锂电池回收中正极粉清洗废碱液的处理方法和装置

技术领域

本发明涉及锂电池回收技术领域，具体涉及一种锂电池回收中正极粉清洗废碱液的处理方法和装置。

背景技术

锂离子电池中使用了大量的Li、Ni、Co、Mn、Cu、Fe、Al等金属，退役的锂离子电池是丰富的有价金属矿藏，其中，正极材料是电池的重要组成部分，集中了其中绝大多数金属资源价值。除此之外，锂离子电池中含有含氟无机电解质和有机粘结剂，如若回收方法不妥当，会对环境造成严重的污染。因此，锂离子电池的回收利用具有重要的经济和环保意义。如何高效、清洁、低成本地回收利用锂离子电池，特别是其中的正极材料，已经成为了目前人类社会面临的重要能源、资源和环境问题之一。

电池回收技术国外通常采用高温火法回收，国内多采用湿法+萃取技术。无论是火法还是湿法+萃取技术，最终的电解质溶液以及粘结剂一般通过热解法去除其有机物和回收金属，对回收过程中产生的废液经蒸发后回收冷凝液，蒸发母液最终送去焚烧处理。因此会消耗大量的燃料以及后续需要对废气进行处理。

本发明是解决锂电池湿法回收过程中正极粉清洗产生的废碱液。该废碱液来源如下：废旧锂电池经前端拆解切割装置切合后形成极片送至成套剥离滚筒中进行极粉剥离，在剥离滚筒将负极粉和极片的粘结物溶解，极粉经筛分沉入浆料中收集。正极黑粉筛分后沉入浆料收集，含有正极粉的浆料经正极压滤泵送入正极压滤机，滤液进入正极滤液罐收集，滤饼经反冲洗后进入正极粉料仓，由输送机或吨袋送至浸出工序。根据产品需求，经正极压滤机压滤出的正极粉，可用10％的碱液进行洗涤，主要将混在极粉表面残余剥离剂、电解液以及铝等杂质金属去除，洗涤后母液经正极洗涤压滤机压滤送至浸出工序，洗涤碱液循环使用，当浓度达到一定程度后外排。该废碱液中混有偏铝酸盐和有机物，同时，还含有少量的Al

经调研由于废旧电池回收工艺处在研发和示范阶段，每个企业的工艺选择也不尽相同，截止目前还没有对正极粉清洗废碱液进行处理的相关研究报道。经实验分析和验证上述废碱液由于强碱，高化学需氧量(COD)，导致采用常规生化或高盐生化难以降解；采用酸化及活性碳吸附处理，效果较差，总有机碳(TOC)仅有50％的去除率；采用臭氧氧化，仅有20％的COD

因此急需寻找一种能够有效处理锂电池湿法回收过程中正极粉清洗产生的废碱液的方法和装置。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述技术问题，提供一种锂电池回收中正极粉清洗废碱液的处理方法和装置。

发明人在研究锂电池回收中正极粉清洗废碱液的处理方法时发现通过将废碱液进行均相膜电渗析，回收一定量的氢氧化钠，然后将残余废碱液在特定的催化剂存在下进行氧化处理，再进行蒸发结晶，不仅可以实现氢氧化钠溶液和水的回收和资源化利用，还可以有效降解废碱液中的有机物(主要为碳酸酯)，从而避免蒸发结晶单元中管道的堵塞，实现装置的长时间平稳运行。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种锂电池回收中正极粉清洗废碱液的处理方法，所述处理方法包括以下步骤：

(1)对废碱液进行均相膜电渗析处理，得到氢氧化钠溶液和残余废碱液；

(2)将残余废碱液进行浓缩得到产水(蒸发冷凝液)和浓缩液；

(3)在催化剂存在下，对浓缩液进行氧化处理，其中，催化剂为含有铜离子和稀土离子的催化剂；

(4)将氧化处理的产物进行蒸发结晶处理得到产水(蒸发冷凝液)和杂盐。

本发明第二方面提供了一种锂电池回收中正极粉清洗废碱液的处理装置，该处理装置包括：均相膜电渗析装置、浓缩单元、氧化处理单元和蒸发结晶单元；

其中，均相膜电渗析装置用于对废碱液进行均相膜电渗析处理，得到氢氧化钠溶液和残余废碱液；

浓缩单元用于对残余废碱液进行浓缩得到产水(蒸发冷凝液)和浓缩液；

氧化处理单元用于对浓缩液进行氧化处理；

蒸发结晶单元用于对氧化处理的产水进行蒸发结晶处理得到回收水和杂盐。

本发明的技术方案取得了以下有益效果：

(1)相对比焚烧法，本发明的方法不仅可以对氢氧化钠进行回收，实现资源的重复利用，同时还能回收大量的蒸发冷凝液，并且处置过程中节能、降耗、环保。

(2)本发明采用特定的催化剂对废碱液中的有机物进行氧化处理，有机物降解效率高，为后续的蒸发结晶单元的安全运行提供了保障。

(3)本发明的优选实施方式通过将残余废碱液进行浓缩后再进行氧化处理，不仅可以实现水资源的回收，还可以减少氧化处理单元的废液处理量，进而减少装置投资。

附图说明

图1是本发明锂电池回收中正极粉清洗废碱液的处理方法一种优选实施方式；

图2是本发明提供的一种均相膜电渗析装置；

图3是本发明提供的一种热泵型蒸发浓缩装置；

图4是本发明提供的一种氧化处理装置；

图5是本发明提供的一种蒸发结晶装置。

附图标记说明

1淡水循环泵、2淡水循环罐、3浓水循环泵

4浓水循环罐、5极液循环泵、6极液循环罐

7膜堆、8蒸发罐、9循环泵、10真空泵、11凝液罐、

12排水泵、13冷凝器、14蒸发器、15第一压缩机、

16风冷器、17升压泵、18预热器、19加热器、

20反应器、21冷却器、22气液分离器、23催化剂回收装置、

24第二压缩机、25尾气处理装置、26蒸馏釜、27搅拌轴、

28计量罐

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，在没有特别说明的情况下，压力均为表压。

本发明第一方面提供了一种锂电池回收中正极粉清洗废碱液的处理方法，所述处理方法包括以下步骤：

(1)对废碱液进行均相膜电渗析处理，得到氢氧化钠溶液和残余废碱液；

(2)将残余废碱液进行浓缩得到产水(蒸发冷凝液)和浓缩液；

(3)在催化剂存在下，对浓缩液进行氧化处理，其中，催化剂为含有铜离子和稀土离子的催化剂；

(4)将氧化处理的产物进行蒸发结晶处理得到产水(蒸发冷凝液)和杂盐。

根据本发明，本发明中废碱液可以是任何来源的锂电池回收中正极粉清洗废碱液，优选地，所述废碱液中NaOH的含量为80-120g/L，Na

本发明中，废碱液中的有机物主要为碳酸酯类，例如碳酸二甲酯。

根据本发明，优选地，悬浮物的颗粒物粒径＜0.1μm。

根据本发明，优选地，所述碱液中TOC的含量为1000-3000mg/L，TDS的含量为100-200g/L。更优选地，所述碱液中TOC的含量为1500-2000mg/L，TDS的含量为150-180g/L。

根据本发明，优选地，步骤(1)中，均相膜电渗析过程中采用的电渗析模堆包括阴极、阳极和膜片，其中，阴极为铌基材表面镀有掺硼金刚石涂层，阳极为钛板，膜片的材质为聚乙烯材料。

根据本发明，优选地，所述均相膜电渗析的操作条件使得氢氧化钠的迁移速率为400-450g/m

根据本发明，优选地，所述均相膜电渗析的操作条件包括：电流为15-30A(例如，15A、20A、25A、30A，以及上述任意两点组成的范围)，优选为20-30A；电压为30-50V(例如，30V、35V、40V、45V、50V，以及上述任意两点组成的范围)，优选为40-50V。

根据本发明，优选地，所述均相膜电渗析过程中淡水、浓水、极水循环水量为200-300L/h。

根据本发明，为了提高蒸发冷凝液的回收率和氧化处理的效率，优选地，所述浓缩的条件使得浓缩后的残余碱液为初始残余碱液的25-50重量％，优选为45-50％。

根据本发明，为了提高蒸发冷凝液的回收率和氧化处理的效率，优选地，残余废碱液浓缩的倍数为2-5倍。

根据本发明，优选地，所述浓缩的方式为热泵型蒸发浓缩，热泵型蒸发浓缩的操作条件包括：温度为30-40℃(例如，30℃、32℃、33℃、34℃、38℃、40℃，以及上述任意两点组成的范围)，压力为-90kPa至-97kPa(例如，-90kPa、-91kPa、-92kPa、-93kPa、-94kPa、-95kPa、-96kPa、-97kPa，以及上述任意两点组成的范围)。

根据本发明，为了进一步提高废液中有机物的脱除率，优选地，所述氧化处理的条件包括：温度为270-300℃(例如，270℃、272℃、274℃、276℃、278℃、280℃、290℃、300℃，以及上述任意两点组成的范围)，更优选为270-280℃；压力为9-10MPa(例如，9MPa、9.1MPa、9.2MPa、9.3MPa、9.4MPa、9.5MPa、9.6MPa、9.7MPa、9.8MPa、9.9MPa、10MPa，以及上述任意两点组成的范围)，更优选为9-9.5MPa；反应时间为1-4h(例如，1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h，以及上述任意两点组成的范围)，更优选为3-4h。

根据本发明，优选地，所述催化剂中铜离子和稀土离子的重量比为1：0.5-1(例如，1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1，以及上述任意两点组成的范围)；更优选为1：0.9-1。将铜离子和稀土离子的重量比限定在上述范围内可以进一步提高碳酸酯等有机物的脱除率，避免蒸发结晶过程中塔釜中残留废液粘度过大导致蒸发结晶单元发生堵塞的风险。

根据本发明，优选地，所述催化剂的用量使得浓缩液中铜离子的含量为0.1-1重量％(例如，0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％，以及上述任意两点组成的范围)；更优选为0.9-1重量％。

根据本发明，优选地，所述稀土离子为铈离子。

本发明中，所述催化剂可以循环使用，通过采用萃取法或离子交换法可以实现催化剂的回收，从而降低催化剂的成本。

根据本发明，优选地，所述蒸发结晶的条件包括：真空度为-85kPa至-54kPa(例如-85kPa、-80kPa、-75kPa、-70kPa、-65kPa、-60kPa、-50kPa，以及上述任意两点组成的范围)，温度为60-80℃(例如，60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，以及上述任意两点组成的范围)。

根据本发明，优选地，所述处理方法还包括：将废碱液进行预处理，以脱除其中的悬浮物，然后再进行均相膜电渗析。

根据本发明，优选地，所述预处理的方式为超滤。超滤可以去除废碱液中SS，超滤产水SS浓度小于10mg/L。

根据本发明，优选地，所述超滤为抗氧化聚偏氟乙烯(PVDF)材质的管式超滤膜；更优选地，超滤膜的平均孔径为3-100nm。

根据本发明，优选地，超滤的操作条件包括：温度为15-60℃，pH为2-11，操作压力为0.1-0.5MPa。优选情况下超滤在常温(20-35℃)下进行。

本发明第二方面提供了一种锂电池回收中正极粉清洗废碱液的处理装置，该处理装置包括：均相膜电渗析装置、浓缩单元、氧化处理单元和蒸发结晶单元；

其中，均相膜电渗析装置用于对废碱液进行均相膜电渗析，得到氢氧化钠溶液和残余废碱液；

浓缩单元用于对残余废碱液进行浓缩得到产水(蒸发冷凝液)和浓缩液；

氧化处理单元用于对浓缩液进行氧化处理；

蒸发结晶单元用于对氧化处理的产水进行蒸发结晶处理得到回收水和杂盐。

根据本发明，优选地，所述均相膜电渗析装置包括淡水循环系统、浓水循环系统和极水循环系统三个循环系统。淡水循环系统包括淡水循环泵1、淡水循环罐2、膜堆7的淡水室。浓水循环系统包括浓水循环泵3、浓水循环罐4、膜堆7的浓水室。极水循环系统包括极液循环泵5、极液循环罐6、膜堆7的极水室。模堆由阴阳电极、膜片等组成，由多个膜片按不同顺序组成淡水室和浓水室及极水室。

均相膜电渗析装置工作过程：在靠近电极两侧是极水室，极液为一定浓度的氢氧化钠溶液，主要是起到导电作用。预处理后的废碱液可借助管道直接进入膜堆，进而进入淡水循环系统中。当膜堆接通电源后，在直流电场作用下，淡水室溶液中的OH

根据本发明，优选地，所述浓缩单元(热泵型蒸发浓缩装置，如图3所示)：热泵型蒸发浓缩装置包括热泵系统、蒸发罐8、循环泵9、真空泵10(例如射流泵)、缓冲罐11、排水泵12；其中，热泵系统由蒸发器14、冷凝器13、第一压缩机15、风冷器16组成。

浓缩单元的工作过程：残余废碱液直接进入蒸发罐内通过管道沿着蒸发罐内壁至底部，底部溶液通过循环泵进行循环搅动，增加传热效率。残余废碱液进入蒸发罐底部与冷凝器外表面接触，冷凝器管道内冷媒释放的热量被残余废碱液吸收，从而使残余废碱液蒸发形成蒸汽，部分蒸汽在射流泵抽真空的作用下进入凝液罐中；释放热量的冷媒经风冷器风冷后进入蒸发罐顶部的蒸发器，剩余蒸汽遇到蒸发器后，在蒸发器管道内的冷媒作用下冷凝，冷凝液被集水槽收集后进入缓冲罐内。冷媒再返回到压缩机中经升温升压且液化后返回至冷凝器管道中，继续下一个循环。蒸发罐的底部还连接有循环泵，用于使蒸发罐底部的残余废碱液进行循环搅动，从而增加传热效率。当蒸发罐底部浓缩液接近饱和时，通过管道引出，进入后续氧化处理设备。

根据本发明，优选地，所述氧化处理单元(如图4所示)包括：沿浓缩液物料走向依次连接的升压泵17、预热器18、加热器19、反应器20、冷却器21、气液分离器22和催化剂回收装置23，氧化处理单元还包括第二压缩机24和尾气处理装置25，其中，第二压缩机24用于对空气进行压缩，尾气处理装置25用于对气液分离的尾气进行处理。

氧化处理单元工作过程：浓缩母液经升压泵升压后与高压空气混合后一同进入预热器管程内预热，预热后的气液混合物进入反应器内反应，反应后的气液混合物与预热器进行换热(对预热器的管程给进水进行加热)，再经过冷却器进一步降温，输送至气液分离器内，分离后的气体经过碱洗达标排放，分离后的液体经过催化剂回收后排至结晶单元进行处理。启动时热量来自加热器，可用热煤油或蒸汽作为热源。

根据本发明，优选地，所述蒸发结晶单元(如图5所示)包括：热泵系统、蒸馏釜26、搅拌轴27、刮刀、真空泵10、凝液罐11、计量罐28、排水泵12(例如产水泵)；其中，热泵系统包括蒸发器14、冷凝器13、第一压缩机15、风冷器16。

蒸发结晶单元工作过程：蒸馏釜底部设有加热槽，加热槽内装有介质乙二醇，加热槽内设有冷凝器，冷凝器中的冷媒对加热槽内的介质加热，加热后的介质作为热源对蒸馏釜内的液体进行加热，从而使液体蒸发结晶；冷凝器中的冷媒经风冷器风冷后进入蒸发器的盘管内，在蒸发器内与蒸汽换热后返回至压缩机进行升温升压且液化，再进入冷凝器中开始下一个循环。在真空泵作用下，使氧化单元产水经计量罐进入蒸馏釜中，在介质加热的作用下进行蒸发结晶，生成的蒸汽进入蒸发器与蒸发器内装有冷媒的盘管换热后冷凝，冷凝液经管道进入缓冲罐内，再经产水泵排出后可实现循环利用。蒸馏釜内还设有搅拌轴和刮刀，当蒸馏釜内浓缩液达到含水率为10％以下时泄压，并用搅拌轴和刮刀将蒸馏釜中的杂盐排出。

本发明中，浓缩单元和蒸发结晶单元的热泵系统中的冷凝器位于蒸发罐或蒸馏釜内部；热泵系统中的蒸发器可以位于蒸发罐或蒸馏釜内部，也可以位于蒸发罐或蒸馏釜外部，只要能够使蒸发的蒸汽冷凝即可。

本发明中，浓缩单元和蒸发结晶单元的热泵系统中的蒸发器和冷凝器及管道中流动中冷媒，通过冷媒蒸发吸收外部热量，再经过压缩机做功后升温升压，通过冷凝器将热量释放，进而完成热泵系统与外界进行能量交换，起到加热和冷却作用。冷凝器的外表面与残余废碱液接触，为残余废碱液提供热源，从而使残余废碱液蒸发产生蒸汽；蒸发器的外表面与残余废液产生的蒸汽接触，从而是蒸汽冷凝，实现部分蒸汽的回收。

根据本发明，优选地，所述处理装置还包括预处理单元，所述预处理单元用于对废碱液进行预处理，以脱除其中的悬浮物，然后再送入均相膜电渗析装置。

以下参照图1所示的本发明的处理废碱液的流程示意图对处理废碱液的工作过程进行描述。

将废碱液经预处理以脱除废碱液中的悬浮物，得到浓缩浆液和预处理后的废碱液，其中，浓缩浆液送入蒸发结晶单元；将预处理后的废碱液进行电渗析碱回收处理，回收氢氧化钠溶液和残余废碱液，其中，氢氧化钠溶液作为清洗液重新用于清洗正极粉；残余废碱液经过浓缩得到产水和浓缩液，产水回用；浓缩液进行高级氧化以脱除TOC以及其他还原性物质；高级氧化的产水进行蒸发结晶得到产水和杂盐，其中，杂盐送去填埋场进行填埋。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

室温约为“25℃左右”；

TOC含量测试方法：HJ 501-2009水质总有机碳的测定燃烧氧化—非分散红外吸收法；

NaOH含量测试方法：水和废水监测分析方法第三篇第一章十二碱度(总碱度、重碳酸盐和碳酸盐)；

Na

Al含量测试方法：GB/T 23944-2009无机化工产品中铝测定的通用方法铬天青S分光光度法；

Cl含量测试方法：GB 11896-1989水质氯化物的测定硝酸银滴定法；

F含量测试方法：GB 7484-87氟化物的测定离子选择电极法；

TDS含量测试方法：GB/T 5750-2006水质溶解性总固体的测定；

SS含量测试方法：悬浮物(SS)的测定，重量法(GB11901-89)；

COD含量测试方法：水质化学需氧量(COD)测定预制试剂分光光度法T/ZJATA0001—2020。

废碱液来自河北某锂电池回收中试示范项目中取得的正极粉清洗废碱液，该废碱液组成如表1所示。

表1

实施例1

(1)超滤单元：采用10L/h处理能力的管式超滤膜对表1中的废碱液进行预处理得到超滤产水和超滤浓水，其中，超滤产水送入碱回收电渗析单元内进行碱回收处理，超滤浓水送入蒸发结晶单元进行处理。其中，管式超滤膜的材质为抗氧化聚偏氟乙烯(PVDF)材料，膜平均孔径为90nm。超滤的操作条件包括：常温，操作压力为0.2MPa。经预处理后管式超滤产水经检测SS浓度为8mg/L，SS去除率达到99.01％。

(2)碱回收单元：超滤产水进入均相膜电渗析装置经膜堆分离后得到回收碱液和残余废碱液，其中，回收碱液中加入片碱(氢氧化钠)后再次被配成浓度为10wt％的正极粉清洗碱液，实现循环利用；残余废碱液送入浓缩单元。其中，回收碱液和残余废碱液的组成如表2所示。

均相膜电渗析装置(如图2所示)的处理能力为10L/h，电极阴极选用铌基材表面镀有掺硼金刚石涂层，阳极采用钛板，电极板承受的最大电流密度1000A/m

(3)浓缩单元(热泵型蒸发浓缩，如图3所示)：残余废碱液进入蒸发罐底部与冷凝器外表面接触，冷凝器管道内冷媒释放的热量被残余废碱液吸收，从而使残余废碱液蒸发形成蒸汽，部分蒸汽在射流泵抽真空的作用下进入凝液罐中；释放热量的冷媒经风冷器风冷后进入蒸发罐顶部的蒸发器，剩余蒸汽遇到蒸发器后，在蒸发器管道内的冷媒作用下冷凝，冷凝液被集水槽收集后进入缓冲罐内。冷媒再返回到压缩机中经升温升压且液化后返回至冷凝器管道中，继续下一个循环。蒸发罐的底部还连接有循环泵，用于使蒸发罐底部的残余废碱液进行循环搅动，从而增加传热效率。

其中，冷媒为R134a；蒸发罐中蒸发温度为40℃，压力为-90kPa。残余废碱液浓缩倍数为2倍。蒸发冷凝液和浓缩液的组成如表2所示。

浓缩单元中，经核算蒸发1L水只需用电0.26kWh，较常规节能63.89％。

(4)氧化处理单元(如图4所示)：浓缩液经升压泵升压后与高压空气混合后一同进入预热器管程内预热，预热后的气液混合物进入反应器内反应，反应后的气液混合物与预热器进行换热，再经过冷却器进一步降温，输送至气液分离器内，分离后的气体经过碱洗达标排放，分离后的液体经过催化剂回收后排至蒸发结晶单元进行处理。

其中，反应器的温度为270℃，反应压力为9MPa，反应时间为4h。反应器中的催化剂为铜离子-稀土离子混合均相催化剂，铜离子和稀土离子重量比为1：1，催化剂的用量使得浓缩液中铜离子含量为1重量％，催化剂中的阴离子为硫酸根；稀土离子为铈离子。

浓缩液的TOC为3143mg/L，氧化产水的TOC为187.5mg/L，氧化处理单元的TOC去除率为94％。

(5)蒸发结晶单元(低温负压蒸发结晶装置，如图5所示)：蒸馏釜底部设有加热槽，加热槽内装有介质乙二醇，加热槽内设有冷凝器，冷凝器中的冷媒对加热槽内的介质加热，加热后的介质作为热源对蒸馏釜内的液体进行加热，从而使液体蒸发结晶；冷凝器中的冷媒经风冷器风冷后进入蒸发器的盘管内，在蒸发器内与蒸汽换热后返回至压缩机进行升温升压且液化，再进入冷凝器中开始下一个循环。在真空泵作用下，使氧化单元产水经计量罐进入蒸馏釜中，在介质加热的作用下进行蒸发结晶，生成的蒸汽进入蒸发器与蒸发器内装有冷媒的盘管换热后冷凝，冷凝液经管道进入缓冲罐内，再经产水泵排出后可实现循环利用。蒸馏釜内还设有搅拌轴和刮刀，当蒸馏釜内浓缩液达到含水率为10％以下时泄压，并用搅拌轴和刮刀将蒸馏釜中的杂盐排出。

其中，低温负压蒸发结晶装置的处理能力为10L/h，蒸馏釜真空度为-85kPa，蒸馏釜温度为60℃。蒸发冷凝液的组成如表2所示。

蒸发结晶单元中，蒸发率82.48％，最终产的混合杂盐经检测含水率为8.65％。经核算蒸发1L水只需用电0.33kWh，较常规节能54.17％。

表2

整个处理过程中，可以回收氢氧化钠，同时实现清水回用，氢氧化钠回收率为83.29％。平均蒸发1L水只需用电0.30kWh，较常规节能58.33％，实现资源的重复利用与节能、减排、降耗、环保等效果。

蒸发结晶装置运行45天，状态良好，未见结垢现象。

实施例2

按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(4)中，催化剂中铜离子和稀土离子重量比为1：0.5。

氧化处理单元的TOC去除率为81.5％。

蒸发结晶装置运行35天时，在蒸馏釜内壁以及搅拌轴上出现少量污垢，且很难清洗。

实施例3

按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(2)中，操作条件包括：电流为15A，电压为30V。

整个处理过程中，氢氧化钠回收率为68.11％。

对比例1

按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(4)中，将稀土离子替换为等重量的镧稀土离子。

氧化处理单元的TOC去除率不足50％。

蒸发结晶装置运行7天后，装置结垢导致排料困难。

由实施例1-3可以看出，本发明的方法可以有效避免碳酸酯类有机物结垢堵塞蒸发结晶设备及管道，使装置能够长期平稳运行，减少设备检修的次数。

进一步地，将实施例1与实施例2对比可以看出：采用本发明优选的催化剂组成能够进一步提高TOC去除率，提高蒸发结晶单元的运行周期，减少设备检修的次数。

进一步地，将实施例1与实施例3相比可以看出，采用本发明优选的均相膜电渗析装置操作条件能够有效提高氢氧化钠的回收率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。