一种测定富Cr铁氧化物中Fe同位素的方法

技术领域

本发明属于化学分析技术领域，尤其涉及一种测定富Cr铁氧化物中Fe同位素的方法。

背景技术

铁氧化物矿物作为最重要的含铁矿物之一，广泛存在于各种地质环境中，其Fe同位素组成可以用来示踪氧逸度、矿床成因、成矿流体来源及迁移历史以及生物地球化学铁循环等。但是，原位Fe同位素分析缺少化学消解与分离提纯过程，样品中的基体元素会随Fe一同进入质谱中对Fe同位素的测定产生干扰。其中，

富铬铁氧化物干扰校正方法的缺失严重阻碍了富铬氧化铁矿物原位示踪技术的发展。因此，针对富铬铁氧化物原位测定过程中面临的严重干扰问题，迫切需要找到一种合适的校正方法，实现富铬铁氧化物Fe同位素组成的精确测定，填补富铬铁氧化物原位示踪领域的空白。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种测定富Cr铁氧化物中Fe同位素的方法，旨在实现富铬铁氧化物Fe同位素组成的方便且精确测定。

为实现上述目的，本发明提出一种测定富Cr铁氧化物中Fe同位素的方法，包括以下步骤：

S10、准备标样和待测样品，所述标样包括铬金属标样和铁金属标样，所述待测样品为待测富Cr铁氧化物样品；

S20、将所述铬金属标样、所述铁金属标样和所述待测样品置于激光剥蚀系统的剥蚀池中，在湿等离子体条件下，采用激光分别对所述铬金属标样、所述铁金属标样和所述待测样品进行剥蚀后，分别得到铬金属标样、铁金属标样和待测样品的气溶胶颗粒，将所述铬金属标样、铁金属标样和待测样品的气溶胶颗粒分别在等离子体质谱中进行电离后测定信号强度，得到铬金属标样

S30、根据所述铬金属标样剥蚀产物中

S40、通过所述分馏因子β

可选地，所述待测富Cr铁氧化物样品的铬含量为0.02％～5％。

可选地，所述铬金属标样为Cr同位素组成在所述铬金属标样的多个位置均一的铬金属，所述多个位置的δ

可选地，所述铬金属标样的多个位置为沿取样行程进行取样的各个位置，所述多个位置包括多个边缘位置，所述边缘位置沿铬金属的周向分布，以使得取样具有由铬金属表面中心位置指向多个边缘位置的方向的取样行程。

可选地，所用多接收等离子体质谱仪为Neptune Plus MC-ICP-MS。

可选地，所述步骤S20还包括：

S201、将所述铬金属标样、所述铁金属标样和所述待测样品置于激光剥蚀系统的剥蚀池中，采用飞秒激光分别对所述铬金属标样、所述铁金属标样和所述待测样品进行剥蚀后得到铬金属气溶胶颗粒、铁金属气溶胶颗粒和所述待测样品气溶胶颗粒；

S202、将所述铬金属气溶胶颗粒、铁金属气溶胶颗粒和所述待测样品气溶胶颗粒分别通过氦气被引入进等离子体质谱，同时超纯水通过引入装置一同被引进等离子体质谱中营造一种湿等离子体环境，混合的气溶胶颗粒在等离子体中进一步电离后，分别通过锥组合提取得到铬金属标样的

可选地，所述步骤S201中，所述激光剥蚀系统为257nm 300fs Yb:KGW飞秒激光剥蚀系统，所述剥蚀池为双体积剥蚀池；和/或，

所述步骤S202中，所述锥组合为采样锥和截取锥，所述采样锥为standard采样锥，所述截取锥为X截取锥。

可选地，所述步骤S202中，所述引入装置为雾化器和雾室，所述雾化器雾化速率为50μL/min，所述雾室为Scott形的石英双通道雾室。

可选地，在所述步骤S30中，所述Cr的分馏因子β

其中，(

其中，在所述步骤S40中，计算方法如下：

其中，

本发明提供了一种测定富Cr铁氧化物中Fe同位素的方法，通过采用铬金属作为干扰校正标样，不需要复杂的标样制备过程，将铬金属标样和铁金属标样与待测样品置于剥蚀池中，采用飞秒激光以及湿等离子体，分别测定铬金属标样中

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明一实施例中铬金属标样Cr同位素组成均一性结果示意图；

图2为本发明提供的合成的铁氧化物样品在烧结前和烧结后的物相对比示意图；

图3为仪器稳定性示意图；

图4为仪器精度示意图；

图5为Cr干扰对铁氧化物Fe同位素组成测定的影响结果示意图；

图6为采用本发明一实施例的方法进行干扰校正后，不同铬浓度的赤铁矿样品的Fe同位素组成测定结果示意图；

图7为采用本发明一实施例的方法进行干扰校正后，不同铬浓度的磁铁矿样品的Fe同位素组成测定结果示意图；

图8为采用本发明一实施例的方法进行干扰校正后，不同铬浓度天然磁铁矿的Fe同位素组成测定情况示意图；

图9为采用本发明一实施例的方法进行干扰校正后，所有样品测定的δ

图10为通过测定铬金属与铁氧化物拼接靶所确定的铬干扰校正方法可实现准确校正的

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

铁氧化物矿物作为最重要的含铁矿物之一，广泛存在于各种地质环境中，其Fe同位素组成可以用来示踪氧逸度、矿床成因、成矿流体来源及迁移历史以及生物地球化学铁循环等。但是，原位Fe同位素分析缺少化学消解与分离提纯过程，样品中的基体元素会随Fe一同进入质谱中对Fe同位素的测定产生干扰。其中，

富铬铁氧化物干扰校正方法的缺失严重阻碍了富铬氧化铁矿物原位示踪技术的发展。因此，针对富铬铁氧化物原位测定过程中面临的严重干扰问题，迫切需要找到一种合适的校正方法，实现富铬铁氧化物Fe同位素组成的精确测定，填补富铬铁氧化物原位示踪领域的空白。

鉴于此，本发明提供了一种测定富Cr铁氧化物中Fe同位素的方法，包括以下步骤：

S10、准备标样和待测样品，所述标样包括铬金属标样和铁金属标样，所述待测样品为合成的富Cr铁氧化物样品；

S20、将所述铬金属标样、所述铁金属标样和所述待测样品置于激光剥蚀系统的剥蚀池中，在湿等离子体条件下，采用激光分别对所述铬金属标样、所述铁金属标样和所述待测样品进行剥蚀后，分别得到铬金属标样、铁金属标样和待测样品的气溶胶颗粒，将所述铬金属标样、铁金属标样和待测样品的气溶胶颗粒分别在等离子体质谱中进行电离后测定信号强度，得到铬金属标样

S30、根据所述铬金属标样剥蚀产物中

S40、通过所述分馏因子β

本发明提供了一种测定富Cr铁氧化物中Fe同位素的方法，通过采用铬金属作为干扰校正标样，不需要复杂的标样制备过程，将铬金属标样和铁金属标样与待测样品置于剥蚀池中，采用飞秒激光以及湿等离子体，分别测定铬金属标样中

其中，所述待测富Cr铁氧化物样品的铬含量为0.02％～5％。可以理解的是，当待测富Cr铁氧化物样品的铬含量不足0.02％，其对Fe同位素测量过程中的干扰较少，当待测富Cr铁氧化物样品的铬含量超过5％，采用本检测方法进行检测时，校正之后的Fe同位素组成与真实值之间存在一定的偏差，且

此外，所述铬金属标样为Cr同位素组成在所述铬金属标样的多个位置均一的铬金属，所述多个位置的δ

其中，在步骤S30中，所用多接收等离子体质谱仪为Neptune Plus MC-ICP-MS。Neptune Plus MC-ICP-MS具有卓越的灵敏度可以给整个质量范围内的灵敏度带来大幅度提升，还具有虚拟放大器可消除杯系数，通过软件更换放大器连接，有利于维持仪器的稳定性，并且具有灵活的多接收检测系统且可以同时测定多个同位素。

此外，所述步骤S20还包括：

步骤S201、将所述铬金属标样、所述铁金属标样和所述待测样品置于激光剥蚀系统的剥蚀池中，采用飞秒激光分别对所述铬金属标样、所述铁金属标样和所述待测样品进行剥蚀后得到铬金属气溶胶颗粒、铁金属气溶胶颗粒和所述待测样品气溶胶颗粒。

本实施例中，采用激光剥蚀系统为257nm 300fs Yb:KGW飞秒激光剥蚀系统，其具有相对小的热效应，从而使剥蚀产生的气溶胶颗粒能够代表样品的同位素组成，不会产生大的分馏；采用剥蚀池为双体积剥蚀池以降低位置效应。具体地，将所述标样和所述待测样品置于在双体积剥蚀池中，采用257nm300fs Yb:KGW飞秒激光剥蚀系统分别对所述铬金属标样、所述铁金属标样和所述待测样品进行剥蚀后，得到铬金属气溶胶颗粒、铁金属气溶胶颗粒和所述待测样品气溶胶颗粒待下一步电离。

步骤S202、将所述铬金属气溶胶颗粒、铁金属气溶胶颗粒和所述待测样品气溶胶颗粒分别通过氦气被引入进等离子体质谱中进一步电离后，分别通过锥组合提取得到铬金属标样

其中，所述铬金属气溶胶颗粒、铁金属气溶胶颗粒和所述待测样品气溶胶颗粒分别传输进等离子体中进一步电离的同时，在剥蚀池后通过雾化器及雾室装置将水蒸气一同引入等离子体中创造湿等离子体条件，以降低基体效应，其中，雾化器雾化速率为50μL/min，雾室装置为Scott形石英双通道雾室。电离产生的离子依次通过采样锥和截取锥被提取，最终到达质谱中被测定。采用的采样锥为standard采样锥，截取锥为X截取锥，以增强仪器的灵敏度，进一步提高了Fe同位素测定的数据质量。

进一步地，在所述步骤S40中，所述Cr的分馏因子β

其中，(

根据Cr金属标样测定的

其中，

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

铬金属标样Cr同位素组成均一性测定

首先，从铬金属片中挑选表面平整、面积较大的铬金属片将其固定在双面胶上并注入环氧树脂，制成环氧树脂靶，并将铬金属表面进行抛光等待测定。首先我们采用LA-MC-ICP-MS对铬金属铬同位素组成的均一性进行评估。具体操作方式为：将铬金属靶置于剥蚀池中央，采用LA-MC-ICP-MS在稳定的仪器状态下按照“米”字打点方式对铬金属进行重复测定，在此过程中，铬金属既作为样品又作为外部标样，通过SSB法对铬同位素组成进行校正。如图1所示，铬金属不同位置的δ

制备待测富铬铁氧化物样品

分别选用Fe

在1g的初始物质中分别加入不同量的Cr标准溶液，放在MM400球磨仪上进行细碎混合10h分别得到不同的Fe

将各混合液分别在电热板上蒸干，分别压饼得到Fe

将Fe

使用X射线衍射仪对所合成的全部样品进行了物相测定，如图2所示，实验结果显示烧结后的物相组成与烧结之前完全一致，即烧结过程中没有发生物相变化。

其中，各初始物质的主要元素组成及Fe同位素组成如表1所示，合成的待测富铬铁氧化物样品的Cr含量如表2所示。

表1初始物质的主要元素组成及Fe同位素组成

表2待测富铬铁氧化物样品的Cr含量

由表2可见，所合成的富铬铁氧化物样品中的实际Cr含量与所加入的Cr含量在误差范围内一致，表明在样品制备过程中不存在显著的元素丢失，从而不存在因元素丢失引起的同位素分馏。富铬铁氧化物中Cr含量最高可达13805μg/g。

仪器稳定性校正

仪器稳定性是获得高质量数据的前提，为了确保仪器状态的稳定，本发明对仪器的长期稳定性进行了监测。请参阅图3，在六个月的时间内，采用LA-MC-ICP-MS对IRMM-524A标准样品进行了325次重复测定，所得δ

同位素分析的测量精度与信号强度密切相关。本发明探究了

表3：LA-MC-ICP-MS仪器参数设置

探究Cr干扰存在对富铬铁氧化物原位Fe同位素组成的影响

Cr干扰的存在会显著影响Fe同位素组成的测定，为了探究Cr干扰存在对富铬铁氧化物原位Fe同位素组成的影响，本发明分别通过理论模拟和实验测定对此进行评估。理论模拟的初始值是通过测定未受

通过实验测定评估Cr干扰存在对富铬铁氧化物原位Fe同位素组成的影响的具体过程为将外部校正标样IRMM-524A和待测样品富铬铁氧化物均置于双体积剥蚀池中，利用飞秒激光按照IRMM-524A、待测样品、IRMM-524A……的序列依次进行剥蚀，将剥蚀的气溶胶颗粒引入质谱中进行测定，依次得到IRMM-524A和待测样品的

待测富铬铁氧化物样品的Fe同位素组成的计算公式为：

式中，δ

请参阅图5，对于

实施例1以铬金属为标样校正待测富铬铁氧化物样品中的同质异位素干扰

本实施例采用铬金属作为干扰校正标样，IRMM-524A作为同位素分馏校正的外部标样，合成的一系列不同铬浓度的赤铁矿样品或磁铁矿样品作为待测样品，通过测定富铬铁氧化物经过干扰校正后的Fe同位素组成与样品的溶液值进行对比，以验证该干扰校正方法的有效性。

采取以下步骤：

提供标样和待测样品，所述标样包括铬金属标样、IRMM-524A标样；

将所述标样和所述待测样品置于激光剥蚀系统的剥蚀池中，在湿等离子体条件下，采用飞秒激光对铬金属标样、IRMM-524A和待测样品按照铬金属标样、IRMM-524A、待测样品、IRMM-524A、铬金属标样的序列依次进行剥蚀，剥蚀后分别得到铬金属标样、铁金属标样和待测样品的气溶胶颗粒，将所述铬金属标样、铁金属标样和待测样品的气溶胶颗粒分别进行电离后在等离子体质谱中测定信号强度，根据测定得到的铬金属标样

根据样品前后所测铬金属的

式中，(

请参阅图6，采用本发明所提出的方法进行校正后，Cr浓度范围从32.5-13805μg/g的赤铁矿样品的Fe同位素组成与溶液值在不确定度范围内保持一致，外部不确定度可优于0.11‰。请结合参阅图7，对于铬浓度为167-10102ppm的磁铁矿样品来说，校正后的Fe同位素组成也与溶液值一致，外部不确定度可优于0.13‰。应用本发明提出的方法后，随着

实施例2天然矿物组成的一系列磁铁矿样品的Fe同位素组成

本发明采用GFe-8磁铁矿粉末作为初始物质，在制备待测富铬铁氧化物样品过程中合成了四个铬浓度不同且具有天然矿物组成的磁铁矿样品。

采用铬金属作为干扰校正标样，IRMM-524A作为同位素分馏校正的外部标样，一系列磁铁矿作为待测样品，除待测样品更改为具有天然矿物组成的磁铁矿样品，其他步骤与实施例1相同。

请参阅图8，应用该校正方法，GFe-8的测定值(δ

请参阅图9，不合适的Cr干扰校正将会导致数据在同位素图中偏离质量分馏线。针对实施例1和2的结果进行综合分析可以发现，所有的赤铁矿和磁铁矿样品的Fe同位素组成数据都可以落在质量分馏线上。该结果表明经过Cr校正后不存在未解决的同质异位素干扰。因此，该方法对低或高Cr浓度样品以及具有简单或复杂的基体样品的干扰均能有效校正，实现Fe同位素组成的准确测定。

实施例3实现准确校正的样品所含铬含量的阈值探究

为了探究采用铬金属结合本发明的分析测定方法可以实现准确校正的样品所含铬含量的阈值，发明人通过将铬金属片与铁氧化物拼接在一起，通过剥蚀混合区域，改变剥蚀束斑下两种物质的比例来实现不同

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。