酸耗15-25吨/吨镍；采用氧压浸出的工艺条件为：温度180-220℃，压力1.5-2.5MPa，酸耗25-40吨/吨镍。在加压浸出或氧压浸出步骤之前引入还原剂，如褐煤、硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等，一方面，能够抑制二价锰离子向高价态转变，有利于后续锰的提取；另一方面，有利于后续多级中和过程中，将六价铬转变为三价铬，便于除铬。其中，浸出促进剂为硫酸钠、硫酸铜中任意一种或多种，在加压浸出或氧压浸出过程中引入浸出促进剂能够促进镍钴锰的浸出。

(3)将由含镍钴锰的浸出液和含铁铝硅的浸出渣构成的混合浆料依次进行循环浸出和多级中和，得到中和浆料。本步骤中，循环浸出的工艺条件为：控制温度95-105℃，将残酸浓度从30-50g/L降低到5g/L以下；多级中和处理的工艺条件为：通过加入中和剂控制pH在0.8-2；中和剂为石灰乳、石灰石、氢氧化钠、镁质矿、氢氧化镁中任意一种或多种的碱性混合物。由于在(2)步骤中加入已经加入了还原剂，在循环浸出和多级中和处理的过程中可再次加入如硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原剂，作为对(2)步骤中还原剂的补充，以确保铬离子充分还原为三价。本实施方式中，采用硫酸进行加压浸出或氧压浸出后进行测试，废气中污染物的含量如下：固体颗粒物<8mg/m

(4)将循环浸出与多级中和处理得到的中和浆料进行稀释、多级逆流洗涤与尾渣中和，采用还原焙烧和磁选的方式从所得尾渣中回收铁金属。本步骤中，多级逆流洗涤的洗涤级数为3-9级，洗水与渣相的比例为1:1-7:1，末端洗水的Ni含量小于0.1g/L，中和后的尾渣中镍含量小于0.06％；多段中和处理过程中通过加入适量中和剂使渣相处于中性状态，经中和处理后的渣相通过浓密机固液分离得到尾渣，该尾渣pH为6～9，尾渣主要含铁元素，随后采用还原焙烧和磁选的方式回收铁金属。本实施方式中，回收铁金属后的尾渣浸出液中金属元素含量如下：Ni<3.0mg/L，Cu<0.02mg/L，Zn<0.2mg/L，Cr

(5)多级逆流洗涤后的末级液相在加入中和剂和沉淀促进剂的条件下进行多段除铁铝铬、浓密与分离。本步骤中，多段除铁铝铬由一段除铁铝铬、二段及以上除铁铝铬构成，且前一段除铁铝铬后的液相进行后一段除铁铝铬处理，一段除铁铝铬后的渣相返回并再次进行多级逆流洗涤，二段及以上除铁铝铬后的渣相回用并再次进行循环浸出和多段中和处理。其中，多段除铁铝铬的工艺条件为：工艺段数为2-7段，控制温度为55-90℃，pH为2.5-5.5；中和剂为石灰乳、石灰石、氢氧化钠、镁质矿、氢氧化镁中任意一种或多种的混合物：沉淀促进剂为有机聚合物与无机聚合物中任意一种或多种的混合物，如聚丙烯酰胺、聚合氯化铝等，在此不做限定。

在一具体实施方式中，一段除铁铝铬的工艺条件为：加入中和剂，充入压缩空气，控制pH为2.5-4.0，温度为70-90℃，反应时间1-2h；其中，压缩空气中氧含量与加压浸出或氧压浸出过程中褐煤还原碳含量的物质量比为1:(0.95～0.85)，以确保充入压缩空气的氧含量恰好能够将铁氧化为三价铁，同时也避免将已还原的三价铬再次转化为六价铬，这一过程中氧含量与还原剂的比例需要严格控制。实际操作时，可通过对一段除铁铝铬过程中二价铁离子含量进行实时监测，通过二价铁离子含量的高低来适应性调节在循环浸出和多级中和处理的过程中还原剂的补充量，使其满足将铁恰好氧化为三价铁且三价铬不转化为六价铬的控制要求。在一段除铁铝铬的步骤完成后，还有相当一部分镍钴锰存在于渣相之中，将一段除铁铝铬后的渣相回用并再次进行多级逆流洗涤，有利于渣相中镍钴锰的充分提取；由于前述步骤(2)和(3)中引入还原剂将铬离子维持三价，在一段除铁铝铬过程中，铬离子以Cr(OH)

在一具体实施方式中，二段及以上除铁铝铬的工艺条件为：控制pH为4.0-5.5，温度为55-80℃，反应时间2-10h。二段及以上除铁铝铬的过程中，能够进一步将液相中剩余的铁铝铬同步除去，提升了杂质金属元素的除去效率，以确保后续能够提取获得更纯净的镍钴锰产品；而二段及以上除铁铝铬的渣相回用并再次进行循环浸出和多级中和处理的目的在于，二段及以上除铁铝铬后仍会在渣相中残留一定量的镍钴锰元素，再次回用能够尽可能的提取更多的镍钴锰；同时，由于二段及以上除铁铝铬后与循环浸出-多级中和处理时的pH值存在较大差异，二段及以上除铁铝铬的渣相回用能够一定程度上降低循环浸出-第一中和处理时中和剂的使用量，从而达到节约成本的目的。实际操作时，可通过对二段及以上除铁铝铬过程中二价铁离子含量进行实时监测，通过二价铁离子含量的高低来适应性调节在二段除铁铝铬过程中空气的补充量，如一段除铁铝铬步骤中压缩空气充入量偏低时，需在二段及以上除铁铝铬过程中补充一定量的空气，将铁进一步氧化为三价铁，使残余铁进一步沉淀，同时也控制不让三价铬转化为六价铬。

(6)多段除铁铝铬后的尾段液相进行多段合成镍钴锰，所得镍钴锰混合氢氧化物经酸溶、液相萃取后得到纯净液，或者，多段除铁铝铬后的尾段液相直接进行液相萃取并得到纯净液，纯净液为镍钴锰混合盐、镍盐、钴盐、锰盐中任意一种或多种构成的溶液；纯净液经过蒸发浓缩后得到纯净晶体，纯净晶体为镍钴锰混合盐、镍盐、钴盐、锰盐中任意一种或多种构成的晶体，液相萃取包括液相共萃和液相选择性萃取。其中，镍钴锰混合盐为电池级硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合盐，镍盐为电池级硫酸镍，钴盐为电池级硫酸钴，锰盐为电池级硫酸锰；所得到的高浓度的纯净液或纯净晶体供后续镍钴锰三元前驱体的制备使用。

结合附图1可以看出，本发明工艺中对于多段除铁铝铬后的液相有两种后续处理方式，均能够获得高浓度的纯净液(即镍钴锰混合盐、镍盐、钴盐、锰盐中任意一种或多种构成的溶液)：

其一，将多段除铁铝铬后的尾段液相直接进液相萃取，采用这种方式能够更快速的获得含镍钴锰元素的可溶性混合溶液，供后续三元前驱体的制备使用，使工艺流程能够显著精简，提升了镍钴锰元素的提取效率，同时采用多段沉淀法能够对萃余液中铜、锌、钪等有价金属进行综合回收。

其二，多段合成镍钴锰由一段合成镍钴锰、二段及以上合成镍钴锰构成，且前一段合成镍钴锰后的液相进行后一段合成镍钴锰，多段除铁铝铬的尾段液相进行一段合成镍钴锰处理，一段合成镍钴锰后得到镍钴锰混合氢氧化物，多段合成镍钴锰的尾段合成的镍钴锰混合氢氧化物返回并再次进行循环浸出和多级中和处理，使二段出镍钴后的渣相中残存的少量镍钴锰能够再次进入工艺流程提取，使最终对于镍钴锰元素的提取率得到提升；同时，多段合成镍钴锰的尾段液相经废水处理后排出。镍钴锰混合氢氧化物中，Ni含量为35-45％，Co含量为2.5-5.0％，Mn含量为6-12％。

在一具体实施方式中，所述废水处理后金属元素含量如下：Cu<0.01mg/L，Cd<0.001mg/L，Zn<0.05mg/L，Pb<0.027mg/L，Ni<0.1mg/L，Cr

在一具体实施方式中，一段合成镍钴锰的工艺条件为：加入中和剂和晶种，控制pH值为6.5-7.4，温度为50-70℃，反应时间为5-7h；晶种源自所述二段及以上合成镍钴锰过程中控制结晶所获得的晶体。

在一具体实施方式中，二段及以上合成镍钴锰的工艺条件为：控制pH值为7.5-10.0，温度为40-90℃，反应时间为0.5-1.5h；所述二段及以上合成镍钴锰过程中通过控制结晶所制备晶体与所述多段除铁铝铬的尾段液相汇集，进行所述一段合成镍钴锰，利用所引入的晶种，加速一段合成镍钴锰的效率；并且所引入的晶种为工艺流程内同步制备获得，无需另外制备晶种，提升了制备效率。

(7)将上述镍钴锰混合盐溶液作为母液，或者将上述镍钴锰混合盐晶体的水溶解溶液作为母液，依据镍钴锰三元前驱体中镍钴锰含量比例，将上述镍盐、钴盐、锰盐的溶液或晶体加入母液中，调配母液中的镍钴锰含量比例，并与沉淀剂、络合剂在保护气氛下进行控制性沉淀反应，制备得到镍钴锰三元前驱体；或者，依据镍钴锰三元前驱体中镍钴锰含量比例调配镍钴锰含量比例，将镍盐、钴盐、锰盐的溶液或镍盐、钴盐、锰盐晶体的水溶解溶液进行混合调配，使调配后的混合溶液中镍钴锰含量比例与镍钴锰三元前驱体中镍钴锰含量比例相匹配，并与沉淀剂、络合剂在保护气氛下进行控制性沉淀反应，制备得到镍钴锰三元前驱体。

可以看出，制备镍钴锰三元前驱体时可以采用多种原料复配方式，如：

I)以步骤9)所得的镍钴锰混合盐溶液作为母液，依据镍钴锰三元前驱体中镍钴锰含量比例，将步骤9)所得的镍盐、钴盐、锰盐的溶液加入母液中，调配母液中的镍钴锰含量比例，并与沉淀剂、络合剂在保护气氛下进行控制性沉淀反应，制备得到镍钴锰三元前驱体。

II)以步骤9)所得的镍钴锰混合盐晶体的水溶解溶液作为母液，依据镍钴锰三元前驱体中镍钴锰含量比例，将步骤9)所得的镍盐、钴盐、锰盐的晶体水溶后加入母液中，调配母液中的镍钴锰含量比例，并与沉淀剂、络合剂在保护气氛下进行控制性沉淀反应，制备得到镍钴锰三元前驱体。

III)将步骤9)所得的镍盐、钴盐、锰盐的溶液依据镍钴锰三元前驱体中镍钴锰含量比例，并与沉淀剂、络合剂在保护气氛下进行控制性沉淀反应，制备得到镍钴锰三元前驱体。

IV)将步骤9)所得的镍盐、钴盐、锰盐的水溶解溶液依据镍钴锰三元前驱体中镍钴锰含量比例，并与沉淀剂、络合剂在保护气氛下进行控制性沉淀反应，制备得到镍钴锰三元前驱体。

当然还可以采用其他原料复配方式来制备镍钴锰三元前驱体，在此不做赘述。

本步骤中所制备的镍钴锰三元前驱体的化学式为Ni

上述镍钴锰三元前驱体的具体工艺步骤为：

a)采用上述原料复配方式，依据镍钴锰三元前驱体中镍钴锰含量比例，配制成总金属离子浓度为1-2mol/L的混合盐溶液A；若合成核壳或梯度结构的前驱体，需根据配制多种不同浓度的盐溶液。

b)将掺杂元素可溶性盐配制成0.01-0.1mol/L的掺杂元素溶液B。其中优选的，掺杂元素为铝、镁、锆、钛、钇、钨、钼、钙、铌、镧、铟、锶、钽、铁、铜、锌、硼、氟、钒中的一种或多种。若前驱体无掺杂可省略此步骤。

c)将包覆元素可溶性盐配制成0.1-1mol/L的包覆层溶液C。其中优选的，包覆元素为钴、锰、铝、镁、锆、钛、钇、钨、钼、钙、铌、镧、铟、锶、钽、铁、铜、锌中的一种或多种。若前驱体无包覆可省略此步骤。

d)在反应釜中加入一定量的纯水，并加入沉淀剂和络合剂将底液的pH调至12-13，络合剂浓度为0.1-20g/L。其中优选的，反应釜的搅拌桨可选择直叶开启涡轮搅拌桨、斜叶开启涡轮搅拌桨、斜叶圆盘涡轮搅拌桨等其中的一种或多种组合。纯水的加入量为反应釜体积的1：3-9：10。沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠或者碳酸钠中的一种或多种，最优选择为工业液碱；络合剂为氨水、碳铵、柠檬酸、草酸、醋酸、EDTA中的一种或多种，最优选的为氨水。

e)在氮气气氛保护下，将混合盐溶液、掺杂元素溶液(若无掺杂省略此溶液)、沉淀剂、络合剂通过计量系统并流加入反应釜中进行控制性沉淀反应。保持反应pH控制在9-13，络合剂浓度为0.1-20g/L，温度为40-80℃，反应釜的搅拌转速为50-500rpm。反应过程中监测D50，当D50达到2-20μm后停止反应，得到三元前驱体浆料。

f)将包覆层溶液、沉淀剂与络合剂继续并流加入反应釜，保持反应条件不变，反应1-20h后停止反应，得到包覆型三元前驱体浆料。

g)将得到的前驱体浆料进行洗涤、干燥、筛分、除铁、包装，得到三元前驱体材料。

在一具体实施方式中，上述镍钴锰三元前驱体的D50为2-20μm，振实密度为0.5-2.6g/cm

(11)镍钴锰三元前驱体制备完成后，依据所述三元动力电池用正极材料中镍钴锰含量比例，将所述镍钴锰三元前驱体与碳酸锂或氢氧化锂高温合成三元动力电池用正极材料。

下面通过具体实施例对前述红土镍矿湿法冶金生产镍钴锰新能源原料的绿色方法的效果进行阐述，以下所有实施例均采用印尼某褐铁矿型红土镍矿实施对象，经测定(以下为质量百分数)，该矿石中镍含量1.32％、钴含量0.12％、Cr

实施例1

本实施例中红土镍矿湿法冶金生产镍钴锰新能源原料绿色技术的具体步骤如下：

1)红土镍矿原料经过配矿、洗矿、选矿、磨矿和浓密的前处理工序，得到铬铁矿和红土镍矿矿浆，选矿过程中采用重力分选和磁力分选的联合选矿工艺获得了一种冶炼级的铬铁矿精矿，其中铬铁矿精矿Cr

2)所得红土镍矿矿浆浓缩至36％浓度，以红土镍矿矿浆与褐煤的质量比为1000：1添加褐煤粉，与硫酸钠浸出促进剂一并送入高压反应釜，在温度255℃，压力4.0MPa，酸耗20吨/吨镍的高压浸出条件下进行浸出反应。

3)高压浸出后的浆料循环浸出并多级中和，随后采用多级逆流洗涤工艺，洗涤级数为6级，洗水与渣相的比例为4:1，经浓密机固液分离后，向渣相加入适量石灰乳中和剂使渣相处于pH＝6.7的中性状态，随后回收金属铁并排出尾渣。

4)多级逆流洗涤所得液相继续进行一段除铁铝铬，该一段除铁铝铬的工艺条件为：控制温度为85℃，pH为3.0，反应时间1h；一段除铁铝铬后的渣相回用再次进行CCD逆流洗涤。一段除铁铝铬后的液相进行二段除铁铝铬，二段除铁铝铬的工艺条件为：控制温度为79℃，pH为4.8，反应时间3h，二段除铁铝铬后的渣相回用再次进行循环浸出并中和。

5)向二段除铁铝铬后的中加入中和剂，进行一段合成镍钴锰，一段合成镍钴锰后得到镍钴锰混合氢氧化物。一段合成镍钴锰的工艺条件：pH值为7.0，反应温度为66℃，反应时间为3h，所引入的晶种源自二段合成镍钴锰过程中析晶所获得的晶体。一段合成镍钴锰的液相进行二段合成镍钴锰，二段合成镍钴锰的渣相回用再次进行循环浸出和中和处理，二段合成镍钴锰的液相经废水处理后排出。二段合成镍钴锰的工艺条件为：控制pH值为8.0，反应温度为50℃，二段合成镍钴锰过程中的析晶晶体与二段除铁铝铬后的液相汇集并进行一段合成镍钴锰，加速一段合成镍钴锰。

6)将镍钴锰混合氢氧化物采用P204和P507进行液相选择性萃取，分别得到电池级的镍钴锰混合盐晶体、硫酸镍晶体、硫酸钴晶体，硫酸锰晶体，镍钴锰混合盐晶体水溶后作为母液，将硫酸镍晶体、硫酸钴晶体及硫酸锰晶体按照镍:钴:锰的摩尔比80:10:10的比例配制成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液A。

7)将硫酸镁配制成0.01mol/L的掺杂元素溶液B，将硫酸钴制1mol/L的包覆层溶液C。在反应釜中加入纯水，并加入32％的工业液碱和16％的氨水将底液的pH调至13，氨浓度为10g/L。其中，反应釜为双层搅拌，上层为斜叶圆盘涡轮搅拌桨，下层为直叶开启涡轮搅拌桨。

8)在氮气气氛保护下，将混合盐溶液A、掺杂元素溶液B、32％的工业液碱、16％的氨水并流加入反应釜中进行控制性沉淀反应，保持反应pH控制在12-12.5；氨浓度控制在10g/L；温度控制在65℃；转速控制在300RPM。反应过程中监测D50，当D50达到5um后停止反应，得到Mg掺杂的NCM811三元前驱体浆料。

9)将包覆层溶液C、32％的工业液碱与16％的氨水继续并流加入反应釜，保持反应pH在11.5-12，其他条件与步骤8)一致，反应3h后停止反应，得到Co(OH)

实施例2

本实施例中红土镍矿湿法冶金生产镍钴锰新能源原料绿色技术的具体步骤如下：

1)红土镍矿原料经过配矿、洗矿、选矿、磨矿和浓密的前处理工序，得到铬铁矿和红土镍矿矿浆，选矿过程中采用重力分选和磁力分选的联合选矿工艺获得了一种冶炼级的铬铁矿精矿，其中铬铁矿精矿Cr

2)所得红土镍矿矿浆浓缩至36％浓度，以红土镍矿矿浆与褐煤的质量比为1000：0.8添加褐煤粉，与硫酸钠浸出促进剂一并送入高压反应釜，在温度255℃，压力4.0MPa，酸耗20吨/吨镍的高压浸出条件下进行浸出反应。

3)高压浸出后的浆料循环浸出并多级中和，随后采用多级逆流洗涤工艺，洗涤级数为6级，洗水与渣相的比例为4:1，经浓密机固液分离后，向渣相加入适量石灰乳中和剂使渣相处于pH＝6.7的中性状态，随后回收金属铁并排出尾渣。

4)多级逆流洗涤所得液相继续进行一段除铁铝铬，该一段除铁铝铬的工艺条件为：控制温度为85℃，pH为3.0，反应时间1h；一段除铁铝铬后的渣相回用再次进行CCD逆流洗涤。一段除铁铝铬后的液相进行二段除铁铝铬，二段除铁铝铬的工艺条件为：控制温度为79℃，pH为4.8，反应时间3h，二段除铁铝铬后的渣相回用再次进行循环浸出并中和。

5)向二段除铁铝铬后的中加入中和剂，进行一段合成镍钴锰，一段合成镍钴锰后得到镍钴锰混合氢氧化物。一段合成镍钴锰的工艺条件：pH值为7.0，反应温度为66℃，反应时间为3h，所引入的晶种源自二段合成镍钴锰过程中析晶所获得的晶体。一段合成镍钴锰的液相进行二段合成镍钴锰，二段合成镍钴锰的渣相回用再次进行循环浸出和中和处理，二段合成镍钴锰的液相经废水处理后排出。二段合成镍钴锰的工艺条件为：控制pH值为8.0，反应温度为50℃，二段合成镍钴锰过程中的析晶晶体与二段除铁铝铬后的液相汇集并进行一段合成镍钴锰，加速一段合成镍钴锰。

6)将镍钴锰混合氢氧化物采用P204和P507进行液相选择性萃取，分别得到电池级的镍钴锰混合盐溶液、硫酸镍溶液、硫酸钴溶液，硫酸锰溶液，以镍钴锰混合盐溶液为母液，将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液及硫酸锰溶液按照镍:钴:锰的摩尔比70:10:20的比例配制成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液A。

7)在12m

8)在氮气气氛保护下，将混合盐溶液A、掺杂元素溶液B、32％的工业液碱、16％的氨水通过计量系统并流加入反应釜中进行控制性沉淀反应。保持反应pH控制在12-12.5；氨浓度控制在15g/L；温度控制在60℃；转速控制在400RPM。反应过程中监测D50。

9)当D50达到6um后，将搅拌转速降低至300RPM，同时加入第二络合剂20％的柠檬酸钠溶液，保持柠檬酸钠的浓度为10g/L。当D50达到10um后，第二络合剂柠檬酸钠溶液停止进料，转速回调至400RPM继续反应，当D50达到12um后停止进料，得到孔隙呈环状分布的NCM712三元前驱体浆料，经洗涤、干燥、筛分、除铁、包装后，得到Co(OH)

实施例3

本实施例中红土镍矿湿法冶金生产镍钴锰新能源原料绿色技术的具体步骤如下：

1)红土镍矿原料经过配矿、洗矿、选矿、磨矿和浓密的前处理工序，得到铬铁矿和红土镍矿矿浆，选矿过程中采用重力分选和磁力分选的联合选矿工艺获得了一种冶炼级的铬铁矿精矿，其中铬铁矿精矿Cr

2)所得红土镍矿矿浆浓缩至36％浓度，以红土镍矿矿浆与褐煤的质量比为1000：0.9添加褐煤粉，与硫酸钠浸出促进剂一并送入高压反应釜，在温度255℃，压力4.0MPa，酸耗20吨/吨镍的高压浸出条件下进行浸出反应。

3)高压浸出后的浆料循环浸出并多级中和，随后采用多级逆流洗涤工艺，洗涤级数为6级，洗水与渣相的比例为4:1，经浓密机固液分离后，向渣相加入适量石灰乳中和剂使渣相处于pH＝6.7的中性状态，随后回收金属铁并排出尾渣。

4)多级逆流洗涤所得液相继续进行一段除铁铝铬，该一段除铁铝铬的工艺条件为：控制温度为85℃，pH为3.0，反应时间1h；一段除铁铝铬后的渣相回用再次进行CCD逆流洗涤。一段除铁铝铬后的液相进行二段除铁铝铬，二段除铁铝铬的工艺条件为：控制温度为79℃，pH为4.8，反应时间3h，二段除铁铝铬后的渣相回用再次进行循环浸出并中和。

5)向二段除铁铝铬后的中加入中和剂，进行一段合成镍钴锰，一段合成镍钴锰后得到镍钴锰混合氢氧化物。一段合成镍钴锰的工艺条件：pH值为7.0，反应温度为66℃，反应时间为3h，所引入的晶种源自二段合成镍钴锰过程中析晶所获得的晶体。一段合成镍钴锰的液相进行二段合成镍钴锰，二段合成镍钴锰的渣相回用再次进行循环浸出和中和处理，二段合成镍钴锰的液相经废水处理后排出。二段合成镍钴锰的工艺条件为：控制pH值为8.0，反应温度为50℃，二段合成镍钴锰过程中的析晶晶体与二段除铁铝铬后的液相汇集并进行一段合成镍钴锰，加速一段合成镍钴锰。

6)将镍钴锰混合氢氧化物采用P204和P507进行液相选择性萃取，分别得到电池级的硫酸镍晶体、硫酸钴晶体，硫酸锰晶体，将硫酸镍晶体、硫酸钴晶体及硫酸锰晶体水溶后，分别配制成金属浓度为1.5mol/L的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液。

7)在氮气气氛保护下，将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液、32％的工业液碱、15％的氨水通过计量系统并流加入多层桨叶结构的反应釜中进行共沉淀反应。其中，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液的流量呈梯度变化，但总流量不变。进料开始时硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的流量比为98:1:1，进料结束时硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的流量比为30:20:50。保持反应pH控制在11.5-12；氨浓度控制在10g/L；温度控制在50℃；转速控制在200rpm。反应过程中监测D50，当D50达到18um后停止反应，得到内核为NCM98/1/1、外壳为NCM30/20/50的全浓度梯度三元前驱体浆料，经洗涤、干燥、筛分、除铁、包装后，得到内核为NCM98/1/1、外壳为NCM30/20/50的全浓度梯度三元前驱体材料。

实施例4

本实施例中红土镍矿湿法冶金生产镍钴锰新能源原料绿色技术的具体步骤如下：

1)红土镍矿原料经过配矿、洗矿、选矿、磨矿和浓密的前处理工序，得到铬铁矿和红土镍矿矿浆，选矿过程中采用重力分选和磁力分选的联合选矿工艺获得了一种冶炼级的铬铁矿精矿，其中铬铁矿精矿Cr

2)所得红土镍矿矿浆浓缩至36％浓度，以红土镍矿矿浆与褐煤的质量比为1000：1.1添加褐煤粉，与硫酸钠浸出促进剂一并送入高压反应釜，在温度255℃，压力4.0MPa，酸耗20吨/吨镍的高压浸出条件下进行浸出反应。

3)高压浸出后的浆料循环浸出并多级中和，随后采用多级逆流洗涤工艺，洗涤级数为6级，洗水与渣相的比例为4:1，经浓密机固液分离后，向渣相加入适量石灰乳中和剂使渣相处于pH＝6.7的中性状态，随后回收金属铁并排出尾渣。

4)多级逆流洗涤所得液相继续进行一段除铁铝铬，该一段除铁铝铬的工艺条件为：控制温度为85℃，pH为3.0，反应时间1h；一段除铁铝铬后的渣相回用再次进行CCD逆流洗涤。一段除铁铝铬后的液相进行二段除铁铝铬，二段除铁铝铬的工艺条件为：控制温度为79℃，pH为4.8，反应时间3h，二段除铁铝铬后的渣相回用再次进行循环浸出并中和。

5)向二段除铁铝铬后的中加入中和剂，进行一段合成镍钴锰，一段合成镍钴锰后得到镍钴锰混合氢氧化物。一段合成镍钴锰的工艺条件：pH值为7.0，反应温度为66℃，反应时间为3h，所引入的晶种源自二段合成镍钴锰过程中析晶所获得的晶体。一段合成镍钴锰的液相进行二段合成镍钴锰，二段合成镍钴锰的渣相回用再次进行循环浸出和中和处理，二段合成镍钴锰的液相经废水处理后排出。二段合成镍钴锰的工艺条件为：控制pH值为8.0，反应温度为50℃，二段合成镍钴锰过程中的析晶晶体与二段除铁铝铬后的液相汇集并进行一段合成镍钴锰，加速一段合成镍钴锰。

6)将镍钴锰混合氢氧化物采用P204和P507进行液相选择性萃取，分别得到电池级的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液，硫酸锰溶液，将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液及硫酸锰溶液按照镍:钴:锰的摩尔比90:5:5的比例配制成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液A。

7)将氮气与压缩空气将氮气纯度调整至95％，在95％的氮气气氛保护下，将混合盐溶液A、掺杂元素溶液B、32％的工业液碱、16％的氨水通过计量系统并流加入反应釜中进行共沉淀反应。保持反应pH控制在11-11.5；氨浓度控制在8g/L；温度控制在45℃；转速控制在250RPM。反应过程中监测D50，当D50达到20um后停止进料，得到疏松多孔，一次颗粒径向排布的NCM90/5/5三元前驱体浆料，经洗涤、干燥、筛分、除铁、包装后，得到疏松多孔、一次颗粒径向排布的NCM90/5/5三元前驱体浆料。

下面对上述实施例1～4中的多项指标进行测试。

测试1

对实施例1～4中镍、钴、锰元素的提取率(具体由所得镍钴锰混合盐、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的溶液或晶体相对于红土镍矿原料的质量比例计算获得)进行测试计算，并对实施例1～4中红土镍矿原料经前处理工序后的矿浆产能比进行测试计算，结果如表1所示。可以看出，实施例1～4中矿浆产能比较高，能够促进后续浸出工序提高产能并降低能耗；采用上述实施例方式所获得的Ni元素提取率均达到94％以上，Co元素提取率均达到92％以上，Mn元素提取率均达到90％以上。现有红土镍矿湿法冶炼工艺的提取率可参阅论文(“低品位镍红土矿湿法冶金提取基础理论及工艺研究”，中南大学博士学位论文，李栋)，文中记载了Ni、Co、Mn的浸出率分别为82.5％、70.3％和80.0％，可见本发明的镍、钴、锰元素提取率均高于现有工艺的红土镍矿提取效果。

表1

测试2

对实施例1～4所获得硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶液(即纯净液)中有价金属元素含量进行测试，所得结果如表2～4所示。

表2硫酸锰溶液中有价金属元素含量测试表

表3硫酸镍溶液中有价金属元素含量测试表

表4硫酸钴溶液中有价金属元素含量测试表

由表2可以看出，所得硫酸锰溶液中有价金属含量分别为：Mn>120g/L，Ca<3.0mg/L，Mg<3.0mg/L，Cu<1.0mg/L，Zn<1.0mg/L，Fe<2.0mg/L，Pb<5.0mg/L，Cd<1.0mg/L，Cr<1.0mg/L，Si<5.0mg/L，Al<2.0mg/L。由表3可以看出，所得硫酸镍溶液中有价金属含量分别为：Ni>120g/L，Mn<2.0mg/L，Cu<1.0mg/L，Zn<1.0mg/L，Fe<1.5mg/L，Ca<5.0mg/L，Mg<5.0mg/L，Cr<2.0mg/L，Si<5.0mg/L，Pb<5.0mg/L，Al<1.0mg/L，Cd<2.5mg/L。由表4可以看出，所得硫酸钴溶液中有价金属含量分别为：Co>110g/L，Cu<2.0mg/L，Zn<2.0mg/L，Fe<3.5mg/L，Ca<5.0mg/L，Mg<5.0mg/L，Cr<3.0mg/L，Si<5.0mg/L，Pb<5.0mg/L，Al<1.0mg/L，Cd<1.5mg/L。不难看出，所获得的硫酸锰溶液、硫酸镍溶液和硫酸钴溶液中分别含有的Mn、Ni、Co较高，而所含其他有价金属元素的量较少，从而证明通过前述方法可提取获得电池级的镍钴锰混合硫酸盐、硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴，并能够将其直接应用于三元前驱体的制备。

测试3

对实施例1～4步骤2)中，高压酸浸后的排放废气进行测试，结果如表5所示，废气中污染物的含量如下：固体颗粒物<8mg/m

表5

测试4

对实施例1～4步骤3)中回收铁后的尾渣进行固体废弃物浸出毒性测试，所得结果分别如表6所示(实际测定含量远小于0.001，表中记为“ND”)。由表5可以看出，回收铁后的尾渣浸出液满足固体废弃物浸出毒性标准限定要求，能够直接排出，符合绿色环保的生产预期。

表6

测试5

对实施例1～4步骤5)中，二段合成镍钴锰的液相的废水处理进行金属元素测试，结果如表7所示，废水处理后金属含量如下：Cu<0.01mg/L，Cd<0.001mg/L，Zn<0.05mg/L，Pb<0.027mg/L，Ni<0.1mg/L，Cr

表7

区别于现有技术的情况，本发明提供了一种红土镍矿湿法冶金生产镍钴锰新能源原料的绿色方法，该方法属于绿色技术、绿色方法，主要包括配矿、洗矿、选矿、加压或氧压浸出、循环浸出与中和、逆流洗涤、多段除铁铝铬、多段合成镍钴锰氢氧化物、离子萃取、镍钴锰盐混合溶液或镍钴锰盐独立溶液、镍钴锰盐混合晶体制备或镍钴锰独立盐晶体制备、三元前驱体制备、废水废气废渣的综合治理等技术与工艺，实现镍钴锰的同时高效提取，并有效回收铬铁、铜、锌、钪等有价金属元素，产出符合高镍三元电池需要的镍钴锰原料，并制造直接用于三元电池制造的三元前驱体材料(又称三元“核”、三元“芯”)，实现了节能降污减碳，推动红土镍矿由传统冶炼向新能源原料的绿色转型。

需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。