一种超细碳化硅粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及超细粉末生产技术领域，具体涉及一种超细碳化硅粉末的制备方法。

背景技术

碳化硅由于其较高的机械强度、硬度、导热性、以及优良的抗腐蚀性、抗热震性、半导体性能等优点，是许多工业环境中应用最广泛的非氧化物陶瓷材料，其应用包括独立的组装部件，以及在薄层沉积物和复合材料作为填充材料。鉴于纳米材料具有其独特的性能，且纳米复合材料相比传统材料具有更优越的物理性能，在过去的数十年里本领域技术人员开始尝试合成纳米尺寸的碳化硅粉末。

制备碳化硅的常规方法是在2200-2500℃条件下用焦炭对二氧化硅进行碳热还原，得到碳化硅产品；由于该过程的反应温度高，反应时间长，产品的粒度往往较大且伴随难以控制的氧含量。而至于纳米碳化硅粉末的制备，现有技术已开发了许多工艺路线，其中研究最多的包括机械研磨法、碳热还原合成法、自蔓延高温合成法、微波合成法、聚合物焦化法、溶胶-凝胶法、气相沉积法和激光合成法等。所有上述工艺方法都有各自的优点，如前驱物成本较低、反应温度较低、产品的纯度较高等，但各种优点往往无法兼得，存在局限性。其中，气相沉积法中的等离子体热合成工艺在合成纳米尺寸碳化硅粉末时同时具有低成本和易连续生产的优点，具有广阔的工业前景。

公开号为CN1445164A的中国专利申请中公开了一种利用直流电弧等离子体作为热源，以N

公开号为CN102689903A的中国专利申请中公开了一种以微米级硅粉和碳粉为原料并制成阳极，石墨棒作为阴极，通入惰性气体和氢气的混合气氛，使用直流电弧等离子体合成碳化硅纳米粒子的方法。该方法得到的碳化硅粉末纯度高、反应段热传递及气氛条件相对稳定，但最大的问题在于消耗式的等离子体阳极结构不利于工业上连续生产的可行性，极大地影响了生产效率。

此外，公开号为CN112978731A的中国专利申请中公开了一种将高纯度的硅烷和乙炔作为气体原料通入冷等离子发生器和中频感应加热的组合设备中，在惰性气氛中合成高纯度的碳化硅颗粒的方法。但众所周知，冷等离子体的稳定性较差，容易受到外界尤其是外部进气干扰失去平衡状态；在采用硅烷和乙炔作为气体原料的前提下，工业生产条件下其反应工况的稳定性无法得到保障，且维护成本较高。

发明内容

本发明要解决的是现有技术中工业化生产超细碳化硅粉末时，连续化生产困难、综合得率不高、产品杂质含量高、工况维护成本高等问题，提供了一种基于等离子体热合成工艺的超细碳化硅粉末的制备方法。

本发明的一个技术解决方案是，提供了一种超细碳化硅粉末的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）通过循环工作气体置换反应器内气体后，在等离子弧炬中通入等离子体工作气体并维持等离子弧稳定；

（2）将粉末状硅原料通过一内设粉末送料管的等离子喷涂系统送至所述等离子弧中，使硅原料气化并与被电离的所述等离子体工作气体反应，生成碳化硅粒子；

（3）生成的所述碳化硅粒子经生长、成形、冷却、收集后得到碳化硅粉末；

其中，所述循环工作气体为非含氧元素气体，氧含量<1wt%；所述等离子体工作气体至少包含烃类气体；所述等离子弧为非转移弧。

本发明采用烃类气体作为等离子体工作气体，在其作为碳源的同时，烃类气体被电离形成带电等离子体，烃类分子活化使C-H键断裂并在气相中形成大量CH

采用烃类气体作为等离子体工作气体另一原因是，若是将烃类气体直接加入反应器内，或是直接送入等离子弧区域，由于等离子弧的高速热流体性质，其自身因为高温导致体积快速膨胀，所以由外部向等离子热流体中送入的烃类气体有较大部分会被热流体弹开，或是仅有部分进入等离子弧范围内，这样烃类气体只会在高温状态下裂解，容易生成单质碳，更无法与硅反应。

理论上，本发明也可采用硅烷作为所述等离子体工作气体，且固相进料相应地采用石墨、炭黑（粉）等常规碳源材料，制备方法和原理维持不变；但由于碳的沸点（4827 ℃）较硅（2355 ℃）高一倍有余，为保证碳原料的蒸发，会对等离子弧高温区的保温性能、等离子弧的约束程度、进料的粉末粒度和分散程度等工艺参数提出更高的要求，大大增加设备与生产成本，或是在控制同等成本前提下极大程度地限制单位时间的生产能力，在实际工业生产中难以推广。

本发明采用的内设粉末送料管的等离子喷涂系统，其中粉末送料管或粉末送料通道相对于等离子喷枪的位置为内藏式，如设置于喷枪的进气通道与冷却水通道之间，或冷却水通道与枪壳之间。通过等离子喷涂系统进料，能使硅粉原料几乎完全蒸发，并获得更大的动能，配合后续粒子生长成形工段得到更广的碳化硅粉末粒径控制范围。

进一步地，步骤（1）中，所述循环工作气体为氦气、氮气、氩气中的至少一种，或是其他相对于本发明碳化硅制备环境呈现反应惰性的气体。

进一步地，步骤（1）中，所述等离子体工作气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和乙炔中的至少一种。

进一步地，步骤（1）中，所述等离子体工作气体还包括氢气和氩气中的至少一种；当等离子体工作气体中包含不饱和烃时，氢气的加入更有利于CH

进一步地，步骤（2）中，所述硅原料为硅粉，所述硅粉由SEM图像计算出的D50粒径为0.3-30μm；通过控制硅原料的粒径能够使其更易于蒸发，使反应相混合更为充分，利于反应进行。

进一步地，步骤（2）中，所述硅原料的进料速率与所述等离子弧的功率比为0.001-0.5kg/kW。

进一步地，所述等离子弧为非转移弧，非转移弧可形成稳定、高温、高能量密度的等离子体射流，既充分满足原料蒸发的能量需求，又能一定程度上防止喷嘴处出现烧蚀或原料返流烧结等现象，且除等离子枪外无需另设坩埚和石墨电极等耗材，是工业生产的较优选择；当所述非转移弧的数量大于1时，所述等离子喷涂系统设置于所述反应器的轴线上，各相邻的所述非转移弧均与所述反应器的轴线形成一相同的夹角并汇聚于一交点，所述夹角为15-90°，各所述非转移弧等弧度地均布于所述反应器的横截面上。

更进一步地，所述硅原料以15-90°的夹角被送至非转移弧的焰心区；当所述非转移弧的数量大于1时，所述硅原料被送至多支所述非转移弧的交点上方0-20cm处。

本发明要解决的另一个技术问题是，提供一种超细碳化硅粉末。

本发明的另一个技术解决方案是，提供一种超细碳化硅粉末，其通过权利要求1-8中任一项所述的制备方法得到，所述碳化硅粉末根据BET比表面积换算的平均粒径为10-250nm。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明的积极进步效果在于：本发明应用等离子体热合成工艺，通过烃类等离子体工作气体与硅源的选择及制备方法的优化解决了现有技术中纳米级碳化硅粉末连续化生产困难、综合得率不高、产品杂质含量高、工况维护成本高等问题，所得碳化硅粉末粒径分布集中、形貌规则、纯度高，且副产三废排放极少，为超细碳化硅粉末的工业化生产提供了可行的发展方向。

附图说明

图1为实施例1的碳化硅粉末的SEM电镜图。

图2为实施例2的碳化硅粉末的SEM电镜图。

图3为实施例3的碳化硅粉末的SEM电镜图。

图4为实施例4的碳化硅粉末的SEM电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要声明的是，对于这些具体实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明的各个具体实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明基于等离子体热合成工艺制备超细碳化硅粉末的方法，所采用的设备基本上是现有技术的，包括等离子体发生器，粉末状硅原料加料装置，蒸发合成腔（即反应器），粒子成形腔（即粒子成形控制器）及气固分离收集装置（即收集器）等。

如粒子成形腔，或称粒子成形控制器，也称粒子生长器可采用专利号为202023112892.4、名称为一种低熔点金属及合金快速气体冷却装置（下称专利一）中的粒子生长器2，或采用专利号为202122770104.9、名称为一种导电材料超细粉体制备装置中的生长与固化控温管。收集器可采用上述专利一中的收集器4。蒸发合成腔又称反应器，可采用上述专利一中的反应器1；或采用专利号为202120045905.6、名称为一种使用等离子转移弧加热的导电坩埚高温蒸发器；或采用专利号为202122514416.3、名称为一种物理气相法制备超细粉体材料用的金属蒸气成核装置。

本发明以下实施例的超细碳化硅粉末的制备方法，包括以下步骤：

（1）通过循环工作气体置换反应器内气体后，在等离子弧炬中通入等离子体工作气体并维持等离子弧稳定；

（2）将粉末状硅原料通过一内设粉末送料管的等离子喷涂系统送至所述等离子弧中，使硅原料气化并与被电离的所述等离子体工作气体反应，生成碳化硅粒子；

（3）生成的所述碳化硅粒子经生长、成形、冷却、收集后得到碳化硅粉末；

其中，所述循环工作气体包含氦气、氮气、氩气中的至少一种，所述循环工作气体的氧含量<1wt%；所述等离子体工作气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和乙炔中的至少一种；所述等离子弧为非转移弧。

理论上，本发明的实施方式也可采用硅烷作为所述等离子体工作气体，且固相进料相应地采用石墨、炭黑（粉）等常规碳源材料，制备方法和原理维持不变；但由于碳的沸点（4827 ℃）较硅（2355 ℃）高一倍有余，为保证碳原料的蒸发，会对等离子弧高温区的保温性能、等离子弧的约束程度、进料的粉末粒度和分散程度等工艺参数提出更高的要求，大大增加设备与生产成本，或是在控制同等成本前提下极大程度地限制单位时间的生产能力，在实际工业生产中难以推广。

步骤（1）中，所述等离子体工作气体还包括氢气和氩气中的至少一种。当等离子体工作气体中包含不饱和烃时，氢气的加入更有利于CH

步骤（2）中，所述硅原料为硅粉，所述硅原料为硅粉，所述硅粉由SEM图像计算出的D50粒径为0.3-30μm；通过控制硅原料的粒径能够使其更易于蒸发，使反应相混合更为充分，利于反应进行。

步骤（2）中，所述硅原料的进料速率与所述等离子弧的功率比为0.001-0.5kg/kW。

本发明的实施方式中，当所述采用非转移弧且数量大于1时，所述等离子喷涂系统设置于所述反应器的轴线上，各相邻的所述非转移弧均与所述反应器的轴线形成一相同的夹角并汇聚于一交点，所述夹角为15-90°，各所述非转移弧均布于所述反应器的横截面上，所述硅原料被送至多支所述非转移弧的交点上方0-20cm处。

本发明还提供一种超细碳化硅粉末，其通过如上所述的制备方法得到，所述碳化硅粉末根据BET比表面积换算的平均粒径为10-250nm。

实施例1

本实施例的超细碳化硅粉末的制备方法，包括以下步骤：

（1）以氩气与氮气的混合气置换反应器内气体后，起弧并维持等离子弧稳定；

（2）将硅原料通过一内设粉末送料管的等离子喷涂系统送至等离子弧中，使硅原料气化并与被电离的等离子体工作气体反应，生成碳化硅粒子；

（3）生成的所述碳化硅粒子经生长、成形、冷却、收集后得到碳化硅粉末；

其中，所述等离子体工作气体为甲烷，所述硅原料为硅粉，硅粉由SEM图像计算出的D50粒径为0.3μm；所述硅原料的进料速率与所述等离子弧的功率比为0.001kg/kW；所述等离子弧为非转移弧，数量为1；所述硅原料以90°的夹角被送至所述非转移弧的焰心区内。

图1即为本实施例所制备的碳化硅粉末的SEM图像，由图1可以看出所得碳化硅粉末颗粒为类球形，且粒径分布均匀，由SEM图像计算的平均粒径为19nm，其通过BET法测试换算的平均粒径为14 nm，通过激光粒度仪测得D50=97nm，通过碳含量测试碳化硅粉末中的碳含量为30.4wt%。

实施例2

本实施例的超细碳化硅粉末的制备方法，包括以下步骤：

（1）以氦气置换反应器内气体后，起弧并维持等离子弧稳定；

（2）将硅原料通过一内设粉末送料管的等离子喷涂系统送至等离子弧中，使硅原料气化并与被电离的等离子体工作气体反应，生成碳化硅粒子；

（3）生成的所述碳化硅粒子经生长、成形、冷却、收集后得到碳化硅粉末；

其中，所述等离子体工作气体为乙烯、氢气和氩气，其中乙烯与氢气的流量比不大于1：1，氩气与氢气的流量比不大于19：1，且氩气占等离子体工作气体总流量的比例不高于90%；所述硅原料为硅粉，硅粉由SEM图像计算出的D50粒径为30μm；所述硅原料的进料速率与所述等离子弧的功率比为0.05kg/kW；所述等离子弧为非转移弧，数量为4，各相邻的所述非转移弧均与所述反应器的轴线形成一相同的夹角并汇聚于一交点，所述夹角为90°，各所述非转移弧均布于所述反应器的横截面上，所述硅原料被送至多支所述非转移弧的交点上方5cm处。

图2即为本实施例所制备的碳化硅粉末的SEM图像，由图2可以看出所得碳化硅粉末颗粒为类球形，且粒径分布均匀，由SEM图像计算的平均粒径为58 nm，其通过BET法测试换算的平均粒径为47nm，通过激光粒度仪测得D50=132nm，通过碳含量测试碳化硅粉末中的碳含量为30.0wt%。

实施例3

本实施例的超细碳化硅粉末的制备方法，包括以下步骤：

（1）以氩气置换反应器内气体后，起弧并维持等离子弧稳定；

（2）将硅原料通过一内设粉末送料管的等离子喷涂系统送至等离子弧中，使硅原料气化并与被电离的所述等离子体工作气体反应，生成碳化硅粒子；

（3）生成的所述碳化硅粒子经生长、成形、冷却、收集后得到碳化硅粉末；

其中，所述等离子体工作气体为乙烷和丙烷，两者的流量比为2：1；所述硅原料为硅粉，硅粉由SEM图像计算出的D50粒径为10μm；所述硅原料的进料速率与所述等离子弧的功率比为0.5kg/kW；所述等离子弧为非转移弧，数量为3，各相邻的所述非转移弧均与所述反应器的轴线形成一相同的夹角并汇聚于一交点，所述夹角为60°，各所述非转移弧均布于所述反应器的横截面上，所述硅原料被送至多支所述非转移弧的交点处。

图3即为本实施例所制备的碳化硅粉末的SEM图像，由图3可以看出所得碳化硅粉末颗粒为类球形，由SEM图像计算的平均粒径为212 nm，其通过BET法测试换算的平均粒径为187 nm，通过激光粒度仪测得D50=288nm，通过碳含量测试碳化硅粉末中的碳含量为29.7wt%。

实施例4

本实施例的超细碳化硅粉末的制备方法，包括以下步骤：

（1）以氩气置换反应器内气体后，起弧并维持等离子弧稳定；

（2）将硅原料通过一内设粉末送料管的等离子喷涂系统送至等离子弧中，使硅原料气化并与被电离的所述等离子体工作气体反应，生成碳化硅粒子；

（3）生成的所述碳化硅粒子经生长、成形、冷却、收集后得到碳化硅粉末；

其中，所述等离子体工作气体为乙炔和氢气，两者的流量比不大于1：2；所述硅原料为硅粉，硅粉由SEM图像计算出的D50粒径为20μm；所述硅原料的进料速率与所述等离子弧的功率比为0.1kg/kW；所述等离子弧为非转移弧，数量为3，各相邻的所述非转移弧均与所述反应器的轴线形成一相同的夹角并汇聚于一交点，所述夹角为15°，各所述非转移弧均布于所述反应器的横截面上，所述硅原料被送至多支所述非转移弧的交点上方20cm处。

图4即为本实施例所制备的碳化硅粉末的SEM图像，由图4可以看出所得碳化硅粉末颗粒为类球形，由SEM图像计算的平均粒径为320 nm，其通过BET法测试换算的平均粒径为239nm，通过激光粒度仪测得D50=378nm，通过碳含量测试碳化硅粉末中的碳含量为29.7wt%。

本发明应用等离子体热合成工艺，通过烃类等离子体工作气体与硅源的选择及制备方法的优化解决了现有技术中纳米级碳化硅粉末连续化生产困难、综合得率不高、产品杂质含量高、工况维护成本高等问题，所得碳化硅粉末粒径分布集中、形貌规则、纯度高，且副产三废排放极少，为超细碳化硅粉末的工业化生产提供了可行的发展方向。