一种高容量硬碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种高容量硬碳复合材料及其制备方法。

背景技术

硬碳作为一种无定形碳材料，并以其快充性能好、低温性能优异、零膨胀等优点应用于锂离子或钠离子电池，但是硬碳存在比容量偏低（300mAh/g）、首次效率偏低（80%）等问题，导致在EV等领域的推广和应用受到了限制。同时硬碳材料自身存在的多孔结构，降低首次效率，同时多孔结构造成材料之间的接触较差，导致电子导电率偏低。虽然市场上有通过磷、硼掺杂提升材料处理比容量，但是存在材料的阻抗偏大，电压平台偏高，影响其全电池的能量密度。而提升多孔材料结构的电子导电率的措施之一是在硬碳材料孔隙中填充导电率高的纳米金属材料或非金属导电率高的材料，降低阻抗，提升首次效率；同时，为提升材料的首次效率，可以通过材料补锂降低材料表面缺陷提升材料的首次效率及其功率性能。

但是，存在内核与外壳的结合力差降低其循环性能，同时，无机锂盐溶液很难均匀包覆在内核硬碳表面，且均匀性差，造成其材料的一致性较差及其循环性能偏差。

比如中国专利公开号为CN114436240A，公开了一种硬碳复合材料及其制备方法、锂离子电池，通过在外壳掺杂无机锂盐提升材料的首次效率及其倍率性能；但是，存在内核与外壳的结合力差降低其循环性能，同时，无机锂盐溶液很难均匀包覆在内核硬碳表面，且均匀性差，造成其材料的一致性较差及其循环性能偏差。

发明内容

本发明的目的是提供一种高容量硬碳复合材料的制备方法，能够通过将氧化煤基材料与软碳化合物通过热压使其接触较好，降低材料的界面阻抗，并结合负压碳化，避免加热过程中气体快速挥发造成孔洞不均匀，改善孔径分布，提升储钠容量。

本发明采取的技术方案具体如下：

一种高容量硬碳复合材料，照质量份数计，制备所述高容量硬碳复合材料的原料包括：

氧化煤基材料100、软碳前驱体材料10-50和催化剂1-5；

制备所述高容量硬碳复合材料的原料还包括质量份数为5-20羧甲基纤维素钠；

其中，所述氧化煤基材料为煤基材料与三氯化铁的稀盐酸溶液的氧化物；

所述煤基材料为无烟煤和褐煤中的任一种。

在一种优选方案中，所述软碳前驱体材料为石油沥青、中间相沥青、天然沥青和煤沥青中的任一种。

在一种优选方案中，所述催化剂为二茂铁甲醛、1,1'-双（二苯基膦）二茂铁、乙酰基二茂铁、羟甲基二茂铁、1,1'-二（二-叔丁基膦基）-二茂铁和甲基二茂铁甲醇中的任一种。

在一种优选方案中，制备所述高容量硬碳复合材料的原料还包括有机溶剂，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、环己烷、四氯化碳、丙酮和四氢呋喃中的任一种。

一种高容量硬碳复合材料的制备方法，包括：

将煤基材料进行除杂、洗涤、干燥和氧化处理，得到氧化煤基材料；

将氧化煤基材料与软碳化合物和催化剂混合，并进行热压，得到中间体复合材料；

将中间体复合材料进行负压碳化处理，再进行酸洗、干燥，得到硬碳材料；

将所得硬碳材料与羧甲基纤维素钠混合，喷雾干燥、粉碎，得到二次颗粒硬碳材料。

在一种优选方案中，所述将煤基材料进行除杂、洗涤、干燥和氧化处理，得到氧化煤基材料的步骤，包括：

将煤基材料进行除杂，得到除杂后的煤基材料；

将除杂后的煤基材料，采用1mol/L的盐酸，在温度为50-100℃洗涤1-10次，得到洗涤后的煤基材料；

将洗涤后的煤基材料放置在80℃真空中干燥24h，得到干燥后的煤基材料；

将干燥后的煤基材料，在温度为50-100℃的三氯化铁的稀盐酸溶液进行氧化处理0.5-2h，得到氧化煤基材料。

在一种优选方案中，所述三氯化铁的稀盐酸溶液配置的步骤，包括：

将5-20份的37%浓盐酸添加到100份的去离子水中混合，得到盐酸溶液；

在盐酸溶液中添加1-5份的三氯化铁，并进行混合，得到三氯化铁的稀盐酸溶液。

在一种优选方案中，所述将氧化煤基材料与软碳化合物和催化剂混合，并进行热压，得到中间体复合材料的步骤，包括：

将氧化煤基材料、软碳前驱体材料和催化剂，以质量比为100:10-50:1-5进行混合，得到混合液A；

所得混合液A放置在温度为50-150℃中进行热压，得到块状中间体复合材料。

在一种优选方案中，所述将中间体复合材料进行负压碳化处理，再进行酸洗、干燥，得到硬碳材料的步骤，包括：

将块状中间体复合材料放置在真空度为0.1-1Mpa的压强下，温度为300-700℃，负压碳化处理1-12h，得到碳化材料；

将碳化材料放置在0.1mol/L的盐酸溶液中酸洗、干燥，得到硬碳材料。

在一种优选方案中，所述将所得硬碳材料与羧甲基纤维素钠混合，喷雾干燥、粉碎，得到二次颗粒硬碳材料的步骤，包括：

将硬碳材料和羧甲基纤维素钠，以质量比为100:5-20进行混合，得到混合液B；

将混合液B添加有机溶剂中超声混合，并喷雾干燥、碳化、粉碎，得到二次颗粒硬碳材料。

上述的高容量硬碳复合材料或由上述的高容量硬碳复合材料的制备方法制备得到的高容量硬碳复合材料在锂离子电池或钠离子电池中的应用。

本发明取得的技术效果为：

本发明，通过利用氧化煤基材料表面的羟基或羧基基团，与有机催化剂表面的羟基/氨基基团进行化学键连接提升材料的结构稳定性，并进行催化提升反应进程，使其软碳前驱体包覆在氧化煤基材料表面并进行碳化，降低材料的不可逆容量，提升首次效率；

本发明，采用负压碳化处理块状中间体复合材料降低材料的反应温度提升反应进程，同时负压可以避免加热过程中气体快速挥发造成孔洞不均匀，改善孔径分布，提升储钠容量。

附图说明

图1是本发明制备出的二次颗粒硬碳材料的SEM图；

图2是本发明所提供的方法流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个较佳的实施方式中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

再其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。

一种高容量硬碳复合材料，照质量份数计，制备高容量硬碳复合材料的原料包括：

氧化煤基材料100、软碳前驱体材料10-50和催化剂1-5；

制备高容量硬碳复合材料的原料还包括质量份数为5-20羧甲基纤维素钠；

其中，氧化煤基材料为煤基材料与三氯化铁的稀盐酸溶液的氧化物；

煤基材料为无烟煤和褐煤中的任一种。

具体的，通过利用氧化煤基材料表面的羟基或羧基基团，与有机催化剂表面的羟基/氨基基团进行化学键连接提升材料的结构稳定性，并进行催化提升反应进程，使其软碳前驱体包覆在氧化煤基材料表面并进行碳化，降低材料的不可逆容量，提升首次效率。

在一个较佳的实施方式中，软碳前驱体材料为石油沥青、中间相沥青、天然沥青和煤沥青中的任一种。

上述，使用石油沥青作为软碳前驱体材料，可以获得具有较高比表面积和良好热稳定性的碳材料，中间相沥青在高温处理时容易形成有序的孔隙结构，有利于提高碳材料的性能，天然沥青和煤沥青也具有较低的成本，并且可以获得具有较高比表面积的碳材料。

在一个较佳的实施方式中，催化剂为二茂铁甲醛、1,1'-双（二苯基膦）二茂铁、乙酰基二茂铁、羟甲基二茂铁、1,1'-二（二-叔丁基膦基）-二茂铁和甲基二茂铁甲醇中的任一种。

上述，二茂铁甲醛作为一种常见的催化剂，在制备碳材料的过程中可以提高产物的收率和纯度，1,1'-双（二苯基膦）二茂铁作为一种常用的催化剂，可以促进碳材料的结晶和有序化，乙酰基二茂铁可以提高碳材料的性能，羟甲基二茂铁作为一种具有较好稳定性的催化剂，可以提高碳化过程的效率，1,1'-二（二-叔丁基膦基）二茂铁和甲基二茂铁甲醇作为一种新型的催化剂，可以提高碳材料的性能和稳定性。

在一个较佳的实施方式中，制备高容量硬碳复合材料的原料还包括有机溶剂，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、环己烷、四氯化碳、丙酮和四氢呋喃中的任一种。

上述，加入有机溶剂可以改善复合材料的可加工性，使其更容易加工成所需的形状和尺寸，可以促进碳化过程，从而提高复合材料的碳化程度和比容量，可以改善复合材料的电导率，从而提高其电化学性能，同时，这些有机溶剂成本相对较低，可以降低制备高容量硬碳复合材料的价格。

如图2所示，一种高容量硬碳复合材料的制备方法，包括：

S1、将煤基材料进行除杂、洗涤、干燥和氧化处理，得到氧化煤基材料；

S2、将氧化煤基材料与软碳化合物和催化剂混合，并进行热压，得到中间体复合材料；

S3、将中间体复合材料进行负压碳化处理，再进行酸洗、干燥，得到硬碳材料；

S4、将所得硬碳材料与羧甲基纤维素钠混合，喷雾干燥、粉碎，得到二次颗粒硬碳材料。

具体的，通过利用氧化煤基材料表面的羟基或羧基基团，与有机催化剂表面的羟基/氨基基团进行化学键连接提升材料的结构稳定性，并进行催化提升反应进程，使其软碳前驱体包覆在氧化煤基材料表面并进行碳化，降低材料的不可逆容量，提升首次效率，采用负压碳化处理块状中间体复合材料降低材料的反应温度提升反应进程，同时负压可以避免加热过程中气体快速挥发造成孔洞不均匀，改善孔径分布，提升储钠容量。

在一个较佳的实施方式中，将煤基材料进行除杂、洗涤、干燥和氧化处理，得到氧化煤基材料的步骤，包括：

S101、将煤基材料进行除杂，得到除杂后的煤基材料；

S102、将除杂后的煤基材料，采用1mol/L的盐酸，在温度为50-100℃洗涤1-10次，得到洗涤后的煤基材料；

S103、将洗涤后的煤基材料放置在80℃真空中干燥24h，得到干燥后的煤基材料；

S104、将干燥后的煤基材料，在温度为50-100℃的三氯化铁的稀盐酸溶液进行氧化处理0.5-2h，得到氧化煤基材料。

上述，将煤基材料进行除杂，可以去除材料中的杂质，提高材料的纯度和稳定性，采用1mol/L的盐酸在温度为50-100℃下洗涤1-10次，可以去除材料中的残留杂质，提高材料的纯度和稳定性，将洗涤后的煤基材料放置在80℃真空中干燥24小时，可以去除材料中的水分，保持材料的干燥状态，有利于后续的氧化处理，将干燥后的煤基材料在温度为50-100℃的三氯化铁的稀盐酸溶液中进行氧化处理0.5-2小时，可以增加材料的比容量和电化学性能，提高材料的性能，这些处理步骤可以提高材料的纯度、稳定性和性能，并有助于制备高性能的氧化煤基材料。

在一个较佳的实施方式中，三氯化铁的稀盐酸溶液配置的步骤，包括：

将5-20份的37%浓盐酸添加到100份的去离子水中混合，得到盐酸溶液；

在盐酸溶液中添加1-5份的三氯化铁，并进行混合，得到三氯化铁的稀盐酸溶液。

上述，可以确保盐酸溶液的浓度和稳定性，同时可以确保三氯化铁在溶液中的分散性和稳定性，从而有助于获得更好的氧化处理效果和更高质量的硬碳材料。

在一个较佳的实施方式中，将氧化煤基材料与软碳化合物和催化剂混合，并进行热压，得到中间体复合材料的步骤，包括：

S201、将氧化煤基材料、软碳前驱体材料和催化剂，以质量比为100:10-50:1-5进行混合，得到混合液A；

S202、所得混合液A放置在温度为50-150℃中进行热压，得到块状中间体复合材料。

上述，可以得到均匀的混合液A，从而确保在热压过程中各组分的均匀分布和反应，热压过程可以增加材料的致密性和稳定性，从而提高材料的性能和稳定性。

在一个较佳的实施方式中，将中间体复合材料转进行负压碳化处理，再进行酸洗、干燥，得到硬碳材料的步骤，包括：

S301、将块状中间体复合材料放置在真空度为0.1-1Mpa的压强下，温度为300-700℃，负压碳化处理1-12h，得到碳化材料；

S302、将碳化材料放置在0.1mol/L的盐酸溶液中酸洗、干燥，得到硬碳材料。

上述，在真空度为0.1-1Mpa的压强下，温度为300-700℃的条件下进行碳化处理，可以增加碳化速度和程度，从而提高材料的性能，将碳化材料放置在0.1mol/L的盐酸溶液中酸洗，可以去除材料中的杂质和残留物，提高材料的纯度和性能，使其更适合于电池、电容器等应用领域。

在一个较佳的实施方式中，将所得硬碳材料与羧甲基纤维素钠混合，喷雾干燥、粉碎，得到二次颗粒硬碳材料的步骤，包括：

S401、将硬碳材料和羧甲基纤维素钠，以质量比为100:5-20进行混合，得到混合液B；

S402、将混合液B添加有机溶剂中超声混合，并喷雾干燥、碳化、粉碎，得到二次颗粒硬碳材料。

上述，将硬碳材料和羧甲基纤维素钠以质量比为100:5-20进行混合，可以得到均匀分散的混合液B，从而确保在后续处理过程中硬碳材料和羧甲基纤维素钠的均匀混合，将混合液B添加有机溶剂中超声混合，可以增加混合液B的均匀性和稳定性，从而有助于获得更好的处理效果，喷雾干燥可以快速干燥混合液B，减少硬碳材料的接触和摩擦，从而减少硬碳材料的团聚和结块，碳化和粉碎可以进一步提高硬碳材料的性能和均匀性。

高容量硬碳复合材料在锂离子电池或钠离子电池中的应用，该高容量硬碳复合材料为上述的高容量硬碳复合材料或由上述的高容量硬碳复合材料的制备方法制备得到的高容量硬碳复合材料。作为锂离子电池或钠离子电池负极材料，作为导电体，进行供电连接，形成回路，因此，上述高容量硬碳复合材料能够用于锂离子电池或钠离子电池中。

实施例1

将10g的浓盐酸37wt%添加到100g的去离子水中混合，之后添加3g的三氯化铁，再次混合得到三氯化铁的稀盐酸溶液；

将无烟煤材料进行除杂，并采用1mol/L的盐酸，在温度为80℃洗涤5次，得到洗涤后的无烟煤材料；

将洗涤后的无烟煤材料放置在80℃真空中干燥24h，之后在温度为80℃的三氯化铁的稀盐酸溶液进行氧化处理1h，得到氧化煤基材料；

将100g的氧化煤基材料与30g的石油沥青、3g的二茂铁甲醛混合均匀，得到混合液A，将混合液A通过小型热压机，在温度为90℃进行热压1h，得到块状中间体复合材料；

将块状中间体复合材料转移到真空炉中，在真空度为0.5Mpa的压强下温度为450℃负压碳化处理6h，之后在0.1mol/L的盐酸酸洗，80℃真空环境中干燥24h，得到硬碳材料；

将100g的硬碳材料与10g的羧甲基纤维素钠混合，并添加到500g的N-甲基吡咯烷酮中依次进行超声分散均匀，喷雾干燥，800℃环境中碳化6h，再粉碎，得到二次颗粒硬碳材料。

实施例2

将5g的浓盐酸37wt%添加到100g的去离子水中混合，之后添加1g的三氯化铁，再次混合得到三氯化铁的稀盐酸溶液；

将褐煤材料进行除杂，并采用1mol/L的盐酸，在温度为50℃洗涤10次，得到洗涤后的褐煤材料；

将洗涤后的无褐煤材料放置在80℃真空中干燥24h，之后在温度为50℃的三氯化铁的稀盐酸溶液进行氧化处理2h，得到氧化煤基材料；

将100g的氧化煤基材料与10g的中间相沥青、1g的1,1'-双（二苯基膦）二茂铁混合均匀，得到混合液A，将混合液A通过小型热压机，在温度为50℃进行热压2h，得到块状中间体复合材料；

将块状中间体复合材料转移到真空炉中，在真空度为0.1Mpa的压强下温度为300℃负压碳化处理12h，之后在0.1mol/L的盐酸酸洗，80℃真空环境中干燥24h，得到硬碳材料；

将100g的硬碳材料与5g的羧甲基纤维素钠混合，并添加到500g的N-甲基吡咯烷酮中依次进行超声分散均匀，喷雾干燥，800℃环境中碳化6h，再粉碎，得到二次颗粒硬碳材料。

实施例3

将20g的浓盐酸37wt%添加到100g的去离子水中混合，之后添加5g的三氯化铁，再次混合得到三氯化铁的稀盐酸溶液；

将无烟煤材料进行除杂，并采用1mol/L的盐酸，在温度为100℃洗涤1次，得到洗涤后的无烟煤材料；

将洗涤后的无烟煤材料放置在80℃真空中干燥24h，之后在温度为100℃的三氯化铁的稀盐酸溶液进行氧化处理0.5h，得到氧化煤基材料；

将100g的氧化煤基材料与50g的煤沥青、5g的乙酰基二茂铁混合均匀，得到混合液A，将混合液A通过小型热压机，在温度为150℃进行热压0.5h，得到块状中间体复合材料；

将块状中间体复合材料转移到真空炉中，在真空度为1Mpa的压强下温度为700℃负压碳化处理1h，之后在0.1mol/L的盐酸酸洗，80℃真空环境中干燥24h，得到硬碳材料；

将100g的硬碳材料与20g的羧甲基纤维素钠混合，并添加到500g的四氯化碳中依次进行超声分散均匀，喷雾干燥，800℃环境中碳化6h，再粉碎，得到二次颗粒硬碳材料。

对比例1：

与实施例1不同的是，不添加煤沥青、甲醛二茂铁，其它与实施例1相同。

对比例2：

与实施例1不同的是：将块状中间体复合材料转移到管式炉中，在温度为800℃碳化3h，之后采用0.1mol/L的盐酸酸洗、80℃真空干燥24h，得到硬碳材料；

将100g的硬碳材料与10g的羧甲基纤维素钠混合并添加到500g的N-甲基吡咯烷酮中超声分散均匀，喷雾干燥，800℃碳化6h、粉碎，得到二次颗粒硬碳材料。

对以上实施例1-3和对比例1-2制备的材料的性能测试：

1）SEM测试

将实施例1中制得的二次颗粒硬碳材料进行SEM测试，测试结果如图1所示，由图1中可以看出，实施例1制得的复合材料呈现颗粒状结构，大小分布均匀，粒径介于10-15μm。

2）物化性能测试

对实施例1-3和对比例1-2制备出的复合材料进行粒度、振实密度、比表面积、粉体电导率及其粉体OI值的测试，按国家标准GBT-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》的方法测试。

测试结果如表1所示：

表1

从表1可以看出，实施例1-3所得硬碳复合材料在粉体电导率、比表面积方面优于对比例1-2，其原因为在负压碳化处理块状中间体复合材料降低材料的反应温度提升反应进程，同时负压可以避免加热过程中气体快速挥发造成孔洞不均匀，改善孔径分布，提升储钠容量。

3）扣式电池测试

将实施例1-3及对比例1-2中的硬碳复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池；

负极材料具体制备方法为：

在复合材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得；

导电剂SP，溶剂为二次蒸馏水，按复合材料：CMC：SBR：SP：H2O=94:2.5:1.5:2:220mL，制备出负极极片；

金属锂片作为对电极；

电解液采用LiPF6/EC+DEC，电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂，电解质浓度为1.3mol/L；

隔膜采用聚乙烯PE膜。

扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至1.5V，充放电速率为0.5C/0.5C，测试扣式电池的首次放电比容量和首次充放电效率，同时测试倍率性能（2C/0.1C）、循环性能（0.5C/0.5C，100周）及DCR（直流电阻）。

测试结果如表2所示：

表2

从表2可以看出，采用实施例1-3的硬碳复合材料制作的扣式电池的循环和倍率明显高于对比例1-2，其原因为软碳前驱体包覆在氧化煤基材料表面并进行碳化，降低材料的不可逆容量，提升首次效率，同时材料采用二次造粒降低阻抗。

4）软包电池测试：

将实施例1-3及对比例1-2中的复合材料进行合浆、涂布制备负极极片，以三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）为正极，以LiPF6(溶剂为EC：DEC：PC=1：1：1，体积比1：1：1，电解质浓度1.3mol/L)为电解液，以Celgard2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池。

测试极片的吸液能力：采用移液管吸取10mL电解液，之后滴加到极片表面，观察极片表面的吸液时间，直至极片表面的电解液吸收完毕，记录下时间（S），即为极片的吸液能力。

极片保液率：通过测试极片的孔隙率，计算出理论的极片保液量为m1，之后将极片浸泡在电解液中，测试其极片吸收电解液的质量为m2，之后计算出极片的保液率=m2/m1*100%。

结果如表3所示：

表3

从表3可以看出，采用实施例1-3所得硬碳复合材料制备的负极电极的吸液保液能力均明显优于对比例1-2，分析原因在于：实施例硬碳材料具有高的比表面积，提升极片的吸液保液性能。

5）软包电池的倍率性能测试：

充放电电压范围2.75～4.2V，温度25±3.0℃，以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C进行充电，以1.0C进行放电，计算出充电容量和恒流比。

结果见表4：

表4

由表4可知，实施例1-3中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例1-2，即充电时间较短，分析原因在于：通过利用氧化煤基材料表面的羟基或羧基基团，与有机催化剂表面的羟基/氨基基团进行化学键连接提升材料的结构稳定性、阻抗低等优点，从而降低其材料的电子阻抗，并提升倍率性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本发明中未具体描述和解释说明的结构、装置以及操作方法，如无特别说明和限定，均按照本领域的常规手段进行实施。