一种负极极片、制备方法及无负极锂电池

技术领域

本申请涉及无负极锂电池负极材料领域，具体地，本申请涉及一种负极极片、制备方法及无负极锂电池。

背景技术

无负极锂电池是在传统锂金属电池制造工艺的基础上加以改进而发展出的新型锂离子电池。其主要特征在于，电池负极不再通过预先负载锂金属构成，而是在首圈循环过程中，借助富锂正极材料提供的锂离子直接沉积生成。因此，无负极锂电池相较于传统锂金属电池具有显著提高的能量密度，并且在制造工艺中可以避免直接使用锂单质，极大简化了工艺流程并降低了制造成本，因而受到了广泛关注。然而，无负极锂电池的发展仍然面临巨大挑战，主要集中于循环过程中负极表面锂枝晶的生长，可逆容量的过快衰减，循环稳定性不足，以及使用寿命较短等方面。

因此，开发一种对无负极锂电池负极集流体进行改性的方法，在抑制锂枝晶生长，提高比容量和循环稳定性的同时尽可能减小能量密度损失是十分有必要的。

发明内容

对于无负极锂电池负极的迫切需求，本申请的目的之一提供了一种高比容量、高循环稳定性和高能量密度的负极极片：

包括集流体和复合涂层；所述集流体为铜箔集流体；所述复合浆料包括导电碳、活性纳米粒子、粘合剂和溶剂；所述活性纳米粒子为Si、Sn、Au、Ag中的一种或几种；所述活性纳米粒子的粒径范围为10~200 nm。

优选地，所述Si纳米粒子的粒径为10~100 nm；所述Sn纳米粒子的粒径为10~200nm；Si/Sn共掺杂纳米粒子由粒径为10~200 nm的Sn纳米颗粒和粒径为10~100 nm的Si纳米粒子按照摩尔比为0.2~20的比例以机械研磨方式混合而成；所述研磨时间为10~60 min。

进一步优选地，所述活性纳米粒子的粒径范围为30-60 nm。

在本申请活性纳米粒子的作用有两个方面，一方面是对于锂离子具有显著降低的成核能垒，能够引导锂离子进入涂层内部进行沉积，避免沉积的锂在负极表面堆积导致枝晶生长；另一方面是活性纳米粒子可与锂发生合金化反应，有利于进一步稳定沉积的锂，防止其在局部区域聚集导致枝晶生长。

所述导电碳为石墨、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。

进一步地，所述导电石墨为粒径10-200μm，密度2~2.5 g/cm

本申请导电碳可提供较大比表面积用以生成锂沉积活性位点，其优异的导电性也可提高电子传导效率，避免电荷堆积导致的枝晶生长。对电池循环过程中负极表面锂枝晶生长的有效抑制可促进锂离子在电池负极均匀沉积，从而有效避免可逆容量过快衰减，增强循环稳定性，提高电池寿命。此外，本申请所选用的导电碳不仅可以实现导电作用，而且还需作为基底负载活性纳米粒子和容纳后续的锂沉积。

所述粘合剂为羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈中的一种或几种。

所述溶剂采用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

所述导电碳：活性纳米粒子：粘合剂质量份数是（1~10）：（2~10）：（0.2~4）。

所述粘合剂：溶剂的质量份为（1~2）：（50~100）；所述粘合剂和溶剂组合使用，所述组合方式为羧甲基纤维素钠和去离子水、聚偏二氟乙烯和N,N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

所述粘合剂的平均分子量范围为30000~600000；所述导电碳：活性纳米粒子：粘合剂质量份数是（1~5）：（2~10）：（0.2~4）。

进一步地，所述羧甲基纤维素钠平均分子量为50000~300000，所述聚偏二氟乙烯平均分子量为100000~600000，所述聚丙烯腈平均分子量为30000~200000。

本申请的目的之二是提供一种本发明的目的之一任一项所述的负极极片的制备方法，包括以下步骤：

S1：将导电碳、金属纳米颗粒加入溶剂中，搅拌后分多次加入粘合剂，随后超声匀浆，得到所述复合浆料；

S2：在导电铜箔上滴加所述复合浆料，涂布成均匀涂层；

S3：将S2所制备的铜箔置于干燥箱中进行烘干处理，取出得到复合涂层；

S1中，当粘合剂在溶剂中的添加比例超过40 mg/g时，所制备的浆料粘度更大，不易涂覆，活性纳米粒子在浆料中呈现不出均匀分散的状态，即均匀性变差。同时活性金属纳米粒子的聚集和沉降现象显著增加，导致后续形成涂层后与沉积锂之间的合金化反应大幅减弱，其对沉积锂的稳定作用明显衰减。

若粘结剂先进行添加至溶剂中之后再将导电碳、金属纳米颗粒加入溶剂中，浆料粘度将在短时间内迅速增大，导电碳和金属纳米颗粒难以充分分散并团聚形成较大的团块，严重影响后续所形成涂层的均匀性及其稳定沉积锂的作用。

所述复合涂层的厚度为1~10 um，所述金属纳米颗粒的单位面积负载量为0.1~0.5mg/cm

所述S1中的搅拌时间为1~12 h；所述S1中的超声时间为1~10 h，时间过长，会使得复合浆料的均匀度变的很差，影响涂覆效果。

优选S1搅拌时间为3~5 h，优选S1超声时间为1~6 h。

所述S2中的涂布方式为刮涂和旋涂的一种或两种，所述刮涂速率为5~20 mm/s，所述旋涂转速为500-4000 rpm/min，所述S3中的干燥温度为70~90 ℃，烘干时间为1~6 h。

优选S2旋涂转速为10~15 mm/s；所述旋涂转速优选为2500~3500 rpm/min。

本申请所提供的无锂负极极片表面纳米粒子修饰的复合涂层改性方案工艺流程简单，有效抑制电池循环过程中锂枝晶生长，无安全风险及环境污染风险，适用于产业化大规模生产。

本申请的目的之三是提供一种本发明的目的之一任一项所述的负极极片在无负极锂电池中的应用。

在本申请中，Li-Cu半电池的制备方法根据需要采用现有常用的制备方法即可，电解液采用双氟磺酰亚胺锂:乙二醇二甲醚:1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚的摩尔比为1.5：1.2：3进行测试，该无锂负极极片被用于电池中，具有非常好的电化学性能。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

1、本申请中由导电碳材料作为基底负载活性金属纳米粒子形成无负极锂电池负极集流体的表面改性涂层。所选用Si、Sn、Au、Ag纳米粒子相对于Li均具有显著较低的成核能垒，在脱嵌锂循环中，嵌入负极侧的Li将会倾向于优先围绕活性金属纳米粒子沉积，从而活性金属纳米粒子在负极集流体表面构成锂沉积活性位点，起到增大电池容量和引导Li均匀沉积的作用，实现电池更长的循环寿命；

2.本申请中的负极集流体表面涂层在脱嵌锂循环过程中，负极集流体表面涂层中的活性金属纳米粒子可以和嵌入负极侧的锂发生合金化反应，形成较稳定的富锂合金层。在后续循环过程中，脱嵌锂主要在富锂合金层中进行，有效防止沉积锂的聚集和锂枝晶的生长；

3、本申请中的导电碳不仅仅只是起到导电的作用，其较大的比表面积和合适的孔径及特殊的物理结构充当负载纳米活性粒子的载体，其在提高电子传导效率的同时缓解负极集流体表面复合涂层的体积膨胀并增强其结构稳定性，实现电池长循环下更高的容量保持率；

4、本申请的制备方法采用超声处理的工艺将活性纳米粒子嵌入导电碳材料基底的孔隙结构，在提高复合涂层结构稳定性的同时提供更大的比表面积，且在后续电池循环中与Li进行了合金化反应，实现电池更加稳定的循环性能，而非仅通过机械混合的方式混合导电碳和活性纳米颗粒形成浆料。

附图说明

图1~7为本发明实施例1-7提供的Li-Cu半电池循环曲线，其中图1、图2、图3、图4、图5、图6和图7分别对应实施例1、2、3、4、5、6和7的Li-Cu半电池循环曲线，横坐标为循环圈数，纵坐标为充电容量和库伦效率，单位为mAh和%。

图8~10为本发明实施例1-3提供的Li-Cu半电池第1-8圈循环的电压-循环时间曲线，并与对比例1相比较；横坐标为循环时间，单位为h，纵坐标为电压，单位为V。

图11、12为本申请对比例1、对比例2提供的Li-Cu半电池循环-电压曲线，横坐标为循环圈数，纵坐标为充电容量和库伦效率，单位为mAh和%。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例1

1）一种用于无负极锂电池负极集流体表面改性的复合涂层浆料配制方法，包括以下步骤：

（1）采用粒径为60 nm的Sn纳米颗粒作为活性物质；采用厚度为3层，横向尺寸为5μm，比表面积为500 m

（2）将500 mg的纳米锡粉和1 g的石墨烯粉体加入10 mL的去离子水中，在持续搅拌的同时分多次逐渐加入100 mg羧甲基纤维素钠，持续搅拌3h直至羧甲基纤维素钠完全溶解；

（3）将上述液体以功率300 W超声处理3 h，得到均匀稳定的浆料；

（4）在20 cm*10 cm导电铜箔上滴加0.5 mL上述浆料，通过刮涂方式涂布成均匀涂层，涂布速率10 mm/s；将上述涂布后的导电铜箔至于恒温干燥箱中，在80℃下烘干3 h，对涂层进行固定。

2）一种负极集流体表面改性无负极Li-Cu半电池的测试方案，包括以下步骤：

（1）将上述制备好的无锂负极极片冲压成直径为16 mm的圆片，对电极采用直径为12 mm的金属锂片，隔膜为3+9 um双面涂陶瓷隔膜，在充满氩气的手套箱中进行2032型号扣式电池组装，电解液为1.5M的双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）溶于乙二醇二甲醚（DME），并添加3M的1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚（TTE）；

（2）对组装的Li-Cu半电池进行循环性能测试，并观察测试变化情况：测试前三圈循环中先以0.339 mA恒流放电至放电容量大于等于3.39 mAh，随后以0.339 mA恒流充电至电压大于等于1V；自第四圈循环开始，每圈循环中先以1.017 mA恒流放电至放电容量大于等于3.39 mAh，随后以1.017 mA恒流充电至电压大于等于1V；

（3）按上述步骤组装并测试的电池，在循环开始后的前8圈循环充、放电过程中，由图8可以观察到出现了相比于负极侧未改性的Li-Cu半电池（对比例1）更为平缓的电压上升或下降，即为负极侧改性涂层在负极侧脱嵌锂过程中引入合金化反应的明显特征；

（4）按上述步骤组装并测试的电池，在循环137圈后，测试结果如图1所示，充电容量和库伦效率均保持稳定，无明显波动出现，表面负极集流体表面改性涂层实现了提高电池循环稳定性的设计目的。

实施例2

1）一种用于无负极锂电池负极集流体表面改性的复合涂层浆料配制方法，包括以下步骤：

（1）采用粒径为50 nm的Si纳米颗粒作为活性物质；采用横截面直径20 nm，长度50μm，含碳量≥99%的多壁碳纳米管作为导电添加剂；采用平均分子量M.W.100000的聚丙烯腈和纯度为99%的N,N-二甲基甲酰胺作为粘合剂与溶剂组合；

（2）将400 mg的纳米硅粉和800 mg的碳纳米管粉体加入8 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在持续搅拌的同时分多次逐渐加入160 mg聚丙烯腈，持续搅拌1 h直至聚丙烯腈完全溶解；

（3）将上述液体以功率100 W超声处理6 h，得到均匀稳定的浆料；

（4）在40 cm*20 cm导电铜箔上滴加4 mL上述浆料，通过旋涂方式涂布成均匀涂层，转速3000 rpm/min；

（5）将上述涂布后的导电铜箔至于恒温干燥箱中，在90℃下烘干1 h，对涂层进行固定。

2）一种负极集流体表面改性无负极Li-Cu半电池的测试方案，其步骤与实施例1保持一致；

（1）按上述步骤组装并测试的电池，在循环开始后的前8圈循环充、放电过程中，由图9可以观察到出现了相比于负极侧未改性的Li-Cu半电池（对比例1）更为平缓的电压上升或下降，即为负极侧改性涂层在负极侧脱嵌锂过程中引入合金化反应的明显特征；

（2）按上述步骤组装并测试的电池，在循环137圈后，测试结果如图2所示，充电容量和库伦效率均保持稳定，无明显波动出现，表面负极集流体表面改性涂层实现了提高电池循环稳定性的设计目的。

实施例3

1）一种用于无负极锂电池负极集流体表面改性的复合涂层浆料配制方法，包括以下步骤：

（1）采用粒径为30 nm的Ag纳米颗粒作为活性物质；采用粒度为50μm，密度为2.26g/cm

（2）将200 mg的纳米银粉和600 mg的导电石墨粉体加入10 mL的N-甲基吡咯烷酮中，在持续搅拌的同时分多次逐渐加入100 mg羧甲基纤维素钠，持续搅拌1 h直至羧甲基纤维素钠完全溶解；

（3）将上述液体以功率300 W超声处理4 h，得到均匀稳定的浆料；

（4）在20 cm*20 cm导电铜箔上滴加2 mL上述浆料，通过刮涂方式涂布成均匀涂层，涂布速率15 mm/s；

（5）将上述涂布后的导电铜箔至于恒温干燥箱中，在85℃下烘干3 h，对涂层进行固定。

一种负极集流体表面改性无负极Li-Cu半电池的测试方案，其步骤与实施例1保持一致；

（1）按上述步骤组装并测试的电池，在循环开始后的前8圈循环充、放电过程中，由图10可以观察到出现了相比于负极侧未改性的Li-Cu半电池（对比例1）更为平缓的电压上升或下降，即为负极侧改性涂层在负极侧脱嵌锂过程中引入合金化反应的明显特征；

（2）按上述步骤组装并测试的电池，在循环135圈后，测试结果如图3所示，充电容量和库伦效率均保持稳定，无明显波动出现，表面负极集流体表面改性涂层实现了提高电池循环稳定性的设计目的。

实施例4

1）一种用于无负极锂电池负极集流体表面改性的复合涂层浆料配制方法，包括以下步骤：

（1）采用粒径为70 nm的Au纳米颗粒作为活性物质；采用横向尺寸5μm，比表面积400 m

（2）将500 mg的纳米硅粉和1000 mg的石墨烯粉体加入10 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在持续搅拌的同时分多次逐渐加入200 mg聚丙烯腈，持续搅拌1 h直至聚丙烯腈完全溶解；

（3）将上述液体以功率300 W超声处理2 h，得到均匀稳定的浆料；

（4）在30 cm*20 cm导电铜箔上滴加5 mL上述浆料，通过刮涂方式涂布成均匀涂层，涂布速率20 mm/s；

（5）将上述涂布后的导电铜箔至于恒温干燥箱中，在70℃下烘干4 h，对涂层进行固定。

一种负极集流体表面改性无负极Li-Cu半电池的测试方案，其步骤与实施例1保持一致；

按上述步骤组装并测试的电池，测试结果如图4所示，在循环135圈后，充电容量和库伦效率均保持稳定，无明显波动出现，表面负极集流体表面改性涂层实现了提高电池循环稳定性的设计目的。

实施例5

1）一种用于无负极锂电池负极集流体表面改性的复合涂层浆料配制方法，包括以下步骤：

（1）采用粒径为30 nm的Si纳米颗粒和粒径为50 nm的Sn纳米颗粒，按摩尔比1:1混合后机械研磨1 h得到的混合粉体作为活性物质；采用粒径100μm，密度2.26 g/cm

（2）将1g的Si和Sn混合纳米颗粒粉体和1 g的导电石墨粉体加入20 mL的N-甲基吡咯烷酮中，在持续搅拌的同时分多次逐渐加入200 mg聚偏二氟乙烯，持续搅拌1h直至聚偏二氟乙烯完全溶解；

（3）将上述液体以功率200 W超声处理5 h，得到均匀稳定的浆料；

（4）在25 cm*16 cm导电铜箔上滴加2 mL上述浆料，通过旋涂方式涂布成均匀涂层，转速2000 rpm/min；

（5）将上述涂布后的导电铜箔至于恒温干燥箱中，在75℃下烘干6 h，对涂层进行固定。

2）一种负极集流体表面改性无负极Li-Cu半电池的测试方案，其步骤与实施例1保持一致；

按上述步骤组装并测试的电池，测试结果如图5所示，在循环137圈后，充电容量和库伦效率均保持稳定，无明显波动出现，表面负极集流体表面改性涂层实现了提高电池循环稳定性的设计目的。

实施例6

1）一种用于无负极锂电池负极集流体表面改性的复合涂层浆料配制方法，包括以下步骤：

（1）采用粒径为40 nm的Si纳米颗粒和粒径为60 nm的Ag纳米颗粒，按摩尔比1:2混合后机械研磨1.5 h得到的混合粉体作为活性物质；采用粒径50μm，密度2.26 g/cm

（2）将500 mg的Si-Sn混合纳米颗粒粉体和1g的导电石墨粉体加入10 mL的N-甲基吡咯烷酮中，在持续搅拌的同时分多次逐渐加入150 mg聚偏二氟乙烯，持续搅拌3 h直至聚偏二氟乙烯完全溶解；

（3）将上述液体以功率300 W超声处理3 h，得到均匀稳定的浆料；

（4）在20 cm*20 cm导电铜箔上滴加1 mL上述浆料，通过旋涂方式涂布成均匀涂层，转速2500 rpm/min；

（5）将上述涂布后的导电铜箔至于恒温干燥箱中，在85℃下烘干4 h，对涂层进行固定。

2）一种负极集流体表面改性无负极Li-Cu半电池的测试方案，其步骤与实施例1保持一致；

按上述步骤组装并测试的电池，测试结果如图6所示，在循环152圈后，充电容量和库伦效率均保持稳定，无明显波动出现，表面负极集流体表面改性涂层实现了提高电池循环稳定性的设计目的。

本申请所使用的活性纳米粒子最好不能为合金，因为会占用其配位数，可能影响后续与沉积锂之间的合金化反应效果。这里Si和Sn或Ag的共掺杂主要考虑Si的理论容量极高，且纳米Si在多种导电碳和溶剂的组合中具有优异的分散性，然而Si和沉积锂合金化形成的Li-Si稳定性相比于Sn和Ag与沉积锂合金化形成的Li-Sn和Li-Ag较低，因此加入部分Sn或Ag共掺杂起到稳定合金层的作用。

实施例7

1）一种用于无负极锂电池负极集流体表面改性的复合涂层浆料配制方法，包括以下步骤：

（1）采用粒径为40 nm的Si纳米颗粒和粒径为60 nm的Au纳米颗粒，按摩尔比1:1混合后机械研磨3h得到的混合粉体作为活性物质；采用粒径2000μm，密度2.26 g/cm

（2）将400 mg的Si-Sn混合纳米颗粒粉体和800 mg的导电石墨粉体加入20 mL的N-甲基吡咯烷酮中，在持续搅拌的同时分多次逐渐加入200mg聚偏二氟乙烯，持续搅拌4h直至聚偏二氟乙烯完全溶解；

（3）将上述液体以功率300 W超声处理2 h，得到均匀稳定的浆料；

（4）在20 cm*20 cm导电铜箔上滴加2 mL上述浆料，通过刮涂方式涂布成均匀涂层，涂布速率5 mm/s；

（5）将上述涂布后的导电铜箔至于恒温干燥箱中，在90℃下烘干2 h，对涂层进行固定。

2）一种负极集流体表面改性无负极Li-Cu半电池的测试方案，其步骤与实施例1保持一致；

按上述步骤组装并测试的电池，在循环137圈后，测试结果如图7所示，充电容量和库伦效率均保持稳定，无明显波动出现，表面负极集流体表面改性涂层实现了提高电池循环稳定性的设计目的。

对比例1

一种无负极Li-Cu半电池的对照组测试方案，采用未经改性的铜箔作为负极电极片，电池组装步骤与实施例1保持一致；

按上述步骤组装并测试的电池，在循环80圈左右开始，测试结果如图11所示，充电容量和库伦效率均出现明显波动出现，与实施例1-7相比循环稳定性显著下降。

对比例2

1）一种无负极Li-Cu半电池的对照组负极集流体表面涂层浆料配置方案，包含以下步骤：

（1）采用粒度为50μm，密度为2.26 g/cm

（2）将500 mg的导电石墨粉体加入10 mL的N-甲基吡咯烷酮中，在持续搅拌的同时分多次逐渐加入100 mg羧甲基纤维素钠，持续搅拌1 h直至羧甲基纤维素钠完全溶解；

（3）将上述液体以功率300W超声处理4 h，得到均匀稳定的浆料；

（4）在20 cm*20 cm导电铜箔上滴加1 mL上述浆料，通过刮涂方式涂布成均匀涂层，涂布速率15 mm/s；

（5）将上述涂布后的导电铜箔至于恒温干燥箱中，在85℃下烘干3 h，对涂层进行固定。

2）一种负极集流体表面改性无负极Li-Cu半电池的测试方案，其步骤与实施例1保持一致；

按上述步骤组装并测试的电池，在循环120圈左右开始，测试结果如图12所示，充电容量和库伦效率均出现明显波动出现，与实施例1-7相比循环稳定性出现明显下降，这说明活性纳米粒子的引入可以很好的引导锂离子进入涂层内部进行沉积，减少锂枝晶，且活性纳米粒子与锂发生合金化反应，进一步更好的稳定沉积的锂，进而减少锂枝晶，最终提高电池使用寿命，增强负极稳定性。

综上所述，本申请中的活性纳米粒子具有显著较低的成核能垒，在循环过程中，不仅可以引导锂离子进入大比表面积的导电碳层，增大电池容量，提高循环寿命；还可以同嵌入负极侧的锂发生合金化反应，形成较稳定的富锂合金层，比不修饰的铜箔相比，具有更好的循环稳定性；最后，与作为负极的纯锂箔所属的锂金属体系相比，经修饰的涂炭铜箔可以节省更多的锂使用量。本申请中的复合涂层含有的各个原料之间并非提供单一的作用，而是相互之间存在一定的协同关系，纳米活性粒子和导电碳具有多种作用，在本申请的工艺的基础上，两两之间呈现相辅相成的关系，对于提升电池循环性和稳定性起到相当重要的作用。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。