适用于高钙镁型钛铁矿的组合抑制剂及其制备方法和应用

技术领域

本公开涉及高钙镁型钛铁矿选矿技术领域，具体涉及一种适用于高钙镁型钛铁矿的组合抑制剂及其制备方法和应用。

背景技术

钛金属具有化学性质稳定、密度小、硬度大、耐高温、耐酸碱以及抗腐蚀等特性，因而在航空、军事、运输、环保以及医疗行业等领域有着广泛的应用。目前，浮选仍然是钛铁矿的主要选别方法。但是，由于脉石矿物(例如，硅酸盐脉石矿物)的表面不仅含有与钛铁矿的表面相同的Fe

对此，已有研究表明，仅靠捕收剂很难同时满足钛铁矿与脉石矿物的选择性分离，需要在浮选中加入脉石矿物抑制剂，才能有效地提高捕收剂对钛铁矿的选择性。因此，开发具有高选择性的脉石矿物抑制剂(例如，硅酸盐脉石矿物抑制剂)是提高钛铁矿的回收效率的重要途径。然而，当前关于钛铁矿的浮选分离的研究主要以捕收剂为主；相对于捕收剂，针对钛铁矿的浮选分离中的抑制剂的研究相对匮乏，特别是针对提高脉石矿物抑制剂的选择性方面的研究则更少。

目前，硫酸、水玻璃、草酸是钛铁矿的浮选分离中常用的硅酸盐脉石矿物抑制剂。其中，硫酸主要通过溶解硅酸盐脉石矿物表面的Ca

综上所述，目前亟需一种抑制剂，以有效地解决矿物组成相对复杂的高钙镁型钛铁矿浮选中存在的问题。

发明内容

本公开的目的在于克服现有技术中的脉石矿物抑制剂(例如，硅酸盐脉石矿物抑制剂)因选择性不足而难以有效地解决矿物组成相对复杂的高钙镁型钛铁矿浮选中存在的问题的不足，提供一种适用于高钙镁型钛铁矿的组合抑制剂及其制备方法和应用，以至少达到有效地解决矿物组成相对复杂的高钙镁型钛铁矿浮选中脉石矿物(例如，硅酸盐脉石矿物)的分离问题，提高浮选效果，从而提高所得钛矿中TiO

本公开的目的是通过以下技术方案来实现的：

一方面，提供一种适用于高钙镁型钛铁矿的组合抑制剂。所述组合抑制剂包括羧甲基纤维素钠、氟硅酸钠以及草酸。

本公开提供的所述组合抑制剂中的所述羧甲基纤维素钠、所述氟硅酸钠以及所述草酸之间存在协同作用，并且所述组合抑制剂具有极强的选择性；也即，在药剂用量不变的条件下，相较于仅仅使用所述羧甲基纤维素钠、所述氟硅酸钠以及所述草酸中的一种或两种所达到的浮选效果，所述羧甲基纤维素钠、所述氟硅酸钠以及所述草酸三者复合使用所达到的浮选效果能够明显提升；因此，所述组合抑制剂能够有效地解决矿物组成相对复杂的所述高钙镁型钛铁矿浮选中脉石矿物(例如，硅酸盐脉石矿物)的分离问题，将所述组合抑制剂应用于所述高钙镁型钛铁矿浮选时，能够对上述脉石矿物(例如，橄榄石和辉石)进行有效的抑制，达到了在药剂用量较小和浮选流程简单的条件下提高浮选效果，从而显著提高所得钛矿中TiO

值得说明的是，所述羧甲基纤维素钠、所述氟硅酸钠以及所述草酸之间存在的协同作用包括：所述草酸电离出的C

在一些实施例中，所述羧甲基纤维素钠、所述氟硅酸钠与所述草酸的质量比为2:5～7:1～3。

需要说明的是，所述组合抑制剂中的所述羧甲基纤维素钠、所述氟硅酸钠与所述草酸的比例取决于上述脉石矿物的含量，在原矿性质(例如，上述脉石矿物的种类和含量)等因素发生变化的情况下，可以对所述羧甲基纤维素钠、所述氟硅酸钠与所述草酸的比例进行相应调整，以适应该发生的变化。

在一些示例中，所述羧甲基纤维素钠、所述氟硅酸钠与所述草酸的质量比为2:6:2；此时，所述组合抑制剂具有更好的适应性。

另一方面，提供一种制备如上述实施例中的任一项所述的组合抑制剂的方法。所述方法包括：取所述羧甲基纤维素钠与热水混合并搅拌，待所述羧甲基纤维素钠溶解完全，加入所述氟硅酸钠和所述草酸，得到混合溶液；和对所述混合溶液进行搅拌反应，得到所述组合抑制剂。

在一些实施例中，所述搅拌反应的温度为60～80℃，所述搅拌反应的时间为1～3h。

在一些实施例中，所述热水的温度为60～80℃。

在上述实施例中，通过对所述热水的温度和所述搅拌反应的温度进行限定，能够快速有效地促进各组分的溶解和混合；在此基础上，通过进一步对所述搅拌反应的时间进行限定，能够降低制备所述组合抑制剂所需的时间成本。

再一方面，提供一种如上述实施例中的任一项所述的组合抑制剂在高钙镁型钛铁矿浮选中的应用。

在一些实施例中，所述高钙镁型钛铁矿包括脉石矿物，所述脉石矿物包括橄榄石和辉石。

在一些实施例中，所述浮选包括：将所述组合抑制剂和配合试剂添加至所述高钙镁型钛铁矿的矿浆中进行调浆搅拌和浮选。

在上述实施例中，通过采用所述组合抑制剂，结合所述配合试剂，能够实现所述高钙镁型钛铁矿浮选中所述脉石矿物的选择性分离。

在一些实施例中，所述配合试剂包括捕收剂、调整剂以及柴油中的至少一种。

在一些实施例中，所述捕收剂包括MOH。

需要说明的是，所述MOH为常用的捕收剂，根据中国专利文献CN201110165906.5的记载可知，所述MOH由异羟肟酸、苯乙烯磷酸、水杨羟肟酸、氧化石蜡皂以及煤油组成。

在一些实施例中，所述调整剂包括硫酸。

在一些示例中，所述配合试剂包括MOH、硫酸以及柴油。

在上述示例中，通过采用所述组合抑制剂，结合以所述MOH作为所述捕收剂，再以所述硫酸作为所述调整剂，能够实现所述高钙镁型钛铁矿浮选中所述脉石矿物的选择性分离，并且在所述进行调浆搅拌和浮选时中无需添加其他的脉石矿物抑制剂。

在一些实施例中，在所述进行调浆搅拌和浮选时，所述矿浆的温度为0～100℃。

在一些实施例中，在所述进行调浆搅拌和浮选时，所述矿浆的pH为2～5。

在上述实施例中，通过对所述矿浆的pH进行限定，能够保证所述组合抑制剂对所述高钙镁型钛铁矿的浮选效果。

在一些示例中，在所述进行调浆搅拌和浮选时，所述矿浆的pH为3～4；此时，所述组合抑制剂对所述高钙镁型钛铁矿的浮选效果更好。

在一些实施例中，在所述进行调浆搅拌和浮选时，所述组合抑制剂的浓度小于或等于10wt％。

需要说明的是，本公开的所述组合抑制剂不易溶解，在浓度过高时粘性较强，流动性差，不易于浮选中药剂的添加；鉴于此，在添加前对所述组合抑制剂进行稀释能够更好地控制药剂用量，并且所述组合抑制剂在较小的药剂用量下便能够达到很好的浮选效果。

在一些示例中，在所述进行调浆搅拌和浮选时，所述组合抑制剂的浓度为5wt％。

需要说明的是，所述组合抑制剂的浓度在10wt％以下时便具有较好的流动性，而在5wt％时则具有更好的适用性。

本公开的有益效果是：

1.本公开的一种适用于高钙镁型钛铁矿的组合抑制剂，能够有效地解决矿物组成相对复杂的高钙镁型钛铁矿浮选中脉石矿物(例如，硅酸盐脉石矿物)的分离问题，将该组合抑制剂应用于高钙镁型钛铁矿浮选时，能够对脉石矿物(例如，橄榄石和辉石)进行有效的抑制，至少达到了在药剂用量较小和浮选流程简单的条件下提高浮选效果，从而显著提高所得钛矿中TiO

2.本公开的一种适用于高钙镁型钛铁矿的组合抑制剂，结合了各组分的优点，并且各组分之间存在协同作用，使得该组合抑制剂实现了1+1+1大于3的效果，具有极强的选择性。

3.本公开的一种适用于高钙镁型钛铁矿的组合抑制剂，制备工艺简单，原料成本低，耐酸碱，安全环保。

附图说明

为了更清楚地说明本公开中的技术方案，下面将对本公开一些实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的一些实施例的附图，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。此外，以下描述中的附图可以视作示意图，并非对本公开实施例所涉及的方法的实际流程等的限制。

图1为本公开提供的一种高钙镁型钛铁矿浮选的工艺流程图；

图2为本公开提供的另一种高钙镁型钛铁矿浮选的工艺流程图。

具体实施方式

下面将对本公开一些实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开所提供的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。

以下，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

在描述一些实施例时，可能使用了“A和/或B”的表达。容易理解的是，“A和/或B”包括以下三种组合：仅A，仅B，以及A和B的组合。

在描述一些实施例时，可能使用了“A、B和C中的至少一种”与“A、B或C中的至少一种”的表达，两者具有相同含义，均包括以下A、B和C的组合：仅A，仅B，仅C，A和B的组合，A和C的组合，B和C的组合，及A、B和C的组合。

实施例1

1.一种适用于高钙镁型钛铁矿的组合抑制剂，包括质量比为2:6:2的羧甲基纤维素钠、氟硅酸钠以及草酸。

2.一种制备上述组合抑制剂的方法，包括：

S1.将羧甲基纤维素钠装入容器，再加入70℃的热水不断搅拌，待羧甲基纤维素钠溶解完全，加入氟硅酸钠和草酸，得到混合溶液；

S2.在70℃下对混合溶液进行搅拌反应2h，即得。

实施例2

1.一种适用于高钙镁型钛铁矿的组合抑制剂，包括质量比为2:5:3的羧甲基纤维素钠、氟硅酸钠以及草酸。

2.一种制备上述组合抑制剂的方法，包括：

S1.将羧甲基纤维素钠装入容器，再加入70℃的热水不断搅拌，待羧甲基纤维素钠溶解完全，加入氟硅酸钠和草酸，得到混合溶液；

S2.在60℃下对混合溶液进行搅拌反应2h，即得。

实施例3

1.一种适用于高钙镁型钛铁矿的组合抑制剂，包括质量比为2:7:1的羧甲基纤维素钠、氟硅酸钠以及草酸。

2.一种制备上述组合抑制剂的方法，包括：

S1.将羧甲基纤维素钠装入容器，再加入70℃的热水不断搅拌，待羧甲基纤维素钠溶解完全，加入氟硅酸钠和草酸，得到混合溶液；

S2.在80℃下对混合溶液进行搅拌反应2h，即得。

实施例4组合抑制剂的应用

将实施例1中制备得到的组合抑制剂用于攀西地区某厂某公司的高钙镁型钛铁矿浮选，该浮选采用的试验样品为高钙镁型钛铁矿的常规粗粒级浮选原矿，该试验样品中的TiO

其中，该浮选的流程(如图1所示)包括S10～S40。

S10.浮选脱硫：调整入浮物料(即，常规粗粒级浮选原矿的矿浆)的pH为5.5～6的范围内，依次加入硫酸(H

其中，H

S20.粗选：调整脱硫尾矿的矿浆的pH为大致3.5，依次加入H

其中，钛粗精矿的TiO

S30.扫选：调整浮选尾矿的矿浆的pH为大致4，依次加入H

其中，尾矿的TiO

S40.精选Ⅰ～精选Ⅳ：分别加入H

其中，钛精矿的TiO

实施例5组合抑制剂的应用

实施例5与实施例4的区别在于：将实施例1中制备得到的组合抑制剂替换为实施例2中制备得到的组合抑制剂；其他条件如剩余药剂的选择、药剂用量以及工艺流程等与本公开实施例4均相同。

结果显示，钛精矿的TiO

实施例6组合抑制剂的应用

实施例6与实施例4的区别在于：将实施例1中制备得到的组合抑制剂替换为实施例3中制备得到的组合抑制剂；其他条件如剩余药剂的选择、药剂用量以及工艺流程等与本公开实施例4均相同。

结果显示，钛精矿的TiO

实施例7组合抑制剂的应用

实施例7与实施例4的区别在于：S20中的组合抑制剂的用量为200g/t；其他条件如药剂的选择、剩余药剂的用量以及工艺流程等与本公开实施例4均相同。

结果显示，钛精矿的TiO

实施例8组合抑制剂的应用

实施例8与实施例4的区别在于：S20中的组合抑制剂的用量为600g/t；其他条件如药剂的选择、剩余药剂的用量以及工艺流程等与本公开实施例4均相同。

结果显示，钛精矿的TiO

对照例1

对照例1与实施例4的区别在于：组合抑制剂中不添加氟硅酸钠和草酸，并且浮选的流程(如图2所示)不包括S30～S40；其他条件如剩余药剂的选择、药剂用量以及剩余工艺流程等与本公开实施例4均相同(本对照例相比于实施例4，在药剂用量不变的条件下，将包括羧甲基纤维素钠、氟硅酸钠以及草酸的组合抑制剂替换为仅包括羧甲基纤维素钠的抑制剂，用于证明本公开的组合抑制剂效果更好)。

结果显示，钛粗精矿的TiO

对照例2

对照例2与实施例4的区别在于：组合抑制剂中不添加羧甲基纤维素钠和氟硅酸钠，并且浮选的流程(如图2所示)不包括S30～S40；其他条件如剩余药剂的选择、药剂用量以及剩余工艺流程等与本公开实施例4均相同(本对照例相比于实施例4，在药剂用量不变的条件下，将包括羧甲基纤维素钠、氟硅酸钠以及草酸的组合抑制剂替换为仅包括草酸的抑制剂，用于证明本公开的组合抑制剂效果更好)。

结果显示，钛粗精矿的TiO

对照例3

对照例3与实施例4的区别在于：组合抑制剂中不添加羧甲基纤维素钠和草酸，并且浮选的流程(如图2所示)不包括S30～S40；其他条件如剩余药剂的选择、药剂用量以及剩余工艺流程等与本公开实施例4均相同(本对照例相比于实施例4，在药剂用量不变的条件下，将包括羧甲基纤维素钠、氟硅酸钠以及草酸的组合抑制剂替换为仅包括氟硅酸钠的抑制剂，用于证明本公开的组合抑制剂效果更好)。

结果显示，钛粗精矿的TiO

对照例4

对照例4与实施例4的区别在于：羧甲基纤维素钠、氟硅酸钠与草酸的质量比为2:4:4，并且浮选的流程(如图2所示)不包括S30～S40；其他条件如剩余药剂的选择、药剂用量以及剩余工艺流程等与本公开实施例4均相同(本对照例相比于实施例4，在药剂用量不变的条件下，组合抑制剂中的氟硅酸钠的含量过低，而草酸的含量过高，用于证明本公开的组合抑制剂效果更好)。

结果显示，钛粗精矿的TiO

对照例5

对照例5与实施例4的区别在于：S20中的组合抑制剂的用量为100g/t，并且浮选的流程(如图2所示)不包括S30～S40；其他条件如药剂的选择、剩余药剂的用量以及工艺流程等与本公开实施例4均相同(本对照例相比于实施例4，组合抑制剂的用量过低，用于证明本公开的组合抑制剂效果更好)。

结果显示，钛粗精矿的TiO

对照例6

对照例6与实施例4的区别在于：S20中的组合抑制剂的用量为700g/t，并且浮选的流程(如图2所示)不包括S30～S40；其他条件如药剂的选择、剩余药剂的用量以及工艺流程等与本公开实施例4均相同(本对照例相比于实施例4，组合抑制剂的用量过高，用于证明本公开的组合抑制剂效果更好)。

结果显示，钛粗精矿的TiO

对照例7

对照例7与实施例4的区别在于：S20中不添加组合抑制剂，并且浮选的流程(如图2所示)不包括S30～S40；其他条件如剩余药剂的选择、剩余药剂的用量以及剩余工艺流程等与本公开实施例4均相同(本对照例相比于实施例4，不添加组合抑制剂，用于证明添加本公开的组合抑制剂效果更好)。

结果显示，钛粗精矿的TiO

需要说明的是，对于高钙镁型钛铁矿浮选而言，浮选流程的选择并不会对抑制剂本身的性质产生影响。由此可知，无论采用何种浮选流程，本公开提供的组合抑制剂本身的性质并不会发生改变，始终具有极强的选择性，因而能够实现高钙镁型钛铁矿浮选中脉石矿物的选择性分离。除此之外，还可以知晓的是，对于采用了不同抑制剂的示例而言，只要这些示例所采用的浮选流程完全一致，那么无论采用的是何种浮选流程，这些示例均能够实现在抑制剂的效果上的对比。也就是说，若这些示例均采用了如图1所示的浮选流程，那么这些示例能够实现在抑制剂的效果上的对比；若这些示例均采用了如图2所示的浮选流程，那么这些示例也能够实现在抑制剂的效果上的对比。

在此基础上，本公开为了减少进行对比所需执行的步骤，对照例1～7均采用如图2所示的浮选流程，如图2所示的浮选流程与如图1所示的浮选流程之间的区别仅仅在于如图2所示的浮选流程不包括S30～S40；在此基础上，通过将实施例4的S20中得到的钛粗精矿和浮选尾矿与对照例1～7的S20中得到的钛粗精矿和浮选尾矿分别进行对比，即可视作与对照例1～7进行对比的实施例4也采用了如图2所示的浮选流程，此时，实施例4与对照例1～7在抑制剂的效果上的对比能够实现。

试验效果

将实施例4～8和对照例1～7中各步骤得到的各产品分别干燥称重并送去化验，得到各产品的产率、TiO

结果如表1～2所示：

表1

表2

根据上表1～2的记载至少可以知晓：

1.本公开的组合抑制剂在应用于高钙镁型钛铁矿浮选中时，能够有效抑制脉石矿物，从而在药剂用量较小和浮选流程简单的条件下提高浮选效果，至少达到了提高所得钛矿(钛粗精矿或钛精矿)的产率以及TiO

2.相比于对照例7，对照例1中钛粗精矿的产率明显下降，TiO

相比于实施例4，对照例1中钛粗精矿的产率明显下降，TiO

由此可知，相比于不添加抑制剂而言，添加对照例1～3中采用的抑制剂和实施例4中采用的组合抑制剂均能够提高浮选效果，然而实施例4至少能够在保证钛粗精矿的产率的条件下，尽可能地同时提高TiO

因此，本公开的一种适用于高钙镁型钛铁矿的组合抑制剂及其制备方法和应用，能够有效地解决矿物组成相对复杂的高钙镁型钛铁矿浮选中脉石矿物的分离问题，将该组合抑制剂应用于高钙镁型钛铁矿浮选时，能够对脉石矿物进行有效的抑制，至少达到了在药剂用量较小和浮选流程简单的条件下提高浮选效果，从而显著提高所得钛矿中TiO

以上所述仅是本公开的优选实施方式，应当理解本公开并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本公开的精神和范围，则都应在本公开所附权利要求的保护范围内。