一种磷酸铁锂前驱体的制备方法

技术领域

本说明书涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂前驱体的制备方法。

背景技术

随着锂离子动力电池材料的广泛应用，对锂离子电池的性能要求也越来越严苛。在锂离子动力电池材料中，磷酸铁锂是一种较为理想的正极材料。但是常规的磷酸铁锂粉末压实密度通常不够高，表现即为能量密度不够大。而磷酸铁锂的前驱体的制备工艺和产品质量往往与制备得到的磷酸铁锂的粉末压实密度这一指标有着密切关系。

基于此，需要一种高压实密度的磷酸铁锂前驱体的制备方案。

发明内容

本说明书实施例提供一种磷酸铁锂前驱体的制备，用以解决如下技术问题：需要一种高压实密度的磷酸铁锂前驱体的制备方案。

为解决上述技术问题，本说明书一个或多个实施例是这样实现的：

在第一方面，本说明书实施例提供磷酸铁锂前驱体的制备方法，包括：获取铁源溶液，其中，所述铁源溶液由亚铁盐溶液、硫酸氧钛溶液和硫酸镁溶液混合得到；获取磷源溶液，其中，所述磷源溶液由磷盐和氨水溶液混合得到；以铁源溶液为底液，将磷源溶液和双氧水并流进入反应釜与铁源溶液混合，直至亚铁离子充分反应后，进行压滤洗涤，取出滤饼加水浆化后得到磷酸铁浆料；将磷酸铁浆料和无机酸混合，升温至一定温度后进行保温一定时长，再对混合后的浆料压滤、洗涤、煅烧得到无水磷酸铁，其中，在所述无水磷酸铁中的钛含量为500-2500ppm，镁的含量为500-1000ppm。

在第二方面，本说明实施例提供的一种磷酸铁锂，基于第一方面所述的无水磷酸铁制备得到。

本说明书一个或多个实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：通过获取铁源溶液，其中，所述铁源溶液由亚铁盐溶液、硫酸氧钛溶液和硫酸镁溶液混合得到；获取磷源溶液，其中，所述磷源溶液由磷盐和氨水溶液混合得到；以铁源溶液为底液，将磷源溶液和双氧水并流进入反应釜与铁源溶液混合，直至亚铁离子充分反应后，进行压滤洗涤，取出滤饼加水浆化后得到磷酸铁浆料；将磷酸铁浆料和无机酸混合，升温至一定温度后进行保温一定时长，再对混合后的浆料压滤、洗涤、煅烧得到无水磷酸铁，其中，在所述无水磷酸铁中的钛含量为500-2500ppm，镁的含量为500-1000ppm，从而实现制备得到粒径分布较宽、振实密度较大且大小颗粒分布较均匀的磷酸铁粉末，以制备得到高压实密度的磷酸铁锂。

附图说明

为了更清楚地说明本说明书实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本说明书中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本说明书实施例提供的一种磷酸铁锂前驱体的制备方法的流程示意图；

图2为本说明书实施例提供的一种磷酸铁在1000倍率下的SEM图；

图3为本说明书实施例提供的一种磷酸铁在3000倍率下的SEM图；

图4为本说明书实施例提供的一种磷酸铁在10000倍率下的SEM图；

图5为本说明书实施例提供的一种磷酸铁在30000倍率下的SEM图。

具体实施方式

本说明书实施例提供一种磷酸铁锂前驱体的制备方法。

为了使本技术领域的人员更好地理解本说明书中的技术方案，下面将结合本说明书实施例中的附图，对本说明书实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本说明书实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

如图1所示，图1为本说明书实施例提供的一种磷酸铁锂前驱体的制备方法的流程示意图。

图1中的流程可以包括以下步骤：

S1，获取铁源溶液，其中，所述铁源溶液由亚铁盐溶液、硫酸氧钛溶液和硫酸镁溶液混合得到。

其中，所述亚铁盐溶液包括硫酸亚铁或氯化亚铁，所述亚铁盐溶液的浓度为0.6-2mol/L

例如，可以先掺有钛白粉的硫酸亚铁溶液加入去离子水配置成浓度为0.8mol/L的硫酸亚铁溶液。再用水溶解一定比例的硫酸氧钛和硫酸镁，分别得到硫酸氧钛溶液和硫酸镁溶液，将铁盐与硫酸氧钛溶液、硫酸镁溶液混合得到铁源溶液。在一种优选的方案中，所述亚铁盐溶液的浓度为0.6-2mol/L。

实验表明，为了保证性能，需要将制备得到的无水磷酸铁中的钛含量保持在500-2500ppm，镁的含量保持在500-1000ppm。基于此，需要在制备硫酸氧钛溶液和硫酸镁溶液时基于铁盐的摩尔比进行一定比例的配置。

例如，假设亚铁盐溶液中Fe的摩尔量为X，最终成品无水磷酸铁FePO4的摩尔量也为X，即质量为150.816*X克。而为了实现无水磷酸铁中的钛含量保持在500-2500ppm，从而可以知道在成品中的钛元素的质量为：150.816*X*500/1000000＝0.075408*X克，由于钛元素占硫酸氧钛的质量分数的实际经验值为20％，从而可得到需要加入的硫酸氧钛的质量为0.075408*X/0.2＝0.377*X克。

换言之，为了实现制备得到的无水磷酸铁中的钛的含量保持在500-2500ppm，由于镁元素占硫酸镁的质量分数的实际值为20％，可以控制在铁源溶液中加入的硫酸氧钛的质量(单位为克)与Fe的摩尔量的比例在0.377至1.885之间。

类似的，为了实现制备得到的无水磷酸铁中的镁的含量保持在500-1000ppm，可以控制铁源溶液中加入的硫酸镁的质量(单位为克)与Fe的摩尔量的比例在0.377至0.754之间。

S2，获取磷源溶液，其中，所述磷源溶液由磷盐和氨水溶液混合得到。

磷源溶液可以是工业级纯度较高的99.5％的磷酸一铵或磷酸二氨的一种，也可以是纯度较低的70％的农业级磷酸一铵或磷酸二铵。例如，可以称量磷酸一铵加入去离子水配置成浓度为1.7mol/L的磷酸二氨溶液，加氨水调pH值得到磷源。

所述磷源溶液的PH可以为5.5至8.6之间，所述磷源溶液中的磷元素与所述铁源溶液中的铁元素的摩尔比为0.8至1.15之间。更佳地，该摩尔比为(0.9～1.05)：1。

S3，以铁源溶液为底液，将磷源溶液和双氧水并流进入反应釜与铁源溶液混合，直至亚铁离子充分反应后，进行压滤洗涤，取出滤饼加水浆化后得到磷酸铁浆料。

可以先将配置好的铁盐泵入反应釜，再将磷源溶液和双氧水并流进入反应釜与铁源溶液混合，混合的时长为0.5～3h；得到的磷酸铁浆料温在45℃～69℃之间。

亚铁离子充分反应指的是溶液中的亚铁离子已经被充分氧化而不能被检测得到，例如，可以铁氰化钾测试无亚铁后，将浆料进行压滤洗涤，取出滤饼加水浆化并稀释后得到磷酸铁浆料。

S4，将磷酸铁浆料和无机酸混合，升温至一定温度后进行保温一定时长，再对混合后的浆料压滤、洗涤、煅烧得到无水磷酸铁。

具体而言，所述无机酸包括硫酸、磷酸或者硝酸。将磷酸铁浆料和无机酸混合的时长为0.5～2.5h，升温速率为1℃/0.5min至1℃/2min，保温的温度为85℃～95℃，保温的时长为0.5～3h。

对混合后的浆料洗涤时，洗至电导率为500～4000；煅烧时的温度为500℃～620℃。

在第二方面，本申请实施例还提供一种磷酸铁锂，基于第一方面所述的无水磷酸铁制备得到。

通过获取铁源溶液，其中，所述铁源溶液由亚铁盐溶液、硫酸氧钛溶液和硫酸镁溶液混合得到；获取磷源溶液，其中，所述磷源溶液由磷盐和氨水溶液混合得到；以铁源溶液为底液，将磷源溶液和双氧水并流进入反应釜与铁源溶液混合，直至亚铁离子充分反应后，进行压滤洗涤，取出滤饼加水浆化后得到磷酸铁浆料；将磷酸铁浆料和无机酸混合，升温至一定温度后进行保温一定时长，再对混合后的浆料压滤、洗涤、煅烧得到无水磷酸铁，其中，在所述无水磷酸铁中的钛含量为500-2500ppm，镁的含量为500-1000ppm，从而实现制备得到粒径分布较宽、振实密度较大且大小颗粒分布较均匀的磷酸铁粉末，以制备得到高压实密度的磷酸铁锂。

为使得本申请的方案更为清楚，以下提供若干示例和对比例进行说明。

示例1：

将掺有钛白粉的硫酸亚铁溶液加入去离子水配置成浓度为1.7mol/L的硫酸亚铁溶液，使用10L水溶解600g硫酸氧钛，和使用10L水溶解300g硫酸镁，将铁盐与硫酸氧钛溶液、硫酸镁溶液混合，使用硫酸调PH至2.2，得到硫酸亚铁溶液，总体积为400L。

配置磷盐和氨水混合溶液：称量磷酸一铵加入去离子水配置成浓度为1.7mol/L的磷酸二氨溶液，加氨水调pH调至6.5,总体积为400L。

取0.65配比的双氧水，将配置好的铁盐泵入反应釜，双氧水和磷盐并流60min进入反应釜，使用铁氰化钾测试无亚铁后，将磷酸铁浆料进行压滤。

将磷酸铁浆料加水打浆，稀释至1.2mol/L浓度，加0.3配比的磷酸混合，对混合后的浆料浆料进行升温，60min升温至92℃，保温1h,然后将浆料取出，洗涤，电导率洗涤至500，使用580℃/4h进行烧结，得到所述无水磷酸铁。

示例2：

将掺有钛白粉的硫酸亚铁溶液加入去离子水配置成浓度为1.4mol/L的硫酸亚铁溶液,，使用10L水溶解600g硫酸氧钛，和使用10L水溶解300g硫酸镁，将铁盐与硫酸氧钛溶液、硫酸镁溶液混合，使用硫酸调PH至2.2，得到硫酸亚铁溶液A1，总体积为400L。

称量磷酸一铵加入去离子水配置成浓度为1.4mol/L的磷酸二氨溶液，加氨水调pH调至7.0,总体积为400L，。

取0.65配比的双氧水，将配置好的铁盐泵入反应釜，双氧水和磷盐并流60min进入反应釜，使用铁氰化钾测试无亚铁后，将浆料进行压滤。

S4:将浆料加水打浆，稀释至1mol/L浓度，加0.5配比的磷酸，对浆料进行升温，60min升温至92℃，保温1h,然后将浆料取出，电导率洗涤至500，使用580℃/4h进行烧结，得到所述磷酸铁。

示例3：

将掺有钛白粉的硫酸亚铁溶液加入去离子水配置成浓度为1mol/L的硫酸亚铁溶液，使用10L水溶解600g硫酸氧钛，和使用10L水溶解300g硫酸镁，将铁盐与硫酸氧钛溶液、硫酸镁溶液混合，使用硫酸调PH至1.8，得到硫酸亚铁溶液A1，总体积为400L。

称量磷酸一铵加入去离子水配置成浓度为1mol/L的磷酸二氨溶液，加氨水调pH调至6.8，总体积为400L。

取0.65配比的双氧水，将配置好的铁盐泵入反应釜，双氧水和磷盐并流60min进入反应釜，使用铁氰化钾测试无亚铁后，将浆料进行压滤。

将浆料加水打浆，稀释至0.8mol/L浓度，加0.7配比的磷酸，对浆料进行升温，60min升温至92℃，保温1h,然后将浆料取出，电导率洗涤至500，使用580℃/4h进行烧结，得到所述磷酸铁。制备得到的磷酸铁在扫描电子显微镜(SEM)的图片如图2至图5所示，其中，图2为示例3制备的磷酸铁在1000倍率下的SEM图；图3为示例3制备的磷酸铁在3000倍率下的SEM图；图4为示例3制备的磷酸铁在10000倍率下的SEM图；图5为示例3制备的磷酸铁在30000倍率下的SEM图。

示例4：

将掺有钛白粉的硫酸亚铁溶液加入去离子水配置成浓度为0.8mol/L的硫酸亚铁溶液，使用10L水溶解600g硫酸氧钛，和使用10L水溶解300g硫酸镁，将铁盐与硫酸氧钛溶液、硫酸镁溶液混合，使用硫酸调PH至2.2，得到硫酸亚铁溶液A1，总体积为400L。

配置磷盐和氨水混合溶液：称量磷酸一铵加入去离子水配置成浓度为0.8mol/L的磷酸二氨溶液，加氨水调pH调至7.5，总体积为400L。

取0.65配比的双氧水，将配置好的铁盐泵入反应釜，双氧水和磷盐并流60min进入反应釜，使用铁氰化钾测试无亚铁后，将浆料进行压滤。

将浆料加水打浆，稀释至0.5mol/L浓度，加0.6配比的磷酸，对浆料进行升温，60min升温至92℃，保温1h,然后将浆料取出，电导率洗涤至500，使用580℃/4h进行烧结，得到所述磷酸铁。

对比例1(这个对比例是铁源中不加钛、镁)：

将掺有钛白粉的硫酸亚铁溶液加入去离子水配置成浓度为1mol/L的硫酸亚铁溶液，使用硫酸调PH至1.8，得到硫酸亚铁溶液A1，总体积为400L。称量磷酸一铵加入去离子水配置成浓度为1mol/L的磷酸二氨溶液，加氨水调pH调至6.8，总体积400L。取0.65配比的双氧水，将配置好的铁盐泵入反应釜，双氧水和磷盐并流60min进入反应釜，使用铁氰化钾测试无亚铁后，将浆料进行压滤。将浆料加水打浆，稀释至0.8mol/L浓度，加0.7配比的磷酸，对浆料进行升温，60min升温至92℃，保温1h,然后将浆料取出，电导率洗涤至500，使用580℃/4h进行烧结，得到所述磷酸铁。

对比例2(改变铁源和磷酸的混合方式)：

将掺有钛白粉的硫酸亚铁溶液加入去离子水配置成浓度为1mol/L的硫酸亚铁溶液，将铁盐与硫酸氧钛溶液、硫酸镁溶液混合，使用硫酸调PH至1.8，得到硫酸亚铁溶液A1，总体积400L。。

配置磷盐和氨水混合溶液：称量磷酸一铵加入去离子水配置成浓度为1mol/L的磷酸二氨溶液，加氨水调pH调至6.8，总体积400L。

取0.65配比的双氧水，将配置好的铁盐、磷盐和双氧水三相并流60min泵入反应釜，使用铁氰化钾测试无亚铁后，将浆料进行压滤。

将浆料加水打浆，稀释至0.8mol/L浓度，加0.7配比的磷酸，对浆料进行升温，60min升温至92℃，保温1h,然后将浆料取出，电导率洗涤至500，使用580℃/4h进行烧结，得到所述磷酸铁。

检测上述示例和对比例所得到的磷酸铁的理化数据，其检测结果表1所示。

表1：示例1-4与对比例1的磷酸铁的理化数据结果

从表1的实施例1-实施例4的磷酸铁成品检测结果来看，本申请的磷酸铁成品铁磷比较低，基本在0.945-0.957之间，比表均在7-10左右，硫含量较低，仅有65以下，粒径分布较宽，且大小颗粒分布较均匀。通过这种粒径分布较宽的磷酸铁制备得到的磷酸铁锂将有利于锂离子的嵌入和脱出，换言之，制备得到的磷酸铁锂具有更佳的充放电性能，表现为制备得到的磷酸铁锂具有更高的压实密度。如表2所示，表2为本申请实施例所提供的各示例和对比例所得到的磷酸铁制备得到磷酸铁锂的性能检测结果。

表2示例1-4与对比例1制备得到的磷酸铁锂粉末压实密度及电性能检测结果。

从表2的成品磷酸铁锂检测结果表可以看出，本申请的磷酸铁锂产品粉末压实密度较高,基本在2.5-2.61之间。1C比放容量基本可达到150Ah/g以上。观察示例1-4可以发现，随着反应浓度降低，磷酸含量的增加，粉末压实密度和电性能均有所增加，而放电效率相差不大，均能达到99％。

观察实施例3和对比例可以发现，在铁盐中掺入钛和镁，可有效提高铁锂的粉末压实，明显提升铁锂的充放电性能。

以及，试验表明，在初始如果采用无机酸调节铁源溶液pH至更低，最后成品磷酸铁的粒度分布将宽度较宽，且D50粒径较小，制备成铁锂后压实密度更大，充放电性能较弱。

此外，若如对比例2所示，采用传统工艺铁盐、磷盐和双氧水三相并流，成品磷酸铁的振实密度仅有1.05，粒径分布较窄，制备成铁锂的压实密度仅有2.45，1C比放容量仅有142.6Ah/g。

综上所述，采用本申请所提供的实施例1-4的方式制备非晶态，可有效提高成品磷酸铁的振实密度，粒径分布宽度，从而提高铁锂的粉末压实密度及充重放电性能。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于装置、设备、非易失性计算机存储介质实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

上述对本说明书特定实施例进行了描述。其它实施例在所附权利要求书的范围内。在一些情况下，在权利要求书中记载的动作或步骤可以按照不同于实施例中的顺序来执行并且仍然可以实现期望的结果。另外，在附图中描绘的过程不一定要求示出的特定顺序或者连续顺序才能实现期望的结果。在某些实施方式中，多任务处理和并行处理也是可以的或者可能是有利的。

以上所述仅为本说明书的一个或多个实施例而已，并不用于限制本说明书。对于本领域技术人员来说，本说明书的一个或多个实施例可以有各种更改和变化。凡在本说明书的一个或多个实施例的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本说明书的权利要求范围之内。