一种蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球

技术领域

本发明涉及石油天然气勘探钻井工程技术领域，特别是涉及一种蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球。

背景技术

石油钻井过程中钻具与井壁之间产生摩擦，并且随着钻井过程的进行，其摩擦力和扭矩不断增加，容易引起钻速降低，钻具磨损速度加快，严重时甚至可能造成卡钻断钻等安全事故。钻具的磨损不仅与钻探地质条件相关，与所使用的钻井液也有着密切的关系。

钻井液润滑剂的主要作用是减少钻具和井壁之间的摩擦阻力，减小钻井过程的扭矩，同时还要降低钻具材料本身的磨损。石油钻井工业中常用的润滑剂主要分为液体润滑剂和固体润滑剂两大类。其中固体润滑剂主要有塑料小球、玻璃微珠、石墨、炭黑等材料。石墨、炭黑等片层状固体润滑剂化学性质稳定，耐盐耐酸碱，且高温性能较好(高温不分解)，其润滑性能优越，添加较少的量即可以明显降低摩擦系数，但它们密度较小，成粉末状，溶液漂浮在液体表面不能够很好的分散，导致实际利用率较低。塑料小球、玻璃微珠等微球类固体润滑剂加入钻井液中后使钻具与泥饼之间的面接触变为点接触，接触面积变小，起到了微轴承的作用，将摩擦副表面之间的作用由滑动摩擦变为滚动摩擦，从而大大降低摩擦系数，起到了润滑的作用；但是玻璃微珠承受压力强度小，容易破碎，限制了它的应用；塑料小球具有无毒、无荧光、承压强度较高等优点得到了广泛的关注，但是其耐高温性能较差，且成本相对较高，对其广泛应用也有一定的限制。

石油钻井过程中井漏是一种普遍发生的现象，钻井液漏入地层不仅使钻井成本增高，严重时还会引起井塌、井喷等安全事故。因此，需要在钻井液中引入封堵剂防止井漏事故的发生。但对于同时能够实现降低摩擦系数和封堵作用的钻井液的研究相对较少。

发明内容

本发明的目的是提供一种蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球，以解决现有技术中存在的问题，本发明通过原料及制备方法的调整，制备的复合微球能够在提高钻井液润滑性能的同时，起到防漏、堵漏的作用。具有耐高温、成本低廉、降低摩擦系数、降漏失等特点。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明的技术方案之一：一种蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将苯乙烯、交联剂、引发剂混合分散均匀，然后加入蒙脱土分散均匀，最后加入弹性石墨分散均匀，得到有机相溶液；将分散剂溶解在水中，得到水相溶液；

蒙脱土又称膨润土，是一种具有独特层状结构的材料，比表面较大具有较好的吸附性能，其层间结构主要由范德华力组成，键合力较小，水分子能够插入其间使层间距变大，具有很好的膨胀性能。

弹性石墨是在高温下将石墨进行处理形成的微粒，耐高温、无毒、性质稳定，与钻井液中其他成分不发生反应，具有独特的压缩回弹性能。在钻井作业过程中，随着压差的增加，弹性石墨颗粒能够进入孔隙或者微裂缝，进入地层后压差降低，弹性石墨颗粒体积反弹，从而封堵孔隙，提高地层承压能力，实现降低钻井液漏失的作用。

(2)将有机相溶液和水相溶液混合，分散后搅拌，加热反应，洗涤、干燥后得到所述蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球。

进一步地，步骤(1)中，所述交联剂为二乙烯苯；所述交联剂的用量为苯乙烯质量的2～20wt.％；所述引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或两种；所述引发剂的用量为苯乙烯质量的0.5～3wt.％。

进一步地，步骤(1)中，所述蒙脱土为含羧基的有机铵改性钠基蒙脱土，粒径≤200目，用量为苯乙烯质量的0.5～2wt.％。

进一步地，步骤(1)中，所述弹性石墨(弹性石墨回弹率＞50％)的粒径≤200目，用量为苯乙烯质量的0.5～2wt.％。

进一步地，步骤(1)中，所述分散剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种；所述分散剂在水相溶液中的含量为0.5～3wt.％。

进一步地，步骤(1)中，所述分散为超声分散，超声的时间≥10min。

进一步地，步骤(2)中，所述有机相溶液和水相溶液的体积比为1:(3～5)；所述分散为超声分散，分散的时间为10～20min；所述搅拌的速度为200～500r/min，时间≥20min。

进一步地，步骤(2)中，所述加热的升温速度为5℃/min，搅拌速度为200～500r/min，反应温度为60～110℃，反应时间6～10h。

更近一步地，所述洗涤的次数≥3次；所述干燥的温度为40～80℃，时间为10～24h。

本发明的技术方案之二：一种上述制备方法制备的蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球。

本发明的技术方案之三：一种上述蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球在钻井液中的应用。

本发明公开了以下技术效果：

(1)本发明制备的蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球能够在提高钻井液润滑性能的同时，起到防漏、堵漏的作用，具有耐高温、成本低廉、降低摩擦系数、降漏失等特点。

(2)与现有技术相比，本发明将含羧基的有机铵改性钠基蒙脱土(有机改性的蒙脱土)和弹性石墨加入到苯乙烯的悬浮溶液聚合过程中，一步制备得到蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球，本发明制备的复合微球成本低廉，制备方法简单，不仅增加了耐高温性能，还具有良好的润滑效果，在水溶液条件下其摩擦系数相比于未加入复合微球时降低了将近50％，与加入普通聚苯乙烯塑料小球(PS微球)相比其摩擦系数降低了约30％。

(3)本发明制备的复合微球粒径较小，复合微球中的蒙脱土具有良好的吸水膨胀性，弹性石墨具有较好的压力形变性能，复合微球未溶胀前，可在压力下进入微米级的孔隙或裂缝中，进入缝隙后蒙脱土吸水膨胀，另外随着压差减小，复合微球体积回弹，能够起到较好的降漏失作用。测试结果表明，对于80～200μm的微孔，加入0.12wt.％的复合微球即可使基浆的漏失量降低40％，加入0.3wt.％的复合微球可使基浆的漏失量降低70％，并且在100℃的高温处理后依然保持降漏失性能基本不变。本发明制备的复合小球不影响钻井液的其他性能，综合性能较好，生产应用方便。

(4)本发明采用悬浮聚合法合成有机无机复合微球，将有机改性的蒙脱土和弹性石墨加入苯乙烯聚合有机相溶液中，一步合成了综合性能优异的固体润滑堵漏复合微球。本发明加入的蒙脱土具有耐高温和吸水膨胀性，弹性石墨具有较好的润滑性能和压缩回弹性能，因此，得到的复合微球具有较好的润滑性和降漏失性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球的SEM照片(500μm)；

图2为本发明实施例1制备的蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球的SEM照片(100μm)；

图3为本发明实施例1～7及对比例1～2制备的微球的摩擦系数对比图；

图4为本发明实施例1～7及对比例1制备的微球的漏失性能对比图；

图5为本发明实施例1制备的复合微球不同添加量及高温老化后的漏失性能对比图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明以下实施例采用的苯乙烯购买自天津永大化学试剂有限公司。

本发明以下实施例采用的交联剂(二乙烯苯)、引发剂(过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰叔丁酯)和分散剂(聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮)购买自上海麦克林生化科技股份有限公司。

本发明以下实施例采用蒙脱土(含羧基的有机铵改性钠基蒙脱土)购买自浙江丰虹新材料股份有限公司。

本发明以下实施例采用弹性石墨购买自青岛岩海碳材料有限公司。

本发明以下实施例及对比例采用的蒙脱土和弹性石墨均经过200目筛网筛选(粒径≤200目)。

实施例1

一种蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球的制备方法：

(1)将苯乙烯、交联剂(二乙烯苯)和引发剂(过氧化苯甲酰)以100:12:2.5的质量比混合，超声分散15min，直至引发剂溶解；加入苯乙烯质量1.3wt.％的蒙脱土(含羧基的有机铵改性钠基蒙脱土)，超声分散20min，再加入苯乙烯质量1.3wt.％的弹性石墨(回弹率大于50％)继续超声分散20min，得到有机相溶液A。

(2)取聚乙烯醇1788型搅拌溶解于去离子水中，得到分散剂含量1.5wt.％的水相溶液B。

(3)将有机相溶液A和水相溶液B以体积比1:3混合，超声分散15min，然后移入反应容器中，在25℃室温下以500r/min的转速机械搅拌分散30min后，边搅拌边升温，以5℃/min的加热速度升到80℃，在80℃下聚合反应8h(加热反应期间控制机械搅拌的速度为500r/min)，冷却到室温后再停止搅拌；真空抽滤除去多余溶剂，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，50℃真空干燥10h后得到蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球，SEM照片见图1和图2。

从图1和图2中可以看出，本实施例制备的蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球为200～500μm的球形粒子，表面粗糙有微孔存在，有利于吸水膨胀。

实施例2

一种蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球的制备方法：

(1)将苯乙烯、交联剂(二乙烯苯)和引发剂(过氧化苯甲酰)以100:10:2.5的质量比混合，超声分散10min，直至引发剂溶解；加入苯乙烯质量1.0wt.％的蒙脱土(含羧基的有机铵改性钠基蒙脱土)，超声分散20min，再加入苯乙烯质量1.0wt.％的弹性石墨(回弹率大于50％)继续超声分散20min，得到有机相溶液A。

(2)取聚乙烯醇1788型搅拌溶解于去离子水中，得到分散剂含量2.0wt.％的水相溶液B。

(3)将有机相溶液A和水相溶液B以体积比1:3混合，超声分散15min，然后移入反应容器中，在25℃室温下以400r/min的转速机械搅拌分散30min后，边搅拌边升温，以5℃/min的加热速度升到80℃，在80℃下聚合反应8h(加热反应期间控制机械搅拌的速度为400r/min)，冷却到室温后再停止搅拌；真空抽滤除去多余溶剂，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，50℃真空干燥10h后得到蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球。

实施例3

一种蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球的制备方法：

(1)将苯乙烯、交联剂(二乙烯苯)和引发剂(偶氮二异丁腈)以100:5:2的质量比混合，超声分散10min，直至引发剂溶解；加入苯乙烯质量0.8wt.％的蒙脱土(含羧基的有机铵改性钠基蒙脱土)，超声分散20min，再加入苯乙烯质量1.0wt.％的弹性石墨(回弹率大于50％)继续超声分散20min，得到有机相溶液A。

(2)取聚乙二醇(分子量2000)搅拌溶解于去离子水中，得到分散剂含量2.0wt.％的水相溶液B。

(3)将有机相溶液A和水相溶液B以体积比1:3混合，超声分散10min，然后移入反应容器中，在25℃室温下以300r/min的转速机械搅拌分散30min后，边搅拌边升温，以5℃/min的加热速度升到70℃，在70℃下聚合反应10h(加热反应期间控制机械搅拌的速度为300r/min)，冷却到室温后再停止搅拌；真空抽滤除去多余溶剂，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，60℃真空干燥10h后得到蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球。

实施例4

一种蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球的制备方法：

(1)将苯乙烯、交联剂(二乙烯苯)和引发剂(偶氮二异丁腈)以100:5:2的质量比混合，超声分散10min，直至引发剂溶解；加入苯乙烯质量1.0wt.％的蒙脱土(含羧基的有机铵改性钠基蒙脱土)，超声分散20min，再加入苯乙烯质量1.5wt.％的弹性石墨(回弹率大于50％)继续超声分散20min，得到有机相溶液A。

(2)取聚乙二醇(分子量2000)搅拌溶解于去离子水中，得到分散剂含量2.0wt.％的水相溶液B。

(3)将有机相溶液A和水相溶液B以体积比1:4混合，超声分散10min，然后移入反应容器中，在25℃室温下以500r/min的转速机械搅拌分散30min后，边搅拌边升温，以5℃/min的加热速度升到70℃，在70℃下聚合反应10h(加热反应期间控制机械搅拌的速度为500r/min)，冷却到室温后再停止搅拌；真空抽滤除去多余溶剂，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，60℃真空干燥10h后得到蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球。

实施例5

一种蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球的制备方法：

(1)将苯乙烯、交联剂(二乙烯苯)和引发剂(过氧化苯甲酰)以100:2:0.5的质量比混合，超声分散10min，直至引发剂溶解；加入苯乙烯质量0.5wt.％的蒙脱土(含羧基的有机铵改性钠基蒙脱土)，超声分散20min，再加入苯乙烯质量0.5wt.％的弹性石墨(回弹率大于50％)继续超声分散20min，得到有机相溶液A。

(2)取聚乙二醇(分子量2000)搅拌溶解于去离子水中，得到分散剂含量0.5wt.％的水相溶液B。

(3)将有机相溶液A和水相溶液B以体积比1:4混合，超声分散10min，然后移入反应容器中，在25℃室温下以300r/min的转速机械搅拌分散30min后，边搅拌边升温，以5℃/min的加热速度升到90℃，在90℃下聚合反应6h(加热反应期间控制机械搅拌的速度为300r/min)，冷却到室温后再停止搅拌；真空抽滤除去多余溶剂，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，60℃真空干24h后得到蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球。

实施例6

一种蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球的制备方法：

(1)将苯乙烯、交联剂(二乙烯苯)和引发剂(质量比为1:1的偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰叔丁酯)以100:20:2的质量比混合，超声分散10min，直至引发剂溶解；加入苯乙烯质量2.0wt.％的蒙脱土(含羧基的有机铵改性钠基蒙脱土)，超声分散20min，再加入苯乙烯质量2.0wt.％的弹性石墨(回弹率大于50％)继续超声分散20min，得到有机相溶液A。

(2)取聚乙烯吡咯烷酮(分子量8000)搅拌溶解于去离子水中，得到分散剂含量3.0wt.％的水相溶液B。

(3)将有机相溶液A和水相溶液B以体积比1:5混合，超声分散10min，然后移入反应容器中，在25℃室温下以350r/min的转速机械搅拌分散30min后，边搅拌边升温，以5℃/min的加热速度升到60℃，在60℃下聚合反应5h(加热反应期间控制机械搅拌的速度为350r/min)，继续以5℃/min的加热速度升到110℃聚合反应5h(加热反应期间控制机械搅拌的速度为350r/min)，冷却到室温后再停止搅拌；真空抽滤除去多余溶剂，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，80℃真空干燥10h后得到蒙脱土/弹性石墨/聚苯乙烯复合微球。

实施例7

同实施例1，区别仅在于，引发剂为质量比为1:1的过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈；分散剂为质量比为1:1的聚乙烯醇、聚乙二醇(分子量2000)。

对比例1

PS微球制备：

(1)将苯乙烯、交联剂(二乙烯苯)和引发剂(过氧化苯甲酰)以100:12:2.5的质量比混合，超声分散15min，直至引发剂溶解，得到有机相溶液A。

(2)取聚乙烯醇1788型搅拌溶解于去离子水中，得到分散剂含量1.5wt.％的水相溶液B。

(3)将有机相溶液A和水相溶液B以体积比1:3混合，超声分散15min，然后移入反应容器中，在25℃室温下以500r/min的转速机械搅拌分散30min后，边搅拌边升温，以5℃/min的加热速度升到80℃，在80℃下聚合反应8h(加热反应期间控制机械搅拌的速度为500r/min)，冷却到室温后再停止搅拌；真空抽滤除去多余溶剂，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，50℃真空干燥10h后得到PS微球。

对比例2

同实施例1，区别仅在于，不加入蒙脱土只加入苯乙烯质量1.3wt.％的弹性石墨(回弹率大于50％)。

效果例1

测定实施例制备的复合微球的摩擦系数，并以去离子水和PS微球(对比例1制备)的摩擦系数作为对照，结果见图3和表1。

测定方法为：将实施例及对比例制备的微球分别超声分散在去离子水中，其中微球与水的质量比为4:100。采用国产HSR-2M往复式摩擦试验机进行摩擦磨损性能测试，试验机以球盘接触式进行往复运动，静止的上试样为直径4mm的氮化硅球，往复试样为打磨抛光后的304不锈钢片。测试法向力为10N，往复振幅为20mm，摩擦测试时间为10min，每组测试重复3次，取其平均值，结果见表1和图3。

表1不同微球的摩擦系数

从表1和图3中可以看出，实施例1制备的复合微球的摩擦系数相比于去离子水介质降低了48％，相比于PS微球降低了30％；实施例2制备的复合微球的摩擦系数相比于去离子水介质降低了46％，相比于PS微球降低了29％；实施例3制备的复合微球的摩擦系数相比于去离子水介质降低了45％，相比于PS微球降低了28％；实施例4制备的复合微球的摩擦系数相比于去离子水介质降低了约47％，相比于PS微球降低了30％；实施例5制备的复合微球的摩擦系数相比于去离子水介质降低了约45％，相比于PS微球降低了28％；实施例6制备的复合微球的摩擦系数相比于去离子水介质降低了约44％，相比于PS微球降低了25％；实施例7制备的复合微球的摩擦系数相比于去离子水介质降低了约45％，相比于PS微球降低了28％；对比例2制备的复合微球的摩擦系数相比于去离子水介质降低了约28％，相比于PS微球降低了5％。

效果例2

测定实施例1～7及对比例1制备的微球的漏失性能，结果见图4。

测定方法为：配制6wt.％的膨润土钻井液基浆(膨润土和去离子水组成)，搅拌养护24h备用。将250g 40目～70目的石英砂加入钻井液杯中模拟80～200μm的微孔，在100mL钻井液基浆中分别加入0.3wt.％的复合微球(实施例1～7和对比例1制备)500r/min的速度搅拌20min后移入钻井液杯，密封好后注入压力，记录30s时钻井液杯的漏失量(采用ZNS-2A型中压滤失仪进行堵漏性能测试)，取2次测试的平均值，结果见图4。

从图4中可以看出，未加入复合微球时基浆漏失量为7.5mL，加入0.3wt.％实施例1的复合微球时漏失量只有2.3mL，降低了近70％的漏失量；加入0.3wt.％实施例2的复合微球时漏失量为2.57mL，比未加入时降低了66％；加入0.3wt.％实施例3的复合微球时漏失量为2.6mL，比未加入时降低了65％；加入0.3wt.％实施例4的复合微球时漏失量为2.35mL，比未加入时降低了69％；加入0.3wt.％实施例5的复合微球时漏失量为2.95mL，比未加入时降低了61％；加入0.3wt.％实施例6的复合微球时漏失量为3.23mL，比未加入时降低了57％；加入0.3wt.％实施例7的复合微球时漏失量为2.69mL，比未加入时降低了64％；加入0.3wt.％对比例1的PS微球时漏失量为5.72mL，比未加入时只降低了24％；实施例1的效果最好。

效果例3

进一步测定实施例1制备的复合微球的漏失性能，结果见图5。

测定方法同效果例2；图5中0.12wt.％是在100mL钻井液基浆中加入0.12wt.％的复合微球，0.3wt.％是在100mL钻井液基浆中加入0.3wt.％的复合微球，0.3wt.％100℃是在100mL钻井液中加入0.3wt.％含量的复合微球(此微球已在100℃下老化3h)，500r/min转速搅拌20min后移入钻井液杯。

从图5中可以看出，未加入复合微球时基浆漏失量为7.5mL，加入0.12wt.％实施例1制备的复合微球后漏失量为4.5mL，加入0.3wt.％实施例1的复合微球时漏失量只有2.3mL，复合微球在100℃高温老化后漏失量只有2.4mL，降漏失性能基本不变。

摩擦系数越小润滑性能越好，漏失量越小说明堵漏性能越好，100℃高温老化后的漏失量说明了耐高温效果。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。