改性镍钴锰单晶材料的制备方法、改性后的钴镍锰单晶材料

技术领域

本发明涉及电化学材料技术领域，具体涉及一种改性镍钴锰单晶材料的制备方法、改性后的钴镍锰单晶材料。

背景技术

目前市场上大部分三元正极材料是由一次颗粒团聚而成的二次大颗粒，晶体缺陷较多，颗粒不均匀，电池一致性较差，一方面材料与电解液的接触面积小，不利于锂离子的迁移，另一方面二次颗粒团聚的材料颗粒粒径较大，D50大部分在10um以上，压实一般较小，不利于电池能量密度的提升。而如何有效增加正极材料与电解液间的接触面积以及提高正极材料结构稳定，是提高电池使用寿命的关键。

包覆和掺杂型单晶正极是很好的解决方案，而目前的方法仍然有很大的局限性。如申请号为201711173950.4的专利申请《一种高电压单晶锂离子三元正极材料的制备方法》、申请号为201610443127的专利申请《一种掺杂型微米级单晶三元正极材料及其制备方法》公开的制备方法中，其退火温度太高，易使结构锂脱出而造成结构表面残锂过多，且步骤复杂，掺杂不够均匀。

因此，亟待开发一种可提高锂离子电池在高压实下电化学性能的锂离子电池正极材料及其制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性镍钴锰单晶材料的制备方法及改性后的镍钴锰单晶材料。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：

一种改性镍钴锰单晶材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将质量比为200:(0.1~4)的纳米多孔金属与镍钴锰单晶材料混合，然后进行真空干燥，获得干燥粉末；

（2）将步骤（1）中的干燥粉末置于惰性气氛或弱还原气氛中，在300~1200℃下热处理1~8h，再冷却至室温制得高性能镍钴锰单晶材料。

有益效果：本发明所提供的制备方法操作简单，可行性强，安全性高，包覆改性效果好。

本发明首次采用纳米多孔金属包覆镍钴锰单晶材料，可改善镍钴锰单晶材料的导电性，有效提高其倍率性能；同时，由于单晶材料在高压实的状态下吸液量少，而包覆物特殊的多孔性质，可以增加高压实下镍钴锰单晶材料的吸液量，也同样增加了锂离子脱嵌的通道，二者都可提升其倍率性能。

本发明制备方法中，由于纳米多孔金属具有很高的电导率，可以在不影响正极材料电化学性能的条件下使电解液与正极材料基体隔离，从而降低了电解液对正极材料基体的腐蚀作用，保证了正极材料基体晶格的完整，保证了锂离子电池的循环性能。

如果热处理温度不在本发明范围内时，会影响产物的晶体形貌，从而影响晶体材料的电化学性能。

纳米多孔金属与镍钴锰单晶材料的质量比在范围内时，随着纳米多孔金属Ti的比例增加，产物的包覆效果明显提高，常温倍率性能和高温循环性能也明显的提高；如果超出了本发明的范围时，添加比例增加不会再对其常温倍率性能和高温循环性能有明显提升。

优选地，所述步骤（1）中镍钴锰单晶材料的制备方法包括以下步骤：

（a）将镍盐、钴盐、锰盐溶解在有机溶液中，加入表面活性剂，溶解后加入沉淀剂，搅拌后得到混合物；

（b）将混合物于140~160℃烘干，得到前驱体，然后将前驱体与锂盐混合，在400~550℃进行反应处理1~3小时，冷却后得到金属氧化物粉末；

（c）将金属氧化物粉末在800~980℃的、具有氧气氛围条件下烧结10~15小时，得到镍钴锰单晶材料。

优选地，所述镍盐、钴盐、锰盐均选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种的混合物。

优选地，所述有机溶剂选自自乙醇、乙二醇、丙酮。

优选地，所述镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为a:b:c，其中0.4≤a≤0.9，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.5，a+b+c=1。

优选地，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、咪唑啉，所述表面活性剂与镍盐、钴盐、锰盐混合物的摩尔比为0.01~0.8:1。

优选地，所述表面活性剂为咪唑啉。

优选地，所述沉淀剂选自草酸、草酸二甲酯，所述沉淀剂与镍盐、钴盐、锰盐混合物的摩尔比为(1~1.15):1。

优选地，所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂中，所述锂盐与镍盐、钴盐、锰盐混合物的摩尔比为(1~1.15):1。

优选地，所述步骤（1）中纳米多孔金属为Al、Ti、W、Au、Ag、Pt、Pd中的一种。

优选地，所述纳米多孔金属为Ti。

优选地，所述步骤（1）中镍钴锰单晶材料的粒径为1~10 μm，所述纳米多孔金属呈类球形，粒径为1~50 nm。

优选地，所述步骤（1）中加入湿磨介质混合，所述湿磨介质为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛、蒸馏水、去离子水或甲酸。

优选地，所述湿磨介质为乙醇。

优选地，加入湿磨介质后，在100转/分钟~1000转/分钟的转速球磨混合1小时~15小时。

优选地，所述步骤（1）中在70 °C~135 °C温度区间的任一温度于10 Pa~5000 Pa压力范围的任一压力真空干燥。

优选地，所述湿磨介质的用量为镍钴锰单晶材料和纳米多孔金属总体积的0.5~20倍。

优选地，所述的惰性气氛或弱还原气氛为氮气、氩气或一氧化碳，或是体积比在10:1~100范围的氮气与氢气的混合气、氩气与氢气的混合气或氮气与氩气的混合气。

一种采用上述方法制得的改性镍钴锰单晶材料。

有益效果：本发明制得的改性镍钴锰单晶材料常温倍率放电性能和高温循环性能得到了明显的提高，经过300次循环处理后，容量保持率在95%以上，经过600次循环处理后，容量保持率仍在90%以上。

本发明的优点在于：本发明首次采用纳米多孔金属包覆镍钴锰单晶材料，可改善镍钴锰单晶材料的导电性，有效提高其倍率性能；同时，由于单晶材料在高压实的状态下吸液量少，而包覆物特殊的多孔性质，可以增加高压实下镍钴锰单晶材料的吸液量，也同样增加了锂离子脱嵌的通道，二者都可提升其倍率性能。

本发明制备方法中，由于纳米多孔金属具有很高的电导率，可以在不影响正极材料电化学性能的条件下使电解液与正极材料基体隔离，从而降低了电解液对正极材料基体的腐蚀作用，保证了正极材料基体晶格的完整，保证了锂离子电池的循环性能。

如果热处理温度不在本发明范围内时，会影响产物的晶体形貌，从而影响晶体材料的电化学性能。

纳米多孔金属与镍钴锰单晶材料在范围内时，随着纳米多孔金属Ti的比例增加，产物的包覆效果明显提高，常温倍率性能和高温循环性能也明显的提高；但如果超出了本发明的范围时，添加比例增加不会再对其常温倍率性能和高温循环性能有明显提升。

本发明制得的改性镍钴锰单晶材料常温倍率放电性能和高温循环性能得到了明显的提高，经过300次循环处理后，容量保持率在95%以上，经过600次循环处理后，容量保持率仍在90%以上。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的的镍钴锰单晶材料基体的SEM图。

图2是本发明实施例1制备的材料的SEM图。

图3是本发明实施例2制备的材料的SEM图。

图4是本发明实施例3制备的材料的SEM图。

图5是本发明对比例和实施例1、2、3制备的材料分别制成电池后的倍率性能比较图。

图6是本发明对比例和实施例1、2、3制备的材料分别制成电池后的高温循环性能比较图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

改性镍钴锰单晶材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）镍钴锰单晶材料的制备

（a）将摩尔比为0.7:0.1:0.2的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解在乙二醇溶液中，加入咪唑啉，溶解后加入草酸，搅拌后得到混合物；其中咪唑啉与硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合物的摩尔比为0.15:1，沉淀剂与镍盐、钴盐、锰盐混合物的摩尔比为1.08:1；

（b）将混合物转移至反应釜中，将反应釜中的混合溶液于145℃烘干，得到前驱体，然后将前驱体与氢氧化锂混合，在500℃进行反应处理3小时，冷却后得到金属氧化物粉末；其中氢氧化锂与硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合物的摩尔比为1.13:1；

（c）将金属氧化物粉末在950℃的、具有氧气氛围条件下烧结12小时，得到镍钴锰单晶材料基体，其SEM图如图1所示。

（2）将制得的500g镍钴锰单晶材料基体与0.5g类球形纳米多孔金属Ti粉混合，Ti粉的粒径为10~35 nm，加入湿磨介质乙醇，乙醇的加入量为镍钴锰单晶材料和纳米多孔金属Ti粉总体积的5倍，在650转/分钟的转速球磨混合12小时，在110°C于3500 Pa压力下真空干燥，制得干燥粉末。

（3）将干燥粉末置于氩气气氛中，在880℃下热处理6h，再冷却至室温制得纳米多孔金属包覆的镍钴锰单晶材料。

将本实施例中包覆制得的改性镍钴锰单晶材料做SEM扫描，结果如图2所示，由图2可见，镍钴锰单晶材料基体表面附着有类球形的纳米多孔金属的结构，即类球形的纳米多孔金属Ti已经均匀的包覆于镍钴锰单晶材料基体的表面。

实施例2

改性镍钴锰单晶材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将500g实施例1中制得的镍钴锰单晶材料基体与5g类球形纳米多孔金属Ti粉混合，加入湿磨介质乙醇，乙醇的加入量为镍钴锰单晶材料和纳米多孔金属Ti粉总体积的5倍，在650转/分钟的转速球磨混合12小时，在110°C于3500 Pa压力下真空干燥，制得干燥粉末。

（2）干燥粉末置于氩气原气氛中，在880℃下热处理6h，再冷却至室温制得纳米多孔金属包覆的镍钴锰单晶材料。

将本实施例中制得的改性镍钴锰单晶材料做SEM扫描，结果图3所示。

实施例3

改性镍钴锰单晶材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将500g实施例1中制得的镍钴锰单晶材料基体与2g类球形纳米多孔金属Ti粉混合，加入湿磨介质乙醇，乙醇的加入量为镍钴锰单晶材料和纳米多孔金属Ti粉总体积的5倍，在650转/分钟的转速球磨混合12小时，在110°C于3500 Pa压力下真空干燥，制得干燥粉末。

（2）干燥粉末置于氩气原气氛中，在880℃下热处理6h，再冷却至室温制得纳米多孔金属包覆的镍钴锰单晶材料。

将本实施例中制得的改性镍钴锰单晶材料做SEM扫描，结果图4所示。

实施例4

改性镍钴锰单晶材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）镍钴锰单晶材料的制备

（a）将摩尔比为0.4:0.1:0.5的氯化镍、氯化钴、氯化锰溶解在丙酮中，加入十六烷基三甲基溴化铵，溶解后加入草酸二甲酯，搅拌后得到混合物；其中十六烷基三甲基溴化铵与氯化镍、氯化钴、氯化锰混合物的摩尔比为0.01:1，草酸二甲酯与氯化镍、氯化钴、氯化锰混合物的摩尔比为1:1；

（b）将混合物转移至反应釜中，将反应釜中的混合溶液于160℃烘干，得到前驱体，然后将前驱体与氯化锂混合，在550℃进行反应处理1小时，冷却后得到金属氧化物粉末；其中氯化锂与氯化镍、氯化钴、氯化锰混合物的摩尔比为1:1；

（c）将金属氧化物粉末在800℃的、具有氧气氛围条件下烧结15小时，得到镍钴锰单晶材料基体。

（2）将制得的500g镍钴锰单晶材料基体与0.5g类球形纳米多孔金属W粉混合，加入湿磨介质乙醇，乙醇的加入量为镍钴锰单晶材料和纳米多孔金属W粉总体积的0.5倍，在650转/分钟的转速球磨混合12小时，在110°C于3500 Pa压力下真空干燥，制得干燥粉末。

（3）将干燥粉末置于氩气气氛中，在300℃下热处理8h，再冷却至室温制得纳米多孔金属包覆的镍钴锰单晶材料。

本实施例制得的改性镍钴锰单晶材料同样可以增加锂离子脱嵌的通道，提升材料的电化学性能（与对比例对比）。

实施例5

改性镍钴锰单晶材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）镍钴锰单晶材料的制备

（a）将摩尔比为0.8:0.1:0.1的硫酸镍、氯化钴、硫酸锰溶解在乙二醇中，加入十六烷基三甲基溴化铵，溶解后加入草酸二甲酯，搅拌后得到混合物；其中十六烷基三甲基溴化铵与硫酸镍、氯化钴、硫酸锰混合物的摩尔比为0.01:1，沉淀剂与硫酸镍、氯化钴、硫酸锰混合物的摩尔比为1:1；

（b）将混合物转移至反应釜中，将反应釜中的混合溶液于140℃烘干，得到前驱体，然后将前驱体与氯化锂混合，在400℃进行反应处理3小时，冷却后得到金属氧化物粉末；其中硫酸镍、氯化钴、硫酸锰混合物的摩尔比为1:1；

（c）将金属氧化物粉末在980℃的、具有氧气氛围条件下烧结12小时，得到镍钴锰单晶材料基体。

（2）将制得的500g镍钴锰单晶材料基体与0.5g类球形纳米多孔金属Al粉混合，加入湿磨介质乙二醇，乙二醇的加入量为镍钴锰单晶材料和纳米多孔金属Al粉总体积的20倍，在1000转/分钟的转速球磨混合1小时，在70°C于500 Pa压力下真空干燥，制得干燥粉末。

（3）将干燥粉末置于氩气气氛中，在1200℃下热处理1h，再冷却至室温制得纳米多孔金属包覆的镍钴锰单晶材料。

本实施例制得的改性镍钴锰单晶材料同样可以增加锂离子脱嵌的通道，提升材料的电化学性能（与对比例对比）。

对比例

本对比例与实施例1的区别之处在于：不包括步骤（2）和（3）。

将实施例1-实施例3中制得的改性镍钴锰单晶材料和对比例中的镍钴锰单晶材料基体做成3Ah卷绕小软包电池，分别测试其25℃常温倍率放电性能和45℃高温循环性能。

测定结果如图5和图6所示，可以看出，纳米多孔金属Ti包覆的镍钴锰单晶材料常温倍率放电性能和高温循环性能得到了明显的提高，而且在优选范围内，随着纳米多孔金属Ti的比例增加，产品的包覆效果明显提高，常温倍率性能和高温循环性能也明显的提高，经过300次循环处理后，容量保持率在95%以上，经过600次循环处理后，容量保持率仍在90%以上；但如果超过了优选范围内纳米多孔金属Ti的比例，添加比例的增加不会再对其常温倍率性能和高温循环性能有明显提升。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。