一种提高碳化硅单晶生长速率的方法

技术领域

本发明属于宽禁带半导体晶体生长领域，特别是涉及一种通过稀土元素Ce含量调控的提高碳化硅单晶生长速率的方法。

背景技术

碳化硅(SiC)是一种重要的宽禁带半导体材料，其目前最常用的晶型为4H型，带隙为E

目前SiC单晶衬底较高的制造成本是限制其应用的主要因素，探索高质量、大尺寸且高速率的SiC单晶生长方法对于发挥SiC的巨大潜力有重要意义。

SiC单晶生长通常采用物理气相传输法(PVT)，该方法目前已经较为成熟，能为市场供应合格的SiC单晶衬底。但PVT法存在生长环境不稳定、缺陷密度大、成品率低、成本高、扩径难度大和p型掺杂难度大等缺点，因此SiC单晶的生长方法仍有进一步的提升空间。

与PVT法相比，液相法是一种在热力学平衡条件下生长SiC晶体的方法，通过助溶液和SiC多元体系形成的固液两相区生长SiC单晶。该方法具有生长温度低、成本低、易实现p型掺杂和易扩径等优点，可以很好地弥补PVT法的缺陷。因此，近年来，液相法生长SiC单晶受到学术界和产业界越来越多的重视。

目前液相法生长SiC单晶的主流方法是顶部籽晶溶液生长法(Top SeededSolution Growth，简称TSSG)，其具体方法为：将原料Si和具有高溶碳能力的助溶液以一定比例置于高纯石墨坩埚中；将4H-SiC籽晶与籽晶杆相连接，置于坩埚上方；加热至高温(一般为1800-2000℃)使坩埚中的助溶剂原料完全熔化，待温度稳定后下推籽晶杆，当籽晶与高温溶液接触后，开始旋转提拉生长SiC单晶(见参考文献[1-3]和专利[4-5])。该方法中，石墨坩埚为晶体生长提供碳源，含Si的助溶液为晶体生长提供硅源。助溶液为高温下对碳有一定溶解度的Al、Ti、Cr、Y、Yb、Pr、Sn、La、Ce等高纯金属中的一种或多种与Si元素组合。然而目前使用的助溶液其生长SiC单晶的速率仍然较低，这使得液相生长的过程较长，能耗无法有效降低。同时，目前该方法的研究中缺少相关技术指导助溶液化学成分和比例的设计以调节SiC单晶的生长速率。此外，目前利用液相法生长SiC晶体的生长温区仍然较高，一般为1800℃以上，无法充分发挥液相法生长SiC晶体这一新生长技术的优势。

鉴于此，亟需探索和发展一种通过设计助溶液调节并提高碳化硅单晶生长速率的方法来克服上述问题，充分发挥液相法生长SiC晶体的优势，以期获得高质量、大尺寸且低成本的SiC单晶衬底。

发明内容

本发明公开了一种提高碳化硅单晶生长速率的方法及碳化硅单晶，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种提高碳化硅单晶生长速率的方法，该方法具体包括以下步骤：

S1)按照设计配比配置三元助溶原料块体，并将三元助溶原料块体置于坩埚底部；

S2)将SiC籽晶与炉内的旋转提拉杆相连接，再将S1)的坩埚和SiC籽晶一起放置在晶体生长炉中；

S3)启动晶体生长炉，加热坩埚使位于坩埚底部的三元助溶原料完全熔化为助溶液熔体，将SiC籽晶推入助溶液熔体中，使SiC籽晶与助溶液熔体充分接触，加热至预设温度，开始旋转提拉生长SiC晶体；

S4)待生长结束后，将SiC晶体向上提拉，待与助溶液熔体完全分离后缓慢降温，当坩埚冷却到室温后，即得到SiC晶体。

进一步，所述S1)中的三元助溶原料包括Si、Ce和Cr，且Si:(Cr+Ce)的摩尔比为6:4。

进一步，所述Ce所占的摩尔比为6％～12％，其余为Cr。

进一步，所述Si、Ce和Cr均为块体，且块体的尺寸为30～100mm；其中Si的纯度99.99％、Ce和Cr的纯度为99.97％。

进一步，所述坩埚为石墨坩埚，内径为150mm，高度为150mm。

进一步，所述S3)的具体步骤为：

S3.1)先对晶体生长炉进行抽真空至10

S3.2)启动晶体生长炉加热坩埚，加热至预设温度，使位于坩埚底部的原料块完全熔化为助溶液，熔化后恒温静置1h；

S3.3)下推SiC籽晶，使SiC籽晶与助溶液充分接触后，籽晶和坩埚以相反方向进行周期性旋转，开始旋转提拉生长SiC晶体。

进一步，所述S3.1)中的保护气氛为高纯Ar气；所述S3.2)中的助溶液在坩埚中溶化后的高度为15～20mm。

进一步，所述S3.3)中的预设温度为1700-1850℃；籽晶的旋转速度为：10～30r/min，坩埚的旋转速度为：1～20r/min，坩埚和籽晶的提拉速度为：200～300μm/h；

SiC单晶生长速率不低于150μm/h。

进一步，所述S2)中的SiC籽晶为无偏角的4英寸半绝缘的SiC单晶，以碳面为生长面。

一种碳化硅单晶，所述碳化硅单晶采用上述的方法制备得到。

本发明是通过如下技术方案来实现的。

一方面，基于多元相图确定助溶液的化学成分和比例。在碳化硅单晶液相生长过程中，助溶液或高温熔体的溶碳情况对晶体生长速率的影响至关重要。首先，较大的溶碳能力能够保证在晶体生长过程中助溶液能够始终提供碳源而使晶体稳定生长；同时如果溶碳能力过大则会导致晶体生长过程中石墨坩埚的过快腐蚀，进而影响SiC晶体生长的持续性。因此所设计和选用的助溶液需要具有适合的溶碳能力，使高温熔体在晶体生长过程中保持适中的碳溶解度，这有利于SiC晶体的长时间稳定生长。而在保证碳溶解度的条件下，有效提升碳在助溶液中的过饱和度，即增大高温溶碳区和低温长晶区(一般温差为20-40℃)的碳溶解度差值，可以有效地提升SiC单晶的生长速率。

另一方面，在保证SiC单晶生长速率的情况下，降低助溶液的熔点，可以有效降低SiC单晶生长的温区，进而进一步降低SiC单晶生长的能耗，有利于商用SiC单晶衬底的制造。

基于上述在助溶液体系设计上的原理，本发明所述的方法可有效调节助溶液的溶碳量和碳过饱和度，提高碳化硅晶体生长的速率，在较短时间内获得厚度较大的4英寸SiC晶锭，同时降低生长温区，进而降低SiC晶体生长过程的能耗。

需要注意的是，所述原料块满足Si:(Cr+Ce)＝6:4(摩尔比)的比例，并在此基础上调节Cr与Ce的比例，使Ce含量在6％～12％之间变化。使用的Si和金属单质原料为直接购买的原料块，尺寸为30～100mm。

所述助溶液体系的特点为，在保证助溶液溶碳能力的同时能够在晶体生长过程中进一步获得大的碳过饱和度，以此提升SiC单晶生长的速率。在碳化硅单晶生长过程中，生长系统的高温区(坩埚底部的溶碳区域)和低温区(籽晶与助溶液接触的长晶区域)之间的碳溶解度差异由于Ce含量的提高而显著增大。使用的高温炉加热方式为感应加热，纵向温度梯度为2～30℃/cm。所述高温区只覆盖坩埚底部～15mm的范围，以保证坩埚底部溶碳区和籽晶处长晶区之间的碳溶解度差异，确保晶体的稳定生长。

本发明的有益效果是可以解决液相法生长SiC单晶所面临的两个重要问题：

第一，现有高温液相法生长SiC晶体使用的助溶剂体系主要成分为Si-Cr、Si-Ti和Si-Al等，稀土元素Ce一般不使用或含量很少(小于5％摩尔比)。助溶剂体系应具有良好的溶碳能力，可以为碳化硅晶体生长稳定持续地提供碳源。当生长达到热力学平衡后，助溶液可以持续稳定地提供Si和C元素，这对于SiC晶体的稳定生长非常重要。而更重要的是，基于热力学稳定的固液生长界面，液相法生长SiC单晶理论上应具有很高的生长速率，而目前SiC晶体生长过程中还无法通过助溶液成分有效调节溶碳量，生长速率仍有待提高，使用的助溶剂化学成分和比例仍需要进一步筛选和优化。

本发明所述的Si-Cr-Ce三元助溶剂成分具有较高的Ce含量(6％～12％摩尔比)，在保证溶碳能力的情况下，可以显著提高高温溶碳区和低温长晶区之间的碳溶解度差值，即晶体生长过程中的碳饱和度。这使得该发明所述的Si-Cr-Ce三元助溶剂体系在保证SiC晶体稳定持续生长的同时能够调节并有效提升晶体生长速率。

第二，现有高温液相生长技术中，生长温区一般为1800℃以上，这主要是由于助溶剂的熔点较高，不利于降低液相法生长SiC晶体过程的能耗。

本发明所述的生长方法中，基于助溶液中Ce含量的提升使高温熔体的熔点显著降低，这使得利用本发明所述的助溶液体系能够在1700～1850℃这一相对较低的生长温区进行SiC晶体生长，这可以进一步降低SiC晶体生长的能耗。

通过本发明所述的高Ce含量Si-Cr-Ce三元助溶剂体系，可以在保证SiC晶体质量的同时提升晶体生长速率和降低生长温区，该生长方法可以用于生长不同载流子类型的SiC晶体。

附图说明

图1为Si-Cr-Ce-C四元体系相图在1850℃下的等温截面示意图。

图2为基于相图分析获得的不同成分Si-Cr-Ce三元助溶液在不同温度下的碳溶解度的曲线示意图。

图3为基于相图分析获得的不同成分Si-Cr-Ce三元助溶液在不同温度下的碳过饱和度曲线示意图。

图4为本发明实施例1中生长的4英寸SiC晶锭的光学照片示意图。

图5为本发明实施例2中生长的4英寸SiC晶锭的光学照片示意图。

具体实施方式

为了更好的描述本发明，下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，下面的内容是说明性的不是限制性的，本发明的实施方式不限于此。本发明技术方案中的助溶液设计和选择基于多元相图，如附图1。基于附图1获得的三元助溶液在1850℃下的溶碳量为11％。需要说明的是，附图1所示的Si-Cr-Ce三元相图为1850℃下的等温截面，而在助溶液化学成分和比例的设计过程中需要多个不同成分和温度下的等温截面，该方法也可以用于其他助溶液体系的设计。

通过相图分析发现在确定助溶液中Si与其他原料比例后(摩尔比6:4)，调节其中Ce含量可以显著改变助溶液在不同温度下对碳的溶解度，如附图2所示。随着Ce含量的增加，Si-Cr-Ce三元助溶液在1700～2000℃温度范围内的溶碳能力显著的提升。其中Cr:Ce比为8:2时在相对低温区(1850℃以下)的溶碳量为10％左右。

通过相图分析发现在确定助溶液中Si与其他原料比例后(摩尔比6:4)，调节其中Ce含量还可以影响助溶液中碳的过饱和度，如附图3所示。随着Ce含量的增加(从纯Cr到Cr:Ce＝9:1和8:2)，在1900℃以下Si-Cr-Ce三元助溶液中的碳过饱和度显著提高，而进一步提高Ce含量到Cr:Ce＝7:3时助溶液中的碳过饱和度变化并不明显。

利用本发明进行SiC单晶生长的步骤如下：

原料准备：将高纯度的硅、铬和铈三种原料块按特定摩尔比混合置于石墨坩埚底部。

装炉：将坩埚装入炉中，并把籽晶伸到坩埚内高于料面一定高度处。

加热：利用感应加热产生的温场加热坩埚，将助溶液完全熔化并静置1h，使助溶液原料块完全熔化。

开始生长：缓慢下推籽晶，直到籽晶与熔体完全接触后，开始晶体生长。生长过程中坩埚和籽晶始终保持旋转，旋转的模式可以根据工艺的需要进行相应的设定。

动态调控：生长过程对坩埚和籽晶进行缓慢提拉，使晶体生长界面处的生长条件保持不变。

结束生长：生长结束后，以一定的速度缓慢地向上提拉籽晶，使晶体与液面断开，终止生长。对晶体进行原位退火后缓慢降温，待温度降至室温后将SiC晶体取出。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例，仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

实施步骤及相关参数如下：

本实施例中所采用的坩埚是内径150mm和高度150mm的石墨坩埚；籽晶是无偏角的4英寸半绝缘的SiC单晶，以碳面为生长面；原料块为尺寸为30～100mm的高纯Si块、Cr块和Ce块；采用的助溶液配比为Si:Cr:Ce＝15:9:1(Ce含量为4％摩尔比)，助溶液在坩埚中熔化后熔体的高度为15mm。

按照前面所述的操作步骤进行装炉，将生长腔室的真空度抽至10

生长60h后，以3mm/h的速度向上提拉晶体，进行原位退火，之后降温至室温，取出的晶体即为所需要的SiC单晶。

实施结果与分析：附图4为采用实施例1生长获得的4英寸SiC晶锭的斜视图。可以发现该助溶液体系可以成功地生长SiC晶体，该晶体的厚度为～4mm，即60h的生长速率为～67μm/h。

实施例2

本实施例中所采用的坩埚是内径150mm和高度150mm的石墨坩埚；籽晶是无偏角的4英寸半绝缘的SiC单晶，以碳面为生长面；原料块为尺寸为30～100mm的高纯Si块、Cr块和Ce块；采用的助溶液配比为Si:Cr:Ce＝15:8:2(Ce含量为8％摩尔比)，助溶液在坩埚中熔化后熔体的高度为15mm。

按照前面所述的操作步骤进行装炉，将生长腔室的真空度抽至10

生长60h后，以3mm/h的速度向上提拉晶体，进行原位退火，之后降温至室温，取出的晶体即为所需要的SiC单晶。

实施结果与分析：附图5为采用实施例2生长获得的4英寸SiC晶锭的斜视图。可以发现该助溶液体系可以成功地生长SiC晶体，该晶体的厚度为～9mm，即60h的生长速率为～150μm/h，与实施例2相比具有显著的提升，说明通过提升助溶液中Ce的含量，可以在保证晶体结晶质量的同时提高晶体生长速率，也证实了本发明所述的方法可以实现高质量和大尺寸SiC单晶的快速生长。

实施例3

本实施例中所采用的坩埚是内径150mm和高度150mm且内壁有碳化钽涂层的石墨坩埚；籽晶是无偏角的4英寸半绝缘的SiC单晶，以碳面为生长面；原料块为尺寸为30～100mm的高纯Si块、Cr块和Ce块；采用的助溶液配比为Si:Cr:Ce＝15:7:3(Ce含量为12％摩尔比)，助溶液在坩埚中熔化后熔体的高度为20mm。

按照前面所述的操作步骤进行装炉，将生长腔室的真空度抽至10

生长60h后，以3mm/h的速度向上提拉晶体，进行原位退火，之后降温至室温，取出的晶体即为所需要的SiC单晶。

采用本实施例生长的SiC晶体与实施例2在尺寸上接近，证实了本发明所述的方法可以在相对较低温度下实现大尺寸SiC单晶的快速生长。但由于助溶液溶碳量过大，导致石墨坩埚腐蚀速度过快，因此生长的SiC晶体质量相比实施例2较差。

发明效果及价值说明

采用本发明所提供的方法和指导思想，可以在保留现有高温液相法生长SiC单晶技术的基础上，有效地提高晶体生长速率，同时将生长温区降低至1850℃以下，很好地降低了晶体生长过程中的能耗。同时本发明所提供的方法和指导思路确认了多元相图在SiC晶体生长过程中能够对助溶剂的设计筛选起到重要的指导作用。可以说，在本发明所提供的方法和指导思想下，可以充分发挥高温液相法生长SiC单晶的巨大潜力。

以上，通过几个具体实施例对本发明的方法行了较为详细的描述。可以说，上述几个实施例中给出的参数也只是示例性的，而非限定性的，利用本发明所提供的技术进行实际实施时，需要根据实际情况进行相应的优化。

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。虽然具体的工艺参数可以进行优化和调整，但是本发明的核心指导思想和所设计的助溶剂体系是明确的。相关领域的技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。