一种改性三元正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种改性三元正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池因具有输出电压高、功率密度高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点，现已广泛用于诸如移动电话和笔记本电脑等小型电子设备中，此外锂离子电池在储能方面也具有光明的应用前景。然而锂离子电池在很大程度上受制于不可持续的寿命和由不均匀、不稳定的固体电解质相所引发的不可控的枝晶生长，面对枝晶生长、体积膨胀和界面不稳定的挑战。

三元材料尤其是NCM能量密度高、循环性能好、寿命较长，主要应用于乘用车。三元材料因其优点成为商业正极的热门材料。

CN109244454A公开了一种具有特殊分级结构的NCM三元正极材料，所述材料通过向去离子水中加入镍钴锰三元正极材料前驱体，搅拌并控制pH，然后在保护气体氛围下滴加混合金属盐溶液和混合碱溶液，使pH稳定在10-12范围内，并控制进料时间和反应温度，得到改性后的镍钴锰三元正极材料前驱体；然后将改性后的镍钴锰三元正极材料前驱体和锂盐混合均匀进行煅烧后得到一种具有分级结构的NCM三元正极材料。

CN113206238A公开了一种NCM三元正极材料及其制备方法与锂离子电池，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合钛源、有机溶剂和模板剂，搅拌后得到含钛溶液；(2)搅拌条件下混合三元正极材料和去离子水，辅以超声震荡后得到悬浊液；(3)搅拌条件下将步骤(1)所得含钛溶液匀速注入步骤(2)所述悬浊液中，离心分离后得到固体物料；(4)依次对步骤(3)所得固体物料进行洗涤、干燥以及热处理后得到包覆TiO

上述方案制得三元材料的电化学性能、热稳定性、结构稳定性还需进一步提高，尤其是在高温以及高电位测试环境下。随着镍含量的提高，这些问题显得尤为突出，因此，对于三元材料的改性十分重要。

在锂离子电池首次充放电过程中，电解液在与电极的固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的SEI膜，SEI膜一方面可能造成表面死锂，使电池电化学性能下降；但另一方面却有效的阻隔了电解液对电极的侵蚀，减少了副反应，研究一种有效的组成参与到SEI膜的发展中，使SEI膜具有更快的Li

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性三元正极材料及其制备方法和应用，本发明所述方法制得改性三元正极材料可以在一定程度上避免表面死锂，提高SEI膜的Li

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种改性三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将镍源、钴源、锰源、Me源和溶剂混合得到混合盐溶液，将所述混合盐溶液与沉淀剂和络合剂并流注入底液，经一步反应，得到掺杂三元前驱体；

(2)将氢氟酸水溶液和硫酸亚锡混合，加入氟化钡，二步反应得到氟化亚锡的氢氟酸溶液；

(3)将掺杂三元前驱体、氟化亚锡的氢氟酸溶液和无水乙醇混合，三步反应后得到包覆氟化亚锡的前驱体；

(4)将所述包覆氟化亚锡的前驱体与锂源混合，烧结得到所述改性三元正极材料；

其中，所述Me源中的Me元素包括La、Bi、In或Sr中的任意一种或至少两种的组合。

本发明并不对步骤(1)和步骤(2)的操作顺序进行限定，可以先进行步骤(1)也可以先进行步骤(2)。

优选地，步骤(1)所述镍源、钴源、锰源和Me源包括硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的中的任意一种或至少两种的组合。

本发明在三元前驱体制备过程中掺杂Me元素，特定的Me元素占据Li位点的“支柱”效应，可以抑制沿c轴的结构坍缩，在三元前躯体上包覆氟化亚锡，在后续前驱体与锂源混合烧结的过程中，可以产生Li

优选地，所述镍源、钴源和锰源的总摩尔量与Me源的摩尔比为(99.5～99.95):(0.05～0.5)，例如：99.5:0.5、99.6:0.4、99.8:0.2、99.92:0.08或99.95:0.05等。

优选地，所述混合盐溶液中金属离子的总质量浓度为80～120g/L，例如：80g/L、90g/L、100g/L、110g/L或120g/L等。

优选地，所述沉淀剂包括液碱。

优选地，所述沉淀剂的质量浓度为30～42％。，例如：30％、32％、35％、40％或42％等。

优选地，所述络合剂包括氨水。

优选地，所述络合剂的质量浓度为10～20％，例如：10％、12％、15％、18％或20％等。

优选地，步骤(1)所述底液包括纯水、沉淀剂和络合剂。

优选地，所述底液中氨的浓度为1～15g/L，例如：1g/L、5g/L、8g/L、10g/L或15g/L等。

优选地，所述底液的pH为10～13，例如：10、10.5、11、12或13等。

优选地，所述注入的过程中进行搅拌。

优选地，所述搅拌的速度为250～400rpm，例如：250rpm、280rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。

优选地，步骤(1)所述一步反应的过程中通入氮气。

优选地，所述一步反应的温度为30～70℃，例如：30℃、40℃、50℃、60℃或70℃等。

优选地，所述一步反应的搅拌速度为150～400rpm，例如：150rpm、200rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。

优选地，所述一步反应的终点为体系内颗粒的中值粒径D50为5～18μm，例如：5μm、8μm、10μm、15μm或18μm等。

优选地，步骤(2)所述氢氟酸水溶液的质量浓度为5～10％，例如：5％、6％、7％、8％或10％等。

优选地，所述硫酸亚锡和氢氟酸水溶液的质量比为0.2～0.3:1，例如：0.2:1、0.22:1、0.25:1、0.28:1或0.3:1等。

优选地，所述氟化钡的加入速度为10～30g/min，例如：10g/min、15g/min、20g/min、25g/min或30g/min等。

优选地，所述二步反应的时间为0.5～2h，例如：0.5h、0.8h、1h、1.5h或2h等。

优选地，所述二步反应的过程中通入氮气。

优选地，步骤(3)所述三步反应的温度为40～80℃，例如：40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。

优选地，所述三步反应的时间为5～15h，例如：5h、8h、10h、12h或15h等。

优选地，所述三步反应的过程中进行搅拌。

优选地，所述三步反应后进行浓缩、洗涤和干燥处理。

优选地，所述浓缩的温度为65～95℃，例如：65℃、70℃、80℃、90℃或95℃等。

优选地，以所述包覆氟化亚锡的前驱体的质量为100％计，氧化亚锡的质量分数为0.2～2％，例如：0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％或2％等。

优选地，步骤(4)所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。

优选地，所述烧结的温度为600～800℃，例如：600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。

优选地，所述烧结的时间为5～12h，例如：5h、8h、9h、10h或12h等。

第二方面，本发明提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料通过如第一方面所述方法制得。

第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的改性三元正极材料。

第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明，在三元前驱体制备过程中掺杂Me元素，特定的Me元素占据Li位点的“支柱”效应可以抑制沿c轴的结构坍缩，提高材料的结构稳定性，在三元前躯体上包覆氟化亚锡，在后续前驱体与锂源混合烧结的过程中，可以产生Li

(2)本发明所述改性三元正极材料支持电池的容量可达149mAh/g以上，0.5C/1C循环100圈容量保持率可达92％以上。

附图说明

图1是实施例1所述改性三元正极材料的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的制备方法如下：

(1)配制镍、钴、锰、La金属离子摩尔比为79.9：10：10：0.1的混合溶液，总金属离子浓度为100g/L，配制质量分数为32％的工业液碱和质量分数15％的氨水，其中镍盐、锰盐、钴盐和La盐均为硫酸盐，在10L的反应釜中加入一定量的纯水、沉淀剂溶液和络合剂溶液作为底液，搅拌，底液的pH为11.5，氨浓度为8g/L，搅拌转速控制在300rpm，将金属混合溶液、液碱、氨水以一定的流量同时加入反应釜中，并通入高纯氮气防止氧化，反应过程中不断搅拌。反应过程中pH维持在11左右，氨浓度在9g/L左右，控制反应温度在55℃，搅拌转速控制在200rpm，待颗粒D50长到10μm时停止进料，洗涤得到掺杂三元前驱体；

(2)在反应器中加入500g质量浓度7％的氢氟酸水溶液，开启搅拌，往上述氢氟酸水溶液中加入100g硫酸亚锡固体，溶解完全，得到硫酸亚锡的氢氟酸溶液，称取58g氟化钡以20g/min的速度加入硫酸亚锡氢氟酸溶液里，加料结束后，继续反应20min，反应过程中持续通入氮气，反应结束后过滤，得到氟化亚锡的氢氟酸溶液；

(3)取5kg三元前驱体、500mL无水乙醇与过滤后的含氟化亚锡的氢氟酸溶液在60℃下搅拌12h，反应完成后进行在85℃下浓缩，洗涤、干燥，得到包覆氟化亚锡的前驱体，其中，氟化亚锡质量占比为1％；

(4)将包覆氟化亚锡的前驱体与氢氧化锂按照Li/M＝1.02混合，在750℃下烧结8h，得到所述改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的SEM图如图1所示。

实施例2

本实施例提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的制备方法如下：

(1)配制镍、钴、锰、Bi金属离子摩尔比为79.95：10：10：0.05的混合溶液，总金属离子浓度为80g/L，配制质量分数为30％的工业液碱和质量分数10％的氨水，其中镍盐、锰盐、钴盐和Bi盐均为硝酸盐，在10L的反应釜中加入一定量的纯水、沉淀剂溶液和络合剂溶液作为底液，搅拌，底液的pH为10，氨浓度为1g/L，搅拌转速控制在250rpm，将金属混合溶液、液碱、氨水以一定的流量同时加入反应釜中，并通入高纯氮气防止氧化，反应过程中不断搅拌。反应过程中pH维持在11左右，氨浓度在9g/L左右，控制反应温度在30℃，搅拌转速控制在150rpm，待颗粒D50长到5μm时停止进料，洗涤得到掺杂三元前驱体；

(2)在反应器中加入500g质量浓度5％的氢氟酸水溶液，开启搅拌，往上述氢氟酸水溶液中加入100g硫酸亚锡固体，溶解完全，得到硫酸亚锡的氢氟酸溶液，称取58g氟化钡以20g/min的速度加入硫酸亚锡氢氟酸溶液里，加料结束后，继续反应20min，反应过程中持续通入氮气，反应结束后过滤，得到氟化亚锡的氢氟酸溶液；

(3)取5kg三元前驱体、500mL无水乙醇与过滤后的含氟化亚锡的氢氟酸溶液在40℃下搅拌12h，反应完成后进行在65℃下浓缩，洗涤、干燥，得到包覆氟化亚锡的前驱体，其中，氟化亚锡质量占比为0.2％；

(4)将包覆氟化亚锡的前驱体与氢氧化锂按照Li/M＝1.02混合，在750℃下烧结8h，得到所述改性三元正极材料。

实施例3

本实施例提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的制备方法如下：

(1)配制镍、钴、锰、In金属离子摩尔比为79.5：10：10：0.5的混合溶液，总金属离子浓度为120g/L，配制质量分数为42％的工业液碱和质量分数20％的氨水，其中镍盐、锰盐、钴盐和In盐均为硫酸盐，在10L的反应釜中加入一定量的纯水、沉淀剂溶液和络合剂溶液作为底液，搅拌，底液的pH为13，氨浓度为15g/L，搅拌转速控制在400rpm，将金属混合溶液、液碱、氨水以一定的流量同时加入反应釜中，并通入高纯氮气防止氧化，反应过程中不断搅拌。反应过程中pH维持在11左右，氨浓度在9g/L左右，控制反应温度在55℃，搅拌转速控制在400rpm，待颗粒D50长到18μm时停止进料，洗涤得到掺杂三元前驱体；

(2)在反应器中加入500g质量浓度10％的氢氟酸水溶液，开启搅拌，往上述氢氟酸水溶液中加入150g硫酸亚锡固体，溶解完全，得到硫酸亚锡的氢氟酸溶液，称取87g氟化钡以20g/min的速度加入硫酸亚锡氢氟酸溶液里，加料结束后，继续反应20min，反应过程中持续通入氮气，反应结束后过滤，得到氟化亚锡的氢氟酸溶液；

(3)取5kg三元前驱体、500mL无水乙醇与过滤后的含氟化亚锡的氢氟酸溶液在80℃下搅拌12h，反应完成后进行在95℃下浓缩，洗涤、干燥，得到包覆氟化亚锡的前驱体，其中，氟化亚锡质量占比为2％；

(4)将包覆氟化亚锡的前驱体与氢氧化锂按照Li/M＝1.02混合，在750℃下烧结8h，得到所述改性三元正极材料。

实施例4

本实施例与实施例1区别仅在于，镍和La金属离子摩尔比为79.92:0.03，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例5

本实施例与实施例1区别仅在于，镍和La金属离子摩尔比为79.4:0.6，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例6

本实施例与实施例1区别仅在于，包覆氟化亚锡的前驱体中，氟化亚锡的质量分数为2.3％，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例7

本实施例与实施例1区别仅在于，包覆氟化亚锡的前驱体中，氟化亚锡的质量分数为0.1％，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例1

本对比例与实施例1区别仅在于，不掺杂La元素，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例2

本对比例与实施例1区别仅在于，不包覆氟化亚锡，其他条件与参数与实施例1完全相同。

性能测试：

以乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，将正极材料与乙炔黑、PVDF以92：4:4的比例，并加入一定量的有机溶剂NMP，搅拌后涂覆于铝箔上制成正极片，负极采用金属锂片，在充满氩气的手套箱内与隔膜、滤纸、电解液等制成扣电。将组装好的扣电进行倍率测试(2C)以及循环测试(3.0V～4.5V，0.5C/1C循环100圈)，测试结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，由实施例1-3可得，本发明所述改性三元正极材料支持电池的容量可达149mAh/g以上，0.5C/1C循环100圈容量保持率可达92％以上。

由实施例1和实施例4-5对比可得，本发明所述改性三元正极材料的制备过程中，Me元素的掺杂量会影响其性能，将所述镍源、钴源和锰源的总摩尔量与Me源的摩尔比控制在(99.5～99.95):(0.05～0.5)，制得改性三元正极材料的性能较好，若Me元素掺杂量过高，Me元素会过多的占据Li的位点，导致材料的性能明显下降，若Me元素的掺杂量过低，不能有效抑制材料的结构塌陷，材料的结构稳定性下降。

由实施例1和实施例6-7对比可得，，本发明所述改性三元正极材料的制备过程中，氟化亚锡的包覆量会影响其性能，将氟化亚锡的质量控制在包覆氟化亚锡的前驱体质量的0.2～2％，制得改性三元正极材料的性能较好，若氟化亚锡的包覆量过高，包覆层过厚，影响材料的电化学性能，若氟化亚锡的包覆量过低，烧结过程中产生的Li

由实施例1和对比例1对比可得，本发明在三元前驱体制备过程中掺杂Me元素，特定的Me元素占据Li位点的“支柱”效应可以抑制沿c轴的结构坍缩，提高材料的结构稳定性。

由实施例1和对比例2对比可得，本发明在三元前躯体上包覆氟化亚锡，在后续前驱体与锂源混合烧结的过程中，可以产生Li

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。