一种废旧氧化物电池正极材料的碱性浸出回收方法

技术领域

本发明属于锂离子电池回收技术领域，具体涉及一种废旧氧化物电池正极材料的碱性浸出回收方法。

背景技术

近年来，我国新能源汽车呈现井喷式增长。随之而来，大量的动力电池面临退役，如何实现废旧动力电池的回收利用，具有重要的现实意义。目前，回收锂离子电池中有价金属的方法主要有火法和湿法。火法方法比较简单，但是存在能耗高、尾气排放量大的缺点。湿法方法主要包括酸性浸出和碱性浸出。酸性浸出，通常采用盐酸、硫酸、硝酸等作为浸出溶剂，可能会产生有毒有害的气体（二氧化硫、二氧化氮等），且酸性废液难以处理，对环境不够友好；同时，酸性浸出容易引入各种杂质，导致后续有价金属再利用过程变得更为复杂。碱性浸出，通常采用氨水作为浸出溶剂，具备金属选择性浸出的优点，但是存在浸出速率缓慢的缺点；同时氨水使用量大，在加热的条件下氨水极易挥发，对设备和装置的密封性提出更高的要求。

中国专利CN107017443A通过电池破碎、预焙烧、还原焙烧、水浸、氧化氨浸、萃取、反萃、氧化酸浸、萃取净化等多道工序实现废旧锂离子电池中有价金属的回收。该方法的萃取体系十分复杂，并且方法流程十分冗长。

中国专利CN109193057A在回收废旧三元锂电池中的有价金属时，通过加压氨浸，实现锂、镍、钴的回收。该方法需要在高压反应釜中，在预定压力（0.6-1.5 MPa）下进行浸出反应；同时，氨的用量较大（5-12 mol/L）。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种废旧氧化物电池正极材料的碱性浸出回收方法。

针对现有技术存在的技术问题，本申请人经过大量研究发现，采用甘氨酸-碱-草酸盐的混合溶液为浸出底液，二价铁盐为还原剂，能够以温和的反应条件和简短的流程获得较高的浸出率。

为实现上述目的，本发明提出如下解决方案：

一种废旧氧化物电池正极材料的碱性浸出回收方法，包括：以甘氨酸、碱与草酸盐的混合水溶液为碱性浸出底液，向该碱性浸出底液中加入废旧氧化物电池正极材料、可溶性亚铁盐，进行浸出反应；所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

作为优选，还包括将浸出反应所得物料进行固液分离，得到浸出液和浸出渣。

作为优选，所述碱性浸出底液中，碱的浓度为0.01~0.3 mol/L；甘氨酸的浓度为0.05~1 mol/L。

作为优选，所述碱性浸出底液的pH控制在8~12之间。

作为优选，所述草酸盐为草酸钾、草酸钠、草酸铵中的一种或多种；所述碱性浸出液中，草酸盐的浓度为0.01~0.5 mol/L。

作为优选，所述浸出反应的温度为30~90℃；所述浸出反应的时间为 1~10 h；所述浸出反应在搅拌作用下进行；所述搅拌的转速为100~500 r/min。

作为优选，所述可溶性亚铁盐选自氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或两种；所述可溶性亚铁盐中铁与废旧氧化物正极粉末物料的摩尔比为1:1~4:1。

作为优选，所述废旧氧化物电池正极材料选自Li

作为优选，废旧氧化物电池正极材料按照固液比控制在1~50 g/L之间加入碱性浸出底液中。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的浸出方法中，通过特殊的碱性体系作为浸出底液，利用亚铁离子的还原性即可实现氧化物废旧锂离子电池正极材料中高价态金属的还原，有效地提高有价金属的浸出效率，缩短碱性浸出的时间，同时获得较高的金属浸出率。且该浸出方法可以有效避免铁离子在浸出过程中进入液相，造成后续有价金属分离困难等一系列问题，所用试剂简单、方法条件简单容易控制、能耗低、效率高、具有可观的工业应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例2中所处理的废旧三元正极材料Li(Ni

图2是本发明实施例2得到浸出渣的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供一种废旧氧化物电池正极材料的碱性浸出回收方法，包括：以甘氨酸、碱与草酸盐的混合水溶液为碱性浸出底液，向该碱性浸出底液中加入废旧氧化物电池正极材料、可溶性亚铁盐，进行浸出反应；所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

部分实施方式中，还包括将浸出所得物料进行固液分离，得到浸出液和浸出渣。

部分优选的实施方式中，所述碱性浸出底液中，碱的浓度为0.01~0.3 mol/L，例如0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.15 mol/L、0.2 mol/L、0.25 mol/L等。

部分优选的实施方式中，甘氨酸的浓度为0.05~1 mol/L，例如0.1 mol/L、0.2mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L、0.6 mol/L、0.7 mol/L、0.8 mol/L、0.9 mol/L等。

部分优选的实施方式中，所述碱性浸出底液的pH控制在8~12之间，例如8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5等。

部分实施方式中，所述草酸盐为草酸钾、草酸钠、草酸铵中的一种或多种。

部分优选的实施方式中，所述碱性浸出液中，草酸盐的浓度为0.01~0.5 mol/L，例如0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.15 mol/L、0.2 mol/L、0.25 mol/L、0.3 mol/L、0.35 mol/L、0.4 mol/L、0.45 mol/L等。

部分优选的实施方式中，所述浸出反应的温度为30~90℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等；所述浸出反应的时间为1~10 h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h等；所述浸出反应在搅拌作用下进行；所述搅拌的转速为100~500 r/min，例如200 r/min、300 r/min、400 r/min、450 r/min等。

部分优选的实施方式中，所述可溶性亚铁盐选自氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种；所述可溶性亚铁盐中铁与废旧氧化物正极粉末物料的摩尔比为1:1~4:1，例如1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1等。

各类氧化物正极材料，包括锂离子电池氧化物正极材料、钠离子电池氧化物正极材料均可作为处理对象，部分优选的实施方式中，所述废旧氧化物电池正极材料选自Li

部分优选的实施方式中，废旧氧化物电池正极材料按照固液比控制在1~50 g/L之间加入碱性浸出底液中，例如可以为5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L、25 g/L、30 g/L、35 g/L、40 g/L、45 g/L等。

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

（1）将废旧的NCM523（Li(Ni

（2）将1.1260 g甘氨酸、0.1200 g氢氧化钠和3.8136 g草酸钾投入300 ml蒸馏水中，配制得到300 mL混合溶液；

（3）将上述混合溶液加热至80℃，全程进行搅拌且转速控制为300 r/min；

（4）加入2 g废旧三元正极材料Li(Ni

（5）采用真空抽滤装置实现浸出液和浸出渣的分离，其中浸出液稀释100倍后用于ICP检测，浸出渣则利用扫描电镜观测其基本形貌。

ICP结果证明各金属浸出率分别达到：Li 99.5%、Ni 99.6%、Co 89.1%、Mn 52.3%，而Fe、Al、Cu未进入滤液。

实施例2

（1）将废旧的NCM111（Li(Ni

（2）将0.7507 g甘氨酸、0.1600 g氢氧化钠和1.3936 g草酸钠投入200 ml蒸馏水中，配制得到200 mL混合溶液；

（3）将上述混合溶液加热至80℃并进行保温，全程进行搅拌且转速控制为250 r/min；

（4）加入1 g废旧三元正极材料Li(Ni

（5）采用真空抽滤装置实现浸出液和浸出渣的分离，其中浸出液稀释100倍后用于ICP检测，浸出渣则利用扫描电镜观测其基本形貌。

ICP结果证明各金属浸出率分别达到：Li 99.9%、Ni 99.9%、Co 92.4%、Mn 55.6%，而Fe、Al、Cu未进入滤液。

通过扫描电子显微镜下拍摄，图1以及图2分别代表废旧三元正极材料Li(Ni

实施例3

（1）将废旧的NCM811（Li(Ni

（2）将3.0026 g甘氨酸、0.4800 g氢氧化钠和3.8222 g草酸铵投入400 ml蒸馏水中，配制得到400 mL混合溶液；

（3）将上述混合溶液加热至60℃，全程进行搅拌且转速控制为350 r/min；

（4）加入3 g废旧三元正极材料Li(Ni

（5）采用真空抽滤装置实现浸出液和浸出渣的分离，其中浸出液稀释100倍后用于ICP检测，浸出渣则利用扫描电镜观测其基本形貌。

ICP结果证明各金属浸出率分别达到：Li 98.2%、Ni 99.8%、Co 85.9%、Mn 51.5%，而Fe、Al、Cu未进入滤液。

实施例4

（1）将废旧的NCM111（Li(Ni

（2）将15.014 g甘氨酸、1.6000 g氢氧化钠和5.360 g草酸钠投入200 ml蒸馏水中，配制得到200 mL混合溶液；

（3）将上述混合溶液加热至50℃并进行保温，全程机械搅拌且转速控制为500 r/min；

（4）加入10 g废旧三元正极材料Li(Ni

（5）采用真空抽滤装置实现浸出液和浸出渣的分离，其中浸出液稀释100倍后用于ICP检测，浸出渣则利用扫描电镜观测其基本形貌。

ICP结果证明各金属浸出率分别达到：Li 97.7%、Ni 96.9%、Co 83.1%、Mn 49.3%，而Fe、Al、Cu未进入滤液。

实施例5

（1）将13.5128 g甘氨酸、3.1680 g氢氧化钠和19.8972g草酸钾投入300 ml蒸馏水中，配制得到300 mL混合溶液；

（2）将上述混合溶液加热至50℃，全程机械搅拌且转速控制为300 r/min；

（3）加入8g废旧三元正极材料Li(Ni

（4）采用真空抽滤装置实现浸出液和浸出渣的分离，其中浸出液稀释100倍后用于ICP检测，浸出渣则利用扫描电镜观测其基本形貌。

ICP结果证明各金属浸出率分别达到：Li 98.3%、Ni 97.5%、Co 85.1%、Mn 49.6%，而Fe、Al、Cu未进入滤液。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。