电沉积铜箔的制造方法及由该方法得到的铜箔

技术领域

本发明总体上涉及电沉积铜箔领域，更具体地涉及具有低表面粗糙度的电沉积铜箔。

背景技术

用于印刷电路板的电沉积铜箔的工艺和生产基本上是一种电镀技术，因为它涉及在含有铜盐的电沉积液中布置两个电极(阴极和阳极)，在电极之间通过电流并在电极上以所需厚度沉积铜。然后将电沉积铜箔从阴极表面剥离，并卷绕到存储卷轴上。阴极通常是旋转的辊状阴极并且布置在电沉积液中以面向固定阳极。

一般来说，当采用仅含有铜离子和硫酸根离子的水溶液作为电沉积液时，由于来自设备不可避免的灰尘和/或油的混入，铜箔中会产生针孔和/或微孔，从而在实际使用中导致严重的缺陷。此外，电沉积箔与辊接触的面，即所谓的“光面”，相对光滑，但另一(电解质)面，即“毛面”，具有不平坦的表面。

换句话说，与电解质接触的铜箔表面的轮廓(峰/谷)形状发生变形，这导致表面粗糙度增加。电沉积铜箔的毛面通常呈现远高于0.80μm的表面粗糙度(根据Rz ISO)，通常高于3.0μm。

就电沉积铜箔所需的性能而言，几十年来一直在寻求改善毛面的轮廓降低(粗糙度降低)，并且这随着高频应用的发展变得至关重要。表面粗糙度高于3.0μm的传统铜箔过于粗糙，无法满足为77GHz及以上频率应用(例如第五代移动通信(5G))制造有效传输线的要求。

事实上，铜箔的较高表面粗糙度会在高速/高频应用中导致较高的信号损失。这是因为在高频下信号仅在导体表面传播(由于所谓的“集肤效应”)。因此，在更光滑的导体上，信号的传播路径更短，损耗更低。

在过去的几十年里，进行了各种尝试以使毛面变得更光滑，因此电解质通常含有添加剂。

为了防止出现诸如针孔之类的缺陷，可以将例如氯离子添加到电解质中，并且通过使电解液通过含有活性炭等的过滤器，可以去除灰尘和/或油。另外，为了调节毛面的表面粗糙度并防止微孔，长期以来的做法是在电解质中添加胶，并且除了胶之外还提出了各种有机和无机添加剂。

降低毛面的轮廓也可以通过向电解质中添加大量所谓的光亮剂来实现，例如胶和/或硫脲，但随着这些添加剂的量增加，电沉积铜箔的室温伸长率和高温伸长率突然降低，导致其机械性能劣化。

WO 97/11210 A1公开了一种电解质，其包含3-巯基-1-丙烷磺酸钠、氯离子、高分子量多糖和低分子量胶。生产的铜箔在室温和高温下均表现出良好的拉伸强度和伸长率。然而，使用WO 97/11210 A1的电解质电沉积的铜箔几乎不呈现1.3μm量级的表面粗糙度(Rz)，并且由于用作添加剂的天然胶和多糖的差异，电沉积工艺可能难以控制。

为了克服与胶来源相关的问题，有建议用其他氨基化合物代替它。EP 1 574 599A1和EP 1 568 802 A1公开了使用包含有机硫化合物和季胺盐的电解质来获得低轮廓电沉积铜箔，在其毛面表现出低表面粗糙度。然而，仅实现了1-1.3μm数量级的表面粗糙度(Rz)。

CN 111394754 A公开了一种电解质以及使用该电解质生产适用于第五代移动通信领域的铜箔的工艺。CN 111394754 A的电解质提出使用己基苄基胺盐作为所谓的流平剂，以提高毛面的光滑度。虽然铜箔己实现良好的机械性能(例如满足结合力)，但其相应表面粗糙度(Rz)并未降至1.15μm以下。

尽管过去十年不断改进，但仍无法实现多年来所要求的具有低表面粗糙度的电沉积铜箔的生产，而这是第五代移动通信发展的关键。

发明目的

本发明的目的在于提供一种不存在上述问题的、表面粗糙度尽可能低的电沉积铜箔的制造方法。

发明内容

为了实现上述目的，本发明提出了一种生产电沉积铜箔的方法，该电沉积铜箔在包括旋转的辊状阴极、固定阳极和电解质的电铸槽中连续形成。本方法允许在电铸槽中形成电沉积铜箔，其毛面的粗糙度Rz ISO为0.8μm及以下。术语Rz ISO是指根据ISO标准确定的粗糙度Rz，相比之下，例如根据日本标准确定Rz JIS。

根据本发明，所述电解质包含：

-铜，优选以铜离子的形式，浓度至少为60g/L；

-浓度在30至50ppm之间的卤素离子；

-浓度在5至15ppm之间的3-巯基-1-丙烷磺酸钠；

-浓度为5至12ppm之间的含氮聚合物流平剂，该含氮聚合物的平均分子量Mw为1000至30000g/mol之间；和

-浓度为15至30ppm之间的聚醚抑制剂，该聚醚抑制剂的平均分子量Mw为500至12000g/mol之间。

在本文中，平均分子量Mw(或简称为Mw)的表述是指聚合物的重均分子量，与其数均分子量Mn或其粘均分子量Mv相对。聚合物的重均分子量不仅取决于存在的分子数量，还取决于每个分子的重量，因此较大的分子比较小的分子具有更大的贡献。平均摩尔重量Mw通常按下式计算：

其中Ni是分子量Mi的分子数，i是整数。

所有提到的浓度对应于提供给电铸槽的电解质的相应各种组分的浓度。在电铸槽运行期间，不断地向电解质供应各种组分，以确保各种组分的浓度始终在规定的相应范围内。铜离子、卤素离子、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、含氮聚合物流平剂和聚醚抑制剂可以原样添加到电解质中，或者它们可以作为任何合适的衍生化合物添加到电解质中，从而在电解质中获得所需的相应组分。这适用于铜离子和卤素离子，其通常分别作为铜盐或卤素盐添加到电解质中，而且也适用于包含在根据本发明的电解质中的任何其他组分。

在本文中，3-巯基-1-丙烷磺酸钠可以称为MPS或称为光亮剂。光亮剂在铜沉积领域中更普遍地被称为促进剂，并且在电沉积铜箔的生产过程中增加铜沉积的速率。

电解质进一步包含含氮聚合物流平剂。流平剂对卤素离子存在下的铜沉积反应具有强烈的抑制作用。

聚醚抑制剂可以简称为抑制剂或表面活性剂。在本文中，抑制剂(表面活性剂)在卤素离子存在下对铜沉积反应也具有较强的抑制作用，然而相对于流平剂，抑制剂作用于相对较宽的铜沉积电流区域，并且可以通过使用光亮剂(或促进剂)来减活。

抑制剂是在与卤素离子结合的情况下微弱吸附在电沉积铜箔表面且不会在金属表面被消耗或发生化学变化的抑制物。相反，流平剂是在金属表面强烈吸附并被消耗的抑制物。

本发明基于发明人的发现，即不同种类的光亮剂、流平剂和抑制剂在规定浓度下的特定组合，使得可以获得表现出长期寻求的低表面粗糙度的电沉积铜箔，同时无视觉/表面缺陷，例如过度生长、凹槽、孔洞、凹坑和亮度损失。换句话说，根据本发明的方法使用特定浓度下的规定的光亮剂、流平剂和抑制剂来生产电沉积铜箔，其没有表面缺陷并且在毛面上具有0.8μm及以下(≤0.8μm)的表面粗糙度Rz ISO。

有利地，发明人发现，通过用聚醚代替传统的低分子量胶，可以可靠地改进工艺。由于聚醚的特性比低分子量胶的特性更加一致，因此生产工艺更容易控制。

令人惊奇的是，发明人还发现，通过在电解质中使用含氮聚合物流平剂，可以解决已知电沉积铜箔粗糙度过高的问题。与现有技术中获得的铜箔相比，用本发明的方法生产的铜箔具有显着降低的表面粗糙度。事实上，用本发明方法生产的铜箔具有不超过0.8μm的表面粗糙度Rz ISO，对应于不超过0.6μm的表面粗糙度Rz JIS。通过本发明方法生产的电沉积铜箔的表面展开比率(SDR)也从现有技术的0.4％降低到0.15％甚至更低，例如为0.1％。

表面展开比率(SDR)对应于实际展开表面的面积与投影表面的面积之间的比率。考虑到其表面粗糙度，实际表面是所生产的电沉积铜箔的表面，而投影表面是相应平坦、完全光滑的箔的表面。SDR的计算公式如下：

所获得的电沉积铜箔通常可以进行进一步的后续处理步骤。通常，在电沉积铜箔的毛面上沉积进行表面粘结增强处理和钝化处理。表面粗糙度的降低使得所述处理和钝化的沉积更加均匀，从而改善最终产品的性能(例如与绝缘树脂基材的剥离强度增加，铜箔的保质期更长)。

还应当理解，根据本发明的方法生产的铜箔的粗糙度降低导致高速/高频应用中的信号损失降低。这是因为在高频下信号仅在导体表面传播(集肤效应)。在光滑导体上信号的传播路径更短，损耗更低。这使得能够为77GHz及以上频率的应用(5G等)制造有效的传输线。

此外，初步测试表明，根据本发明生产的超低粗糙度电沉积铜箔具有与常规铜箔类似的机械性能。具体地，对于厚度为18μm的箔，所获得的电沉积铜箔在20℃下的伸长率可以为10％至25％之间；对于厚度为35μm的箔，所获得的电沉积铜箔在20℃下的伸长率可以为15％至35％之间。无论厚度如何，20℃时的拉伸强度可以在28至37kgf/mm

然而，通过根据本发明的方法或使用根据本发明的电解质生产的电沉积铜箔不限于这两种厚度，并且可以获得各种厚度的铜箔。根据一些实施例，可以生产厚度为9至70μm的铜箔。

电沉积铜箔的辊侧的粗糙度取决于辊本身。在本发明的上下文中，电沉积铜箔可以具有常规的粗糙度，例如在0.9至1.8μm的量级中。

在大规模(数十或数百m

更具体地，本发明人发现，使用平均分子量Mw为500至12000g/mol之间的聚醚抑制剂减少了不溶性降解产物的形成，这是导致电沉积铜箔在生产方法运行几天后劣化的原因，同时保证足够的抑制效果，以降低铜箔的表面粗糙度。此外，电解质中聚醚抑制剂浓度仅在15至30ppm的特定范围内，即可实现电沉积铜箔的目标表面粗糙度，同时确保电解质的长期稳定性，也避免会导致铜箔方面在几天内劣化的降解产物积累。

通过控制含氮聚合物流平剂降解产物的形成，可以有利地防止在电沉积铜箔上形成过度生长缺陷。为此，所使用的含氮聚合物流平剂的平均分子量Mw为1000至30000g/mol之间，并且其浓度不应超过12ppm。然而，为了确保足够的流平效果，电解质包含至少5ppm的含氮聚合物流平剂。

在一些实施例中，含氮聚合物流平剂的平均分子量Mw为1500至15000g/mol之间，优选2000至5000g/mol之间。另外或替代地，含氮聚合物流平剂以6至11ppm之间、优选7至10ppm之间的浓度存在于电解质中。

一般而言，含氮聚合物流平剂可包含一种或多种聚合物或由一种或多种聚合物组成。有利地，含氮聚合物流平剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺及其混合物。在流平剂是聚合物的混合物的一些实施例中，电解质中含氮聚合物流平剂的浓度对应于形成混合物的所有聚合物的总浓度，并且形成混合物的每种聚合物的平均分子量Mw在1000至30000g/mol之间，优选1500至15000g/mol之间，更优选2000至5000g/mol之间。替代地，形成混合物的聚合物可具有更高或更低的平均分子量，但聚合物混合物的平均分子量Mw为1000至30000g/mol之间，优选1500至15000g/mol之间，更优选2000至5000g/mol之间。

在一些实施例中，聚醚抑制剂的平均分子量Mw为500至6000g/mol之间，优选1000至3500g/mol之间。附加地或者替代地，聚醚抑制剂以12至28ppm之间、优选15至25ppm之间的浓度存在。

一般而言，聚醚抑制剂可包含一种或多种聚合物或由一种或多种聚合物组成。有利地，聚醚抑制剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物以及它们的混合物。在聚醚抑制剂是聚合物的混合物的一些实施例中，电解质中聚醚抑制剂的浓度对应于形成混合物的所有聚合物的总浓度，并且形成混合物的每种聚合物的平均分子量Mw为500至12000g/mol之间，优选500至6000g/mol之间，更优选1000至3500g/mol之间。替代地，形成混合物的聚合物可具有更高或更低的平均分子量，但聚合物混合物的平均分子量Mw为500至12000g/mol之间，优选500至6000g/mol之间，更优选1000至3500g/mol之间。

在一些实施例中，铜以硫酸铜的形式添加到电解质中。根据相同或替代的实施例，铜以60g/L至100g/L之间、优选70g/L至90g/L之间的浓度存在于所述电解质中。

在一些实施例中，所述卤素离子是氯离子和/或溴离子，和/或其中所述卤素离子以35ppm至50ppm之间的浓度存在于所述电解质中。

在一些实施例中，所述电解质还可以包含浓度为65g/L至85g/L之间、优选70g/L至80g/L之间的硫酸。使用这样浓度的硫酸具有降低阳极和阴极之间的电阻的有利效果，从而降低生产电沉积铜箔所需的电力和电消耗。因此可以降低生产成本。

根据相同或替代的实施例，通过在所述阴极和所述阳极之间施加电流密度来形成所述电沉积铜箔，所述电流密度在40A/dm

优选将电解质维持在高于50℃的温度，以防止硫酸铜在电解质中结晶。更优选地，电解质的温度在50℃至60℃之间，以同时增强铜的溶解，并防止硫酸铜结晶和电沉积铜箔的表面粗糙度的劣化。

有利地，该方法是连续工艺并且电解质具有无限的使用寿命，即在根据本发明的方法中使用电解质期间形成的降解产物和副产物不会影响所生产的电沉积铜箔的质量，特别是电沉积铜箔的亮度没有改变。换句话说，所生产的电沉积铜箔的质量，特别是其亮度和表面粗糙度，不会因反应副产物或降解产物在电解质中的积累而受到损害，例如流平剂、抑制剂或光亮剂的降解产物。应当理解，电解质具有超过三天、优选超过七天、更优选超过十五天的寿命。电解质的如此长的使用寿命使得能够生产具有恒定性能的电沉积铜箔，即在电解质使用几天的生产过程中不会出现任何质量损失。

根据另一方面，本发明涉及一种用于生产电沉积铜箔的电解质，其包含：

-铜，优选以铜离子的形式，浓度至少为60g/L；

-浓度在30至50ppm之间的卤素离子；

-浓度在5至15ppm之间的3-巯基-1-丙烷磺酸钠；

-浓度为5至12ppm之间的含氮聚合物流平剂，该含氮聚合物流平剂的平均分子量Mw为1000至30000g/mol之间；和

-浓度为15至30ppm之间的聚醚抑制剂，该聚醚抑制剂的平均分子量Mw为500至12000g/mol之间。

关于本发明方法的优点和实施例所述的内容类推地适用于本发明的电解质。

另一方面，本发明还涉及一种电沉积铜箔，特别是通过本发明的方法生产的或通过使用本发明的电解质生产的电沉积铜箔，该电沉积铜箔具有光亮的电解质侧，其表面粗糙度Rz为0.8μm及以下，表面展开比率低于0.15％，优选为0.1％，并且没有结构缺陷。

如上所述，本发明的电沉积铜箔表现出适合工业用途的机械性能，以及小于5％、甚至3％或更小的重量偏差。

在本上下文中，任何给定的数值涵盖所述数值的-10％至+10％的值范围，优选地所述数值的-5％至+5％的值范围，更优选地所述数值的-1％到+1％的值范围。

通过以下参照附图对几个非限制性实施例的详细描述来说明本发明的进一步细节和优点。

附图说明

现在参考附图通过示例的方式描述本发明，其中：

图1：是电铸槽的示意图；

图2：是根据本发明的方法生产的电沉积铜箔的SEM(扫描电子显微镜)视图；

图3：是通过第一种对比方法生产的并且表现出过度生长缺陷的电沉积铜箔的SEM图；以及

图4：是通过第二对比方法生产并呈现出凹坑的电沉积铜箔的SEM视图。

具体实施方式

首先参照图1描述电铸槽的工作原理。

如上所述，本发明提供了一种用于生产电沉积铜箔的方法，该电沉积铜箔在电铸槽中连续形成，以及一种用于生产电沉积铜箔的电解质，所生产的铜箔具有非常低的表面粗糙度并且没有缺陷。

采用如图1所示的电铸槽10(工业内称为电镀机)生产电沉积铜箔，以生产铜箔18。在电铸槽10中，电解质12流经包括旋转的辊状阴极14(其表面由不锈钢或钛制成)和与阴极14相对设置的固定阳极16(由贵金属氧化物覆盖的铅或钛电极)的设备。电流流经两个电极14、16，以在阴极14的表面上沉积所需厚度的铜，从而形成电沉积铜箔18。然后将电沉积铜箔18从阴极14的表面剥离并卷绕到存储卷轴20上。由此制备的箔通常称为未处理的铜箔。

在后续步骤中，可以对电沉积铜箔18进行电化学或化学表面处理，例如粘结增强处理和/或钝化处理(未示出)。

示例

使用根据本发明的方法(示例1至6)或不构成本发明一部分的对比方法(对比示例1至6)来生产电沉积铜箔。根据本发明的方法和对比方法彼此的不同之处仅在于电解质的组成。根据这两种方法，电解质的温度保持在55℃，阴极和阳极之间施加的电流密度为50A/dm

表1列出了各种示例的电解质组合物，表2列出了各种对比示例的电解质组合物。表1和表2中MPS代表3-巯基-1-丙烷磺酸钠。

表1和表2中所示的浓度对应于提供给电铸槽的电解质的各种化合物的浓度。在启动电铸槽(或电镀机)之前，通过将表1和表2中所示的化合物溶解在适量的水中来制备每种电解质。每种电解质还包含铜，铜通过氧化金属铜利用硫酸溶解在电解质中。铜浓度为80g/L。在电铸槽的运行过程中，向每种电解质连续供应各种组分，以确保各种组分的浓度始终在规定的相应范围内。

然后对所获得的电沉积铜箔进行分析，以确定其毛面的表面特性，例如表面粗糙度(根据Rz ISO)和表面展开比率(SDR)，并检测视觉缺陷的存在。

电沉积铜箔分析如下：

确定毛面的表面粗糙度

铜箔的粗糙度用接触式轮廓仪测量，该轮廓仪由在表面滑动的金刚石针(触针)构成。根据该测量，创建表面的2D轮廓，并将Rz计算为8个采样长度上最高峰和最低谷之间的平均距离。这里的表面粗糙度Rz参考ISO 4287：1997。

确定表面展开比率(SDR)

采用非接触式三维白光干涉法测量每个电沉积铜箔的毛面的表面展开比率。

其原理是将光束分成两路，将一束引导至参考镜，另一束引导至样品表面。测量光束根据表面轮廓行进不同的距离。然后，这两个波形重新组合，并根据它们的相位差创建特定的干涉图样。分析这些图样以计算每个扫描点(像素)处的样品高度。然后根据该3D轮廓计算粗糙度参数。这里的表面粗糙度SDR指的是ISO 2517，通常在200x1000μm样品表面上测量。

确定视觉缺陷

使用光学显微镜控制生产的电沉积铜箔，以检测它们是否存在结构缺陷。随后可以使用扫描电子显微镜来识别缺陷的类型(凹坑和/或过度生长缺陷)。

亮度损失通过箔的视觉方面进行控制，并与Rz的突然增加相关(高于2.0μm)。

电沉积铜箔的表面特性

通过根据本发明的方法生产的电沉积铜箔的表面特性列于表1中，并且通过对比方法生产的电沉积铜箔的表面特性列于表2中。

通过使用根据本发明的电解质(示例1至6)生产的所有铜箔具有0.7至0.8μm之间的表面粗糙度，SDR介于0.10至0.15％之间，并且没有视觉和表面缺陷(参见表1和图2，对应于示例5)。

如表2所示，当使用浓度高于30ppm的聚醚时，由于降解产物的积累，电解质长期不稳定(对比示例1)。换句话说，电解质在使用几天后就会损失亮度。这导致所生产的铜箔方面在几天内劣化，例如但不限于SDR的增加。当使用平均分子量Mw高于12000g/mol的聚醚时，可以观察到相同的效果(对比示例5)。

使用聚醚含量低于15ppm的电解质无法实现目标表面粗糙度(对比示例2，表2)，尽管生产的电沉积铜箔不存在视觉缺陷。

如表2所示，当使用浓度高于12ppm的含氮聚合物时，可以实现目标表面粗糙度，但观察到铜箔方面的劣化，并出现局部过度生长缺陷(对比示例3，另见图3).

当使用平均分子量高于30000g/mol的含氮聚合物时，也观察到出现过度生长缺陷(对比示例4)。此外，在这种情况下，无法达到目标表面粗糙度，并且生产的铜箔的表面粗糙度Rz ISO为5.1μm，SDR为10.8％。

当使用低于30ppm的卤素离子时(对比示例6)，无法达到目标表面粗糙度，并且生产的电沉积铜箔缺乏亮度(参见表2)。

仅对应于本发明的电解质组合物，即包含具有指定平均分子量Mw且在指定浓度内的卤素离子、聚醚(作为抑制剂)和含氮聚合物(作为流平剂)，才能够实现电沉积铜箔的表面粗糙度达到预期的降低，而不出现视觉/表面缺陷。