贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物及贵金属纳米颗粒的制备方法与用途

本申请涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物及贵金属纳米颗粒的制备方法与用途。

目前，常规方法制备含有贵金属纳米颗粒掺杂的金属纳米氧化物采取的策略主要是：通过制备出纳米金属氧化物后，再将通过别的方法制备的贵金属纳米颗粒与之混合，进行掺杂。这种采用两个步骤所制备的材料中掺杂贵金属纳米颗粒主要通过物理吸附的方式依附在纳米金属氧化物基体上。而且，这种机械混合与物理吸附的方式，不仅在原子尺度不利于掺杂贵金属元素与纳米金属氧化物基体的物理-化学交互作用，而且很容易造成掺杂贵金属纳米颗粒在纳米金属氧化物基体上的脱附与脱落，从而造成材料性能的不稳与恶化。此外，受限于常规制备方法所能制备贵金属纳米颗粒粒径的限制，其一般所能制得的贵金属纳米颗粒的粒径较大，很难制备粒径10nm以下的分散性贵金属纳米颗粒，再让其与纳米金属氧化物进行物理混合。而且，常规制备方法也不能得到超细贵金属纳米颗粒或贵金属原子/原子团簇掺杂的纳米金属氧化物，并同时通过内嵌掺杂的方式提高纳米金属氧化物基体的热稳定性。因此，开发新的、反应迅速高效、条件温和且适合大规模生产的超细贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物的制备方法就具有非常积极的意义。

贵金属纳米颗粒由于具有特殊的表面效应、量子尺寸效应，量子隧道效应以及库仑阻塞效应等，在光学、电学、磁学、催化等方面表现出诸多与传统材料不同的奇特性能，因此被广泛地应用于光电子器件、吸波材料、高效催化剂等多个领域。目前，贵金属纳米颗粒的制备方法从物质的状态分有固相法、液相法和气相法。固相法主要有机械粉碎法、超声波粉碎法、热分解法、爆炸法等。液相法主要有沉淀法、醇盐法、羰基法、喷雾热干燥法、冷冻干燥法、电解法、化学凝聚法等。气相法主要有气相反应法、等离子体法、高温等离子体法、蒸发法、化学气相沉积法等。虽然贵金属纳米颗粒的制备方法有很多种，但每种方法都有一定的局限性，尤其难以规模化量产等。因此，开发新的可以规模化生产的贵金属纳米颗粒的制备方法同样具有重要的意义。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种工艺简单、反应迅速高效、条件温和且适合大规模生产的含有贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物的制备方法；同时进一步以此为基础提供一种贵金属纳米颗粒的制备方法。

本申请内容依序包括以下几个方面：

其一方面，一种贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，提供初始合金，所述初始合金包含M类、T类、A类元素；其中，M类元素包含Cr、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种；T类元素包含Al、Zn中的至少一种；A类元素主要由贵金属元素组成，其包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、Re、Ag、Cu中的至少一种；所述初始合金的凝固组织主要由M-T-A金属间化合物或(和)固溶有A类元素的M-T(A)金属间化合物组成；所述初始合金的成分组成主要为A

步骤二，将所述初始合金与碱溶液发生析氢脱T反应，通过控制碱溶液的温度与浓度，使反应过程中反应界面以不低于2μm/min的平均速率由初始合金表面向内推进；其中，反应过程中初始合金通过析氢脱T反应发生纳米碎化，并经形状与成分重构生成形状在三维方向上至少有一维的尺度不超过500nm的含M固态产物；析氢脱T反应同时，原初始合金金属间化合物中的A类元素原子通过扩散重排形成含A纳米颗粒；

步骤三，析氢脱T反应结束后，收集反应体系中的固态产物，即得到由含A纳米颗粒掺杂的纳米氧化M， 其包括含A纳米颗粒与纳米氧化M基体；其中，含A纳米颗粒包括A纳米颗粒、纳米氧化A颗粒中的至少一种；所述含A纳米颗粒的粒径范围为0.25nm～100nm；所述纳米氧化M基体包括低结晶度纳米氧化M、晶态纳米氧化M、水合纳米氧化M中的至少一种；其中，水合纳米氧化M特指纳米氢氧化M；所述纳米氧化M基体的形状在三维方向上至少有一维的尺度不超过500nm。

所述步骤一中，

进一步地，所述M类元素包含Cr、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、Y、Gd中的至少一种；

进一步地，所述M包含Cr；M包含V；M包含Nb；M包含Ta；M包含W；M包含Mo；M包含Mn；

进一步地，所述M类元素包含Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种；

进一步地，所述T类元素包含Al；进一步地，T类元素为Al；

进一步地，所述T类元素包含Zn；进一步地，T类元素为Zn；

说明：无论贵金属元素的范畴如何，本申请中的贵金属元素种类范畴包括Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、Re、Ag、Cu。

进一步地，所述A类元素包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、Re、Ag中的至少一种；

进一步地，所述A类元素包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、Re中的至少一种；

进一步地，0.01％≤x≤12％；进一步地，0.1％≤x≤10％；进一步地，0.3％≤x≤8％；

进一步地，45％≤y≤94.5％；进一步地，45％≤y≤81％；进一步地，45％≤y≤76％，进一步地，49％≤y≤76％；

进一步地，5％≤z≤54.5％；进一步地，19％≤z≤54.5％；进一步地，24％≤z≤54.5％；进一步地，24％≤z≤50％；

进一步地，x

进一步地，所述初始合金通过将含有A、T、M三类元素的合金熔体凝固制备，在合金凝固过程中，形成主要由M-T-A金属间化合物或(和)固溶有A类元素的M-T(A)金属间化合物组成的凝固组织；

进一步地，所述初始合金熔体凝固的速率为0.01K/s～10

进一步地，所述初始合金熔体凝固的速率为1K/s～10

进一步地，当A含量较低时，一般A类元素以固溶的方式固溶存在于M-T(A)金属间化合物中；其中，M-T(A)金属间化合物与M-T金属间化合物具有几乎相同的晶体结构，只是M-T(A)金属间化合物有A元素固溶其中，且固溶方式包括间隙固溶、置换固溶中的至少一种；

进一步地，所述固溶有A类元素的M-T(A)金属间化合物，是指A类元素原子以间隙原子的方式存在于M-T(A)金属间化合物的晶格间隙中，或A类元素原子以置换原子的方式置换M-T(A)金属间化合物晶格中的M类原子位置或T类原子位置；

进一步地，所述M-T(A)金属间化合物是指该金属间化合物的相组成为M-T(A)金属间化合物相，即所述M-T(A)金属间化合物的XRD物相分析结果与M-T金属间化合物的基本一致(固溶原子不影响相结构本质的变化)，且M-T金属间化合物相的主要化学计量关系包括MT

进一步地，所述M-T(A)金属间化合物可以是单相，如固溶有Au的NbAl

当A含量较高时，某些情况下，A类元素除了以固溶的方式固溶存在于M-T(A)金属间化合物中外，还可以形成M-T-A金属间化合物，其与M-T(A)金属间化合物的晶体结构完全不同。

无论A类元素固溶存在于M-T(A)金属间化合物还是直接存在于M-T-A金属间化合物中，A类元素原子在所对应的金属间化合物中都是分散分布的，即其对应的金属间化合物中不含有主要由A元素组成的相或由主要由A元素组成的A元素团聚体。

作为优选，所述初始合金中不包含T相；所述T相，即主要由T类元素组成的相。

进一步地，所述初始合金的形状在三维方向上任一维度的平均尺寸均大于4μm；

进一步地，所述初始合金的形状在三维方向上任一维度的平均尺寸均大于10μm；

进一步地，所述初始合金的形状在三维方向上任一维度的平均尺寸均大于15μm；

进一步地，所述初始合金的形状包括颗粒状、丝状、条状、带状、片状中的至少一种；

进一步地，当初始合金为条带状时，可以通过包括熔体甩带法的方法制备；

进一步地，当初始合金为颗粒状时，可以通过铸造法制备体积较大的初始合金铸锭，然后将其破碎成初始合金颗粒或粉末。

所述步骤二中，

进一步地，所述碱溶液包含NaOH、KOH、LiOH、RbOH、CsOH、Ba(OH)

进一步地，所述碱溶液中的溶剂包含水；作为优选，所述碱溶液中的溶剂为水；

进一步地，所述碱溶液中碱的浓度为3～30mol/L；进一步地，所述碱溶液中碱的浓度为5.1～30mol/L；作为优选，所述碱溶液中碱的浓度为5.1～15mol/L；作为进一步优选，所述碱溶液中碱的浓度为7～15mol/L；

进一步地，所述与初始合金反应的碱溶液中的碱为过量剂量，碱溶液的体积为初始合金体积的5倍以上，从而可以使得反应一直在较高的碱浓度下进行；

进一步地，所述碱溶液的体积为初始合金体积的10倍以上；

进一步地，所述碱溶液的体积为初始合金体积的20倍以上；

进一步地，所述初始合金与碱溶液的反应温度即为碱溶液的温度；

进一步地，一定的碱浓度条件下，所述碱溶液的温度T

进一步地，2μm/min的平均速率即为反应过程中初始合金可以通过析氢脱T反应发生纳米碎化的临界反应速率；

进一步地，所述发生纳米碎化，是指初始合金经析氢脱T反应碎化成三维方向上至少有一维的尺度小于500nm的单个中间产物或产物；

进一步地，所述发生纳米碎化，是指初始合金经析氢脱T反应碎化成三维方向上至少有一维的尺度小于250nm的单个中间产物或产物；

进一步地，所述碱溶液的温度为T

进一步地，当所述初始合金中M主要由Cr、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn中的一种或多种元素组成时，T

进一步地，当所述初始合金中M主要由Cr、V、Nb、Ta、W、Mo中的一种或多种元素组成时，T

进一步地，当所述初始合金中M主要由Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种元素组成时，T

进一步地，当所述初始合金中M包含Cr、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种，T包含Zn时，T

进一步地，当所述初始合金中M包含Cr、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种，T包含Al、Zn中的至少一种时，T

进一步地，所述初始合金与碱溶液的反应在常压或高压下进行；

进一步地，所述初始合金与碱溶液的反应在密闭容器内进行；

在密闭容器下，当容器内的压力超过一个大气压力，即为高压；同时，如果容器内反应产生的气体不能排出，也能形成额外高压。

进一步地，在密闭容器内进行反应时，初始合金与碱溶液首先在密闭容器内分开放置，当碱溶液温度达到设定的反应温度时，再将初始合金与碱溶液接触，进行反应。

进一步地，在密闭容器内，碱溶液的温度可以超过其常压下的沸点温度；

进一步地，100℃

进一步地，所述常压，是指不使用密闭容器情况下的大气环境气压；

进一步地，所述反应在常压环境下进行，常压一般指1个标准大气压，此时对应水的沸点为100℃；当水中溶有碱时，1个标准大气压下碱溶液的沸点温度要高于100℃，且碱的浓度越高，则其沸点越高。例如，摩尔浓度5mol/L的NaOH溶液，沸点T

进一步地，101℃≤T

进一步地，101℃≤T

作为进一步优选，所述碱溶液的温度为T

由于反应溶液在常压下所能加热到的最高温度为其沸点温度(T

所述初始合金与碱溶液反应过程中，初始合金中的M-T-A金属间化合物或(和)M-T(A)金属间化合物通过剧烈的析氢脱T反应发生纳米碎化，并进一步经形状与成分重构生成纳米尺度的含M固态产物；在这个过程中，T类元素(Al、Zn)为两性金属，其可以和热的浓碱溶液反应变成盐从而溶于碱溶液中；

进一步地，析氢脱T反应的特征为：初始合金中的T类元素溶解进入溶液，同时析出氢气；

析氢脱T反应同时，原初始合金金属间化合物中的A类元素原子通过扩散重排，演化生成主要含A纳米颗粒；同时生成的含M固态产物与含A纳米颗粒彼此结合在一起，实现了含A纳米颗粒对含M固态产物的一步法原位掺杂。

进一步地，在步骤二的反应过程之中，在T类元素溶解进入碱溶液的过程中，初始合金通过剧烈的析氢脱T反应发生纳米碎化，并经形状与成分重构生成形状在三维方向上至少有一维的尺度不超过500nm的含M固态产物；

进一步地，所述析氢脱T反应的剧烈成程度与单位时间内反应界面由初始合金表面向内的反应推进速率有关，碱浓度越高、碱溶液温度越高，反应界面推进速率越快，反应越剧烈。

进一步地，所述析氢脱T反应过程中施加超声，通过超声处理进一步增进纳米碎化效果与反应速率；

进一步地，所述超声的频率为20kHz～10

例如，当NaOH浓度为10mol/L时，固溶有Au的主要由Al

60℃≤T

80℃≤T

90℃

100℃

110℃

T

进一步地，所述反应过程中反应界面以不低于7μm/min的平均速率由初始合金表面向内推进；

进一步地，所述反应界面以不低于15μm/min的平均速率由初始合金表面向内推进；

进一步地，所述反应界面以不低于30μm/min的平均速率由初始合金表面向内推进；

进一步地，一定的碱浓度条件下，所述碱溶液的温度只要能够保证析氢脱T反应过程中反应界面以不低于2μm/min的平均速率由初始合金表面向内推进，且反应过程中初始合金可以通过析氢脱T反应发生纳米碎化即可。因此，不同初始合金条件或碱溶液条件下，析氢脱T反应过程中反应界面以不低于2μm/min进行时，所需要的反应溶液温度可能低于60℃；尤其当辅以超声处理时，所需要的反应溶液温度可能更低；

进一步地，所述发生纳米碎化，是指反应界面的初始合金经析氢脱T反应碎化成纳米尺度的中间产物或产 物，同时经形状与成分重构生成纳米尺度的含M固态产物；在这个过程中，析氢脱T反应剧烈释放的氢气促进了中间产物及产物的纳米碎化、以及产物离开反应界面后在碱溶液中的扩散分布。

进一步地，所述发生纳米碎化，是指含M固态产物的大小小于发生纳米碎化之前的初始合金的大小。

进一步地，所述形状重构，是指析氢脱T反应得到的纳米尺度的含M固态产物，不是简单的对纳米多孔结构(ligament)的物理碎化，而是发生除了物理碎化之外的形状变化。

进一步地，所述含M固态产物具有颗粒分散性；

进一步地，所述纳米氧化M中不同价态的M对应于不同的纳米氧化M；如氧化Mn可以为MnO，也可以为MnO

进一步地，所述含M固态产物的大小小于发生纳米碎化之前的初始合金大小的0.25倍。

进一步地，所述含M固态产物的大小小于发生纳米碎化之前的初始合金大小的0.05倍。

进一步地，所述发生纳米碎化，是指反应过程中初始合金通过析氢脱T反应碎化成三维方向上至少有一维的尺度小于500nm的中间产物或产物；

进一步地，所述含M固态产物的形状在三维方向上至少有一维的尺度不超过500nm；

进一步地，所述含M固态产物的形状在三维方向上至少有一维的尺度不超过250nm；

进一步地，所述含M固态产物的形状在三维方向上至少有一维的尺度不超过150nm；

进一步地，所述含M固态产物的形状包括薄膜状、颗粒状、板片状、条状、管棒状、团絮状中的至少一种；所述团絮状是指极其细小且没有明显棱角的微结构团聚在一起的状态。

进一步地，所述含M固态产物虽然可以软团聚在一起，但其不通过三维连续刚性网络状结构紧密连接在一起，并维持原初始合金的外形。

进一步地，所述含M固态产物的形状与初始合金的形状完全不同，且其粒度明显发生碎化变小；

进一步地，所述含M固态产物主要为薄膜状时，其厚度为0.25nm～30nm；且薄膜的平均面积大于100nm

进一步地，所述含M固态产物主要为颗粒状时，其粒径范围为1.5nm～500nm；优选为1.5nm～200nm；优选为1.5nm～100nm；

进一步地，所述含M固态产物主要为板片状时，其厚度范围为1.5nm～100nm，优选为5nm～30nm，进一步优选为5nm～20nm；且板片的平均面积大于100nm

进一步地，所述含M固态产物主要为团絮状时，其团絮微结构的大小为0.25nm～15nm；

进一步地，所述含M固态产物主要为管棒状时，其包括管状、棒状，其直径范围为2nm～200nm；进一步优选为2nm～50nm；且其长径比大于2；当长径比极大时，管棒状即可认为是纤维状；

进一步地，所述含M固态产物包括低结晶度的纳米氧化M、晶态纳米氧化M、水合纳米氧化M中的至少一种；

进一步地，所述低结晶度纳米氧化M包括非晶态的纳米氧化M；

由于纳米氢氧化M可以看做是纳米氧化M与H

进一步地，所述纳米氧化M可以是单一的纳米氧化M，也可以是不同M类子元素组成的复合纳米氧化M，如氧化Y与氧化Ta组成的复合纳米金属氧化物(Y与Ta均为M类元素的子类元素)。

进一步地，所述纳米碎化及形状重构程度与碱溶液的温度相关，碱溶液温度越高，碎化程度越高，含M固态产物的粒度越小；

进一步地，当需要增强纳米碎化程度时，可以辅以超声处理；

进一步地，当60℃≤T

进一步地，当100℃

作为优选，当T

进一步地，反应过程中，经形状与成分重构生成的纳米尺度的含M固态产物不会存留在原初始合金反应界面处，而是在生成的同时通过扩散及碱溶液液体的对流进一步扩散分布于碱溶液中；

进一步地，所述形状与成分重构，是指初始合金析氢脱T反应及纳米碎化后得到的产物发生了形状与成分的巨大变化，生成与微米级或毫米级的初始合金成分、形状完全不同、且明显碎化的纳米尺度的含M固态产物；

进一步地，所述生成的纳米尺度的含M固态产物，其形状不以三维连续网络状的纳米多孔结构或多孔骨架结构为主；

需要说明的是，所述三维连续网络状的纳米多孔结构或多孔骨架结构是指通过普通脱合金反应得到的纳米多孔结构或多孔骨架结构，其三维连续网络状的多孔系带具有三维方向上的立体刚性，其形状在重力或表面张力作用下具有不可变性；本申请所制备的未经热处理烧结的含M固态产物颗粒团聚后形成的团聚体在TEM或SEM下观察不排除可能会具有类似纳米多孔结构或多孔骨架结构的特征，但颗粒彼此的软团聚连接不具有刚性，其团聚体的形状在重力或表面张力作用下具有可变性，也可以通过分散方式进行分散。

进一步地，所述析氢脱T反应将微米级或毫米级的初始合金通过由表向内的逐级纳米碎化及形状重构过程，变成大量纳米尺度的含M固态产物；

进一步地，所述初始合金与热碱溶液反应，尤其当T

特别地，当反应在常压下，且优选在碱溶液沸点温度T

进一步地，析氢脱T反应生成含M固态产物的同时，原初始合金金属间化合物中的A类元素原子通过扩散重排生成主要含A纳米颗粒；此时，同时生成的含M固态产物与含A纳米颗粒彼此结合在一起，实现了含A纳米颗粒对含M固态产物的一步法原位掺杂。

进一步地，所述含A纳米颗粒的成分包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、Re、Ag、Cu中的至少一种；

进一步地，当含A纳米颗粒中A类元素主要由Ag、Cu中的至少一种组成时，含A纳米颗粒包括Ag纳米颗粒，氧化银纳米颗粒、Cu纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒中的至少一种；

由于所有贵金属中，Cu、Ag的抗氧化性稍弱，因此当含A纳米颗粒中A类元素主要由Ag、Cu中的至少一种组成时，含A纳米颗粒可能包含Ag纳米颗粒、Cu纳米颗粒、氧化银纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒中的至少一种；当含A纳米颗粒中A类元素仅仅包含少量Ag、Cu时，Ag、Cu一般固溶在由其它惰性的A类元素组成的A纳米颗粒中，此时，固溶态的Ag、Cu不易氧化。

进一步地，所述含A纳米颗粒的成分包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、Re中的至少一种；

进一步地，含A纳米颗粒包括A纳米颗粒、纳米氧化A颗粒中的至少一种；

当含A纳米颗粒不包括纳米氧化A颗粒时，含A纳米颗粒即为A纳米颗粒；

进一步地，所述含A纳米颗粒对含M固态产物掺杂的方式包括原位嵌生、物理吸附中的至少一种；

进一步地，所述含A纳米颗粒对含M固态产物掺杂的方式包括原位嵌生掺杂；

进一步地，所述含A纳米颗粒对含M固态产物掺杂的方式主要包括原位嵌生掺杂；

进一步地，0

本申请发现，固溶存在于M-T(A)金属间化合物中的A类元素或存在于M-T-A金属间化合物中的A类元素原子，在析氢脱T反应的同时，主要转变为含A的近球形纳米颗粒。而且这种转变后生成的含A纳米颗粒一般通过原位嵌生的方式对含M固态产物进行原位掺杂。

所述原位嵌生，是指含A纳米颗粒通过原位嵌生的方式嵌生分布在含M固态产物中，即含A纳米颗粒通过被含M固态产物部分或全部包裹的方式原位内嵌形成，不依靠外加或者外混的方式使其镶嵌在其中；原位嵌生的含A纳米颗粒不能在含M固态产物中自由移动，也不会轻易剥落。所述原位，是指含A纳米颗粒与含M固态产物同时生成，含A纳米颗粒生成同时直接与含M固态产物在原位进行复合掺杂，而不是需要从别的位置将含A纳米颗粒转移过来再与含M固态产物复合掺杂；

所述物理吸附，是指含A纳米颗粒粒通过简单物理混合的方式分布在含M固态产物中；物理吸附的含A纳米颗粒能在含M固态产物中移动，也可能会剥落后通过范德华力重新吸附。

进一步地，所述含A纳米颗粒的形状主要为球形、近球形、短棒形中的至少一种；

进一步地，所述含A纳米颗粒的粒径范围为0.25nm～100nm；

进一步地，所述含A纳米颗粒的粒径范围为0.50nm～50nm；

进一步地，所述含A纳米颗粒的粒径范围包括0.25nm～2nm，且其原位嵌生在含M固态产物中时，该粒径范围的含A纳米颗粒以原子或原子团簇的方式镶嵌存在于含M固态产物中；

当所述含A纳米颗粒的粒径范围低于2nm且原位嵌生在含M固态产物中时，难以通过观测手段观测到含A纳米颗粒。此时，A元素以原子或原子团簇的方式镶嵌存在于含M固态产物中，此时相应的原子或原子团簇的大小即为含A纳米颗粒的大小。

所述步骤三中，

析氢脱T反应结束所需时间可以通过氢气析出是否结束来判断，当肉眼观察不到反应产生的气体析出时，可以认为析氢脱T反应完成。

除了碱浓度与碱溶液温度，初始合金中T类元素通过析氢脱T反应被完全脱除的反应时间还与初始合金的形状相关：当初始合金粉末颗粒越小，或初始合金条带越薄时，析氢脱T反应完成所需的时间越短；反之，析氢脱T反应完成所需的时间越长。根据反应界面的平均推进速率以及初始合金的尺寸，即可计算出析氢脱T反应完成所需最少的反应时间t。例如，当初始合金为厚度为d的条带状，且反应界面的平均推进速率为v时，考虑到反应界面分别从条带上下两个面推进，t＝0.5d/v；同理，当初始合金为直径为d的颗粒状，且反应界面的平均推进速率为v时，t＝0.5d/v。

在某一个实施例中，固溶含有Au的NbAl

进一步地，所述析氢脱T的反应时间为10s～59min；进一步地，所述析氢脱T的反应时间为10s～29min；进一步地，所述析氢脱T的反应时间为10s～9.9min；进一步地，所述析氢脱T的反应时间为10s～4.9min；进一步地，所述析氢脱T的反应时间为10s～1min；进一步地，所述析氢脱T的反应时间为10s～30s；

进一步地，所述析氢脱T的反应时间最短可为10s；

很显然，当T

当析氢脱T反应完成后，继续延长反应体系在原反应温度的保温时间，仍然能保证含M固态产物为具有颗粒分散性的纳米级产物，但保温时间足够长时，含M固态产物的形貌可能会发生一定的变化。也就是说，当初始合金与碱溶液的反应时间远超过所需最短析氢脱T反应时间t，如达数小时时，仍能够获得含M固态产物，但是其形貌可能发生一定的变化；

收集反应体系中的固态产物，即得到主要由含A纳米颗粒掺杂的纳米氧化M；其中，步骤二所述的含M固态产物即为纳米氧化M产物；固态产物是指包括含M固态产物与含A纳米颗粒的固态产物。

进一步地，所述纳米氧化M具有颗粒分散性；

进一步地，所述纳米氧化M中不同价态的M对应于不同的纳米氧化M；如氧化Mn可以为MnO，也可以为MnO

进一步地，所述纳米氧化M的大小小于发生纳米碎化之前的初始合金大小的0.25倍。

进一步地，所述纳米氧化M的大小小于发生纳米碎化之前的初始合金大小的0.05倍；所述大小，为体积大小。

进一步地，所述纳米氧化M的形状在三维方向上至少有一维的尺度不超过500nm；

进一步地，所述纳米氧化M的形状在三维方向上至少有一维的尺度不超过250nm；

进一步地，所述纳米氧化M的形状在三维方向上至少有一维的尺度不超过150nm；

进一步地，所述收集反应体系中的固态产物的过程，包括对反应体系中的固态产物的分离收集，清洗，干燥过程；

进一步地，所述反应体系中的固态产物的分离收集过程，包括如下a)或b)过程中的任意一种：

a)往反应体系中加入大量冷的溶剂(如水)，使步骤二所述反应体系中的固态产物与碱溶液的温度迅速降低，同时降低反应体系中碱溶液的浓度，然后将稀释与降温后的固液分离；很显然，降低浓度与温度后的碱溶液更加安全，也确保了产物形貌的稳定；

b)将反应体系中热的碱溶液与固态产物一并通过过滤装置(如过滤网)进行过滤分离，从而降低固态产物的温度，同时实现固液分离。

进一步地，所述清洗过程包括通过稀酸溶液对固态产物的清洗，清洗的作用包括清除所述固态产物上残留的碱。

进一步地，所述纳米氧化M的形状包括薄膜状、颗粒状、板片状、条状、管棒状、团絮状中的至少一种；所述团絮状是指极其细小且没有明显棱角的微结构团聚在一起的状态。

进一步地，所述纳米氧化M虽然可以软团聚在一起，但其不通过三维连续刚性网络状结构紧密连接在一起并维持原初始合金的外形。

进一步地，所述纳米氧化M的形状会根据反应条件的不同而可能不同，如反应温度、碱浓度、初始合金成分不同，析氢脱T反应结束后进一步维持反应条件时间的不同，纳米氧化M的形状可能会从一种形状为主变成另外一种形状为主，也可能不发生变化或仅仅发生微小变化；但无论形状怎样变化，均包括薄膜状、颗粒状、板片状、条状、管棒状、团絮状中的至少一种；

进一步地，所述纳米氧化M的形状与初始合金的形状完全不同，且其粒度明显发生碎化变小；

进一步地，所述纳米氧化M主要为薄膜状时，其厚度为0.25nm～30nm；且薄膜的平均面积大于100nm

进一步地，所述纳米氧化M主要为颗粒状时，其粒径范围为1.5nm～500nm；优选为1.5nm～200nm；优选为1.5nm～100nm；

进一步地，所述纳米氧化M主要为板片状时，其厚度范围为1.5nm～100nm，优选为5nm～30nm，进一步优选为5nm～20nm；且板片的平均面积大于100nm

进一步地，所述纳米氧化M主要为管棒状时，其包括管状、棒状，其直径范围为2nm～200nm；进一步优选为2nm～50nm；且其长径比大于2；当长径比极大时，管棒状即可认为是纤维状；

进一步地，所述纳米氧化M主要为团絮状时，其团絮微结构的大小为0.25nm～15nm；

进一步地，所述纳米氧化M包括低结晶度纳米氧化M、晶态纳米氧化M、水合纳米氧化M中的至少一种；

进一步地，所述低结晶度纳米氧化M包括非晶态的纳米氧化M；

由于纳米氢氧化M可以看做是纳米氧化M与H

进一步地，所述纳米氧化M可以是单一的纳米氧化M，也可以是不同M类子元素组成的复合纳米氧化M，如氧化Y与氧化Ta组成的复合纳米金属氧化物(Y与Ta均为M类元素的子类元素)。

进一步地，所述含A纳米颗粒的成分包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、Re、Ag、Cu中的至少一种；

进一步地，当含A纳米颗粒中A类元素主要由Ag、Cu中的至少一种组成时，含A纳米颗粒包括Ag纳米颗粒，氧化银纳米颗粒、Cu纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒中的至少一种；

当含A纳米颗粒中A类元素仅仅包含少量Ag、Cu时，Ag、Cu一般固溶在由其它惰性的A类元素组成的A纳米颗粒中，此时，固溶态的Ag、Cu不易氧化。

进一步地，所述含A纳米颗粒的成分包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、Re中的至少一种；

进一步地，含A纳米颗粒包括A纳米颗粒、纳米氧化A颗粒中的至少一种；例如，当A为Ag时，含A纳米颗粒包括Ag纳米颗粒、纳米氧化Ag颗粒中的至少一种；

进一步地，所述含A纳米颗粒对纳米氧化M基体掺杂的方式包括原位嵌生、物理吸附中的至少一种；

进一步地，所述含A纳米颗粒对纳米氧化M基体掺杂的方式包括原位嵌生掺杂；

进一步地，当x含量较低时，含A纳米颗粒对纳米氧化基体M掺杂的方式主要为原位嵌生；当x含量较高时，含A纳米颗粒对纳米氧化M基体掺杂的方式包括原位嵌生与物理吸附。

所述掺杂，并不意味含A纳米颗粒就是杂质，只是表述纳米氧化M基体不是单纯的纳米氧化M，而是其中含有其它组成部分的纳米氧化M。

进一步地，所述含A纳米颗粒对纳米氧化M基体掺杂的方式主要为原位嵌生掺杂；

所述原位嵌生，是指含A纳米颗粒通过原位嵌生的方式嵌生分布在纳米氧化M基体中，即含A纳米颗粒通过被纳米氧化M基体部分或全部包裹的方式原位内嵌形成，不依靠外加或者外混的方式使其镶嵌在其中；原位嵌生的含A纳米颗粒不能在纳米氧化M基体中自由移动，也不会轻易剥落。这种原位嵌生是在析氢脱T反应的过程中含A纳米颗粒与纳米氧化M基体同时形成的过程中同时内嵌完成的。所述原位，是指含A纳米颗粒与纳米氧化M基体同时生成，含A纳米颗粒生成同时直接与纳米氧化M基体在原位进行复合掺杂，而不是需要从别的地方将含A纳米颗粒转移过来再与纳米氧化M基体复合掺杂；所述部分包裹，是指含A纳米颗粒一部分嵌生在纳米氧化M基体中，一部分在外；

所述物理吸附，是指含A纳米颗粒粒通过简单物理混合、吸附的方式分布在纳米氧化M基体中；物理吸附的含A纳米颗粒能在纳米氧化M基体中移动，也可能会剥落后通过范德华力重新吸附。

进一步地，所述含A纳米颗粒的形状主要为球形、近球形、短棒形中的至少一种；

进一步地，所述含A纳米颗粒的粒径范围为0.25nm～100nm；

进一步地，所述含A纳米颗粒的粒径范围为0.50nm～50nm；

进一步地，所述含A纳米颗粒的粒径范围包括0.25nm～2nm，且其原位嵌生在纳米氧化M基体中时，该粒径范围的含A纳米颗粒以原子或原子团簇的方式镶嵌存在于纳米氧化M基体中；

当所述含A纳米颗粒的粒径范围包括0.25nm～2nm，且原位嵌生在纳米氧化M基体中时，难以通过观测手段观测到相应的含A纳米颗粒。此时，相应A元素以原子或原子团簇的方式镶嵌存在于纳米氧化M基体中，此时相应的原子或原子团簇的大小即为相应含A纳米颗粒的大小。

进一步地，所述贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物的热稳定性高于相似条件下制备的对应纳米氧化物基体的热稳定性。

进一步地，所述含A纳米颗粒的粒径范围包括0.25nm～2nm时，将会明显地提高所对应纳米氧化M基体的热稳定性。具体来说，当对应的纳米氧化M基体为低结晶度或非晶态时，以原子或原子团簇的方式存在的嵌生含A纳米颗粒(粒径为0.25nm～2nm)将极大地提高低结晶度或非晶态纳米氧化M基体的热稳定性，其晶化温度将明显提高(见对比实施例2)。而对应掺杂的纳米氧化M基体的热稳定性的明显提高，是判断掺杂含A纳米颗粒是否以原子或原子团簇的方式嵌生的关键。

其二方面，本申请还涉及一种贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，将其一方 面所述制备方法制备的由含A纳米颗粒掺杂的纳米氧化M进行热处理，即得到含A纳米颗粒掺杂的晶化程度提高的纳米氧化M。

进一步地，所述热处理的温度为300℃～2000℃；进一步地，所述热处理的温度为400℃～2000℃；进一步地，所述热处理的温度为500℃～2000℃；

进一步地，所述热处理时间为1min～24h；进一步地，所述热处理时间为5min～24h；

进一步地，所述热处理时间为30min～24h；

可以理解，随着热处理时间的延长，热处理温度的升高，所得热处理产物的结晶度不断提高，直到全部晶化。

进一步地，在热处理过程中，会发生纳米氧化M形貌或(和)组成的改变；其中组成改变包括纳米氧化M中M的价态的变化(如由低价M变为高价M)或氧化物原子排列结构的变化。

进一步地，当其一方面所述制备方法制备的纳米氧化M基体为晶态时，热处理后会发生晶粒的长大；

进一步地，当其一方面所述制备方法制备的纳米氧化M基体为部分晶态时，热处理后会发生进一步晶化以及晶粒的长大；

进一步地，当其一方面所述制备方法制备的纳米氧化M基体为非晶态时，热处理后会发生部分或全部晶化以及晶粒的长大；

进一步地，当其一方面所述制备方法制备的纳米氧化M基体为水合纳米氧化M时，热处理后会发生水合纳米氧化M向纳米氧化M的转化，然后进一步发生纳米氧化M的晶化以及晶粒的长大；

进一步地，所述晶化程度提高的纳米氧化M基体可以是单一的纳米氧化M，也可以是不同M类子元素组成的纳米氧化M，如纳米氧化Y与纳米氧化Ta组成的复合纳米金属氧化物(Y与Ta均为M类元素的子类元素)。

进一步地，热处理过程中，纳米氧化M基体中M元素的价态可以发生变化，如由低价M变成高价M；

进一步地，所述晶化程度提高的纳米氧化M基体的形状包括包括薄膜状、颗粒状、板片状、条状、管棒状、烧结团聚状中的至少一种；

进一步地，热处理之后，所述晶化程度提高的纳米氧化M基体的形状发生改变，如由热处理之前的团絮状变为薄膜状，或由热处理之前的薄膜状变成颗粒状；

进一步地，所述晶化程度提高的纳米氧化M基体的形状为薄膜状时，其厚度为1nm～50nm，进一步优选为2nm～10nm；且薄膜的平均面积大于50nm

进一步地，所述晶化程度提高的纳米氧化M基体的形状为颗粒状时，其粒径范围为3nm～500nm；优选为3nm～250nm；进一步优选为3nm～150nm；进一步优选为3nm～75nm；进一步优选为3nm～30nm；进一步优选为3nm～15nm；

进一步地，所述晶化程度提高的纳米氧化M基体的形状为板片状时，其厚度为3nm～200nm，优选为6nm～75nm，优选为6nm～40nm，进一步优选为6nm～25nm；且其板片的平均面积大于100nm

进一步地，所述晶化程度提高的纳米氧化M基体为条状时，其直径范围为3nm～60nm，且长径比大于2；

进一步地，所述晶化程度提高的纳米氧化M基体的形状为管棒状时，其包括管状、棒状，其直径范围为3nm～200nm，且其长径比大于2；当长径比极大时，管棒状即可认为是纤维状；

进一步地，所述晶化程度提高的纳米氧化M基体的形状为烧结团聚状时，其粒度因烧结团聚发生明显增大，粒径范围为5nm～1mm；

所述晶化程度提高的纳米氧化M基体的结晶度与热处理时间与温度相关，温度越高，时间越长，结晶度越高；

进一步地，所述晶化程度提高的纳米氧化M基体的结晶度高于20％；进一步地，所述晶化程度提高的纳米氧化M基体的结晶度高于50％；进一步地，所述晶化程度提高的纳米氧化M基体的结晶度高于95％；

进一步地，热处理后，含A纳米颗粒的粒径大于或等于热处理之前的含A纳米颗粒的的粒径大小；

进一步地，热处理后，含A纳米颗粒的粒径大于热处理之前的含A纳米颗粒的的粒径大小；

具体来说，热处理过程中，热处理之前的含A纳米颗粒可以合并长大时，热处理之后，其粒径会发生长大；

进一步地，所述含A纳米颗粒的成分包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、Re、Ag、Cu中的至少一种；

进一步地，当含A纳米颗粒中A类元素主要由Ag、Cu中的至少一种组成时，含A纳米颗粒包括Ag纳米颗粒，氧化银纳米颗粒、Cu纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒中的至少一种；

进一步地，所述含A纳米颗粒的成分包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、Re中的至少一种；

进一步地，所述含A纳米颗粒包括A纳米颗粒、纳米氧化A颗粒中的至少一种；

进一步地，所述含A纳米颗粒对晶化程度提高的纳米氧化M基体掺杂的方式包括原位嵌生、物理吸附中的至少一种；

进一步地，所述含A纳米颗粒对晶化程度提高的纳米氧化M基体掺杂的方式包括原位嵌生掺杂；

进一步地，当x含量较低时，含A纳米颗粒对晶化程度提高的纳米氧化M基体掺杂的方式主要为原位嵌生；当x含量较高时，含A纳米颗粒对晶化程度提高的纳米氧化M基体的掺杂的方式包括原位嵌生与物理吸附。

进一步地，所述含A纳米颗粒对晶化程度提高的纳米氧化M基体的掺杂的方式主要为原位嵌生掺杂；

所述原位嵌生，是指含A纳米颗粒通过原位嵌生的方式嵌生分布在晶化程度提高的纳米氧化M基体中，即含A纳米颗粒通过被晶化程度提高的纳米氧化M基体部分或全部包裹的方式原位内嵌形成，不依靠外加或者外混的方式使其镶嵌在其中；原位嵌生的含A纳米颗粒不能在晶化程度提高的纳米氧化M基体中自由移动，也不会轻易剥落。

所述物理吸附，是指含A纳米颗粒通过物理混合的方式分布在晶化程度提高的纳米氧化M基体中；物理吸附的含A纳米颗粒能在晶化程度提高的纳米氧化M基体中移动，也可能会剥落后通过范德华力重新吸附。

进一步地，所述含A纳米颗粒的形状主要为球形、近球形、短棒形中的至少一种；

进一步地，所述含A纳米颗粒的粒径范围为0.25nm～200nm；进一步地，所述含A纳米颗粒的粒径范围为0.25nm～100nm；进一步地，所述含A纳米颗粒的粒径范围为0.5nm～75nm；

进一步地，所述含A纳米颗粒的粒径范围包括0.5nm～2nm，且其原位嵌生在晶化程度提高的纳米氧化M基体中时，该粒径范围的含A纳米颗粒以原子或原子团簇的方式镶嵌存在于晶化程度提高的纳米氧化M基体中。

进一步地，所述含A纳米颗粒的粒径范围为0.5nm～2nm时，将会明显地提高对应纳米氧化M基体的热稳定性；具体来说，当热处理之前对应的纳米氧化M基体为低结晶度或非晶态时，以原子或原子团簇的方式存在的嵌生含A纳米颗粒将极大地提高低结晶度或非晶态纳米氧化M基体的热稳定性，其晶化温度明显提高；甚至在一定的温度，如600℃热处理2h，某些纳米氧化M基体也不发生明显晶化。但是，虽然这种情况下纳米氧化M基体可能不发生明显晶化，但掺杂的含A纳米颗粒则一般会发生合并长大。

当热处理温度较低，或者热处理时间较短，所述含A纳米颗粒的粒径范围包括0.5nm～2nm，且原位嵌生在晶化程度提高的纳米氧化M基体中时，难以通过观测手段观测到这一粒径范围的含A纳米颗粒。此时，相应A元素以原子或原子团簇的方式镶嵌存在于晶化程度提高的纳米氧化M基体中，此时相应原子或原子团簇的大小即为相应含A纳米颗粒的大小。

其三方面，本申请还涉及一种贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，提供初始合金，所述初始合金包含M类、T类、A类元素；其中，M类元素包含Cr、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种；T类元素包含Al、Zn中的至少一种；A类元素主要由贵金属元素组成，其包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、Re、Ag、Cu中的至少一种；所述初始合金的凝固组织主要由M-T-A金属间化合物或(和)固溶有A类元素的M-T(A)金属间化合物组成；所述初始合金的成分组成主要为A

步骤2，将所述初始合金与温度为T

步骤3，将所述初始合金与碱溶液的混合物置于密闭容器中，然后在高于常压的T

所述步骤1与其一方面所述一种贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物的制备方法中的步骤一完全一致，包括步骤1对应的详细说明部分。因此，步骤1的详细说明此处不再重复表述。

所述步骤2中，

进一步地，所述碱溶液包含NaOH、KOH、LiOH、RbOH、CsOH、Ba(OH)

进一步地，所述碱溶液中的溶剂包含水；作为优选，所述碱溶液中的溶剂为水；

进一步地，所述碱溶液中碱的浓度为3～30mol/L；进一步地，所述碱溶液中碱的浓度为5.1～30mol/L；作为优选，所述碱溶液中碱的浓度为5.1～15mol/L；作为进一步优选，所述碱溶液中碱的浓度为7～15mol/L；

进一步地，所述与初始合金混合的碱溶液中的碱为过量剂量，碱溶液的体积为初始合金体积的5倍以上；进一步地，所述碱溶液的体积为初始合金体积的10倍以上；进一步地，所述碱溶液的体积为初始合金体积的20倍以上；

可以理解，所述初始合金与温度为T

当析氢脱T反应过程中反应界面以不低于2μm/min的平均速率由初始合金表面向内推进时，其即为其一方面步骤二所述情况，详情见其一方面步骤二所述。在此情况下，反应过程中初始合金通过析氢脱T反应发生纳米碎化，并经形状与成分重构生成形状在三维方向上至少有一维的尺度不超过500nm的含M固态产物；析氢脱T反应同时，原初始合金金属间化合物中的A类元素原子通过扩散重排形成含A纳米颗粒。这种含A纳米颗粒掺杂的纳米氧化M进行后续步骤3的高温高压反应过程，同样也能对其进行形貌和(或)组成的改性。因此，步骤2包含了其一方面步骤二所述情况，即在其一方面步骤二所述情况之后，进行步骤3处理，仍然是其三方面保护的范畴。其中，所述改性，是指将步骤2所得到的含A纳米颗粒掺杂的纳米氧化M的形貌或(和)组成进行改变；所述组成改变包括纳米氧化M基体中M的价态的变化(如由低价Mn变为高价Mn)或纳米氧化M中原子排列结构的变化。

当存在步骤3的情况下，步骤2不论发生纳米碎化与否，或者步骤2所述初始合金与碱溶液混合后析氢脱T反应完毕与否，都不对步骤3的反应的结果产生根本性的影响。因为步骤3的反应在更长的时间，更高的温度，更高的压力下进行，无论步骤2所得产物如何，其都会在步骤3发生形貌或(和)组成的改性。

进一步地，所述步骤2中，初始合金与温度为T

进一步地，T

所述步骤3中，

进一步地，初始合金与碱溶液的混合物中，初始合金发生析氢脱T反应的程度不限；因此，所述混合物中的固体物质可以是初始合金，也可以是初始合金经部分或全部析氢脱T反应后的产物，包括经历充分纳米碎化后的产物，或没有经过充分纳米碎化的纳米多孔产物；

将所述初始合金与碱溶液的混合物置于密闭容器中的过程，具体操作过程包括如下两种方案中的至少一种：

a)直接将步骤2所述初始合金与碱溶液的混合物置于密闭容器中，然后在高于常压的T

b)先将步骤2所述初始合金与碱溶液的混合物中的固态物质与碱溶液分离，再与新的碱溶液混合并置于密闭容器中，然后进行高于常压的T

进一步地，所述压力高于常压，但低于100MPa；进一步地，所述压力高于常压，但低于20MPa；

进一步地，T

进一步地，所述在高于常压的T

进一步地，所述处理时间为1mim～10min；

步骤3所述过程与强碱水热法的过程相似，都是强碱、高温、高压条件下的反应，但两者有明显区别：由 于强碱水热法采用的前驱体一般本身就是低比表面积的晶态氧化物，因此其需要很长的时间(如数十小时)使得O-M键首先断裂，再重新组合，从而实现改性；而本申请的改性处理，采用的前驱体本质上是初始合金原料，即使在改性之前(混合过程或加热升温过程)其已经变成了氧化M基体，但大多数情况改性之前都是超高比表面积的低结晶态的纳米氧化M基体，或者即使是晶态纳米氧化M基体，也是比表面积极高的状态；比表面积越高，亚稳态能量越高，意味着改性越容易；因此，本申请纳米氧化M基体发生改性所需要的热处理时间就较短，这就减低了能耗，提高了效率，也获得了形貌可能完全不同的产物。当然，改性完毕后达到反应平衡后，继续延长改性处理时间，本方案也能获得相应改性处理的产物。

进一步地，所述改性后的纳米氧化M基体包括低结晶度纳米氧化M、晶态纳米氧化M、水合纳米氧化M中的至少一种；其中所述水合纳米氧化M特指纳米氢氧化M。

进一步地，所述低结晶度纳米氧化M主要为非晶态的纳米氧化M；

由于纳米氢氧化M可以看做是纳米氧化M与H

进一步地，所述纳米氧化M中不同价态的M对应于不同的纳米氧化M；如氧化Mn可以为MnO，也可以为MnO

进一步地，所述改性后的纳米氧化M基体的结晶度与改性处理的时间、温度、压力相关，温度越高、时间越长，压力越高，结晶度越高；因此，所述高温高压改性，是一种在保持反应产物高比表面积不明显降低的情况下，提高改性后产物结晶度与获得新的产物形貌的方法；

进一步地，所述改性后的纳米氧化M基体的形状包括薄膜状、团絮状、颗粒状、板片状、条状、管棒状中的至少一种；

进一步地，所述改性后的纳米氧化M基体相比析氢脱T反应结束后生成的纳米氧化M基体的特征变化包括如下中的至少一种：粒度变大、比表面积降低、晶化程度增加；

进一步地，所述改性后的纳米氧化M基体中M元素以高价态M存在为主；

进一步地，所述改性后的纳米氧化M基体的晶化程度相比高压处理之前提高50％；例如，当高压处理之前其晶化程度为10％；而改性后的纳米氧化M基体的晶化程度为16％时，则改性后的纳米氧化M基体的晶化程度相比高压处理之前提高了(16％-10％)/10％＝60％；

进一步地，所述改性后的纳米氧化M基体的晶化程度超过20％；进一步地，所述改性后的纳米氧化M基体的晶化程度超过50％；

进一步地，所述改性后的纳米氧化M基体的形状在三维方向上至少有一维的尺度不超过500nm。

进一步地，所述改性后的纳米氧化M基体的形状在三维方向上至少有一维的尺度不超过250nm。

进一步地，所述改性后的纳米氧化M基体主要为颗粒状时，其粒径范围为3nm～500nm；优选为3nm～200nm；优选为3nm～100nm；

进一步地，所述改性后的纳米氧化M基体主要为板片状时，其厚度范围为2nm～120nm，优选为5nm～30nm，进一步优选为5nm～20nm；且板片的平均面积大于100nm

进一步地，所述改性后的纳米氧化M基体主要为条状时，其直径为3nm～50nm，长径比大于2；

进一步地，所述改性后的纳米氧化M基体主要为管棒状时，其包括管状、棒状，其直径范围为3nm～200nm；进一步优选为3nm～50nm；且其长径比大于2；当长径比极大时，管棒状即可认为是纤维状；

进一步地，所述改性后的纳米氧化M基体可以是单一的纳米氧化M，也可以是不同M类子元素组成的复合纳米氧化M，如氧化Y与氧化Ta组成的复合纳米金属氧化物(Y与Ta均为M类元素的子类元素)。

进一步地，所述含A纳米颗粒的成分包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、Re、Ag、Cu中的至少一种；

进一步地，当所述含A纳米颗粒中A类元素主要由Ag、Cu中的至少一种组成时，含A纳米颗粒包括Ag纳米颗粒，氧化银纳米颗粒、Cu纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒中的至少一种；

进一步地，所述含A纳米颗粒的成分包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、Re中的至少一种；

进一步地，所述含A纳米颗粒包括A纳米颗粒、纳米氧化A颗粒中的至少一种；

进一步地，所述含A纳米颗粒对改性后的纳米氧化M基体掺杂的方式包括原位嵌生、物理吸附中的至少一种；

进一步地，所述含A纳米颗粒对改性后的纳米氧化M基体掺杂的方式包括原位嵌生掺杂；

进一步地，当x含量较低时，含A纳米颗粒对改性后的纳米氧化M基体掺杂的方式主要为原位嵌生；当x含量较高时，含A纳米颗粒对改性后的纳米氧化M基体掺杂的方式包括原位嵌生与物理吸附。

进一步地，所述含A纳米颗粒对改性后的纳米氧化M基体掺杂的方式主要为原位嵌生掺杂；

所述原位嵌生，是指含A纳米颗粒通过原位嵌生的方式嵌生分布在改性后的纳米氧化M基体中，即含A纳米颗粒通过被改性后的纳米氧化M基体部分或全部包裹的方式原位内嵌形成，不依靠外加或者外混的方式使其镶嵌在其中；原位嵌生的含A纳米颗粒不能在改性后的纳米氧化M基体中自由移动，也不会轻易剥落。

所述物理吸附，是指含A纳米颗粒通过简单物理混合的方式分布在改性后的纳米氧化M基体中；物理吸附的含A纳米颗粒能在改性后的纳米氧化M基体中移动或脱附，或重新吸附。

进一步地，当含A纳米颗粒与改性后的纳米氧化M基体的结合方式为物理吸附方式时，含A纳米颗粒在改性后的纳米氧化M基体中的位置不固定，且含A纳米颗粒可以从某一改性后的纳米氧化M基体上脱落并重新吸附在另一个改性后的纳米氧化M基体上；当含A纳米颗粒与改性后的纳米氧化M基体的结合方式为原位嵌生方式时，含A纳米颗粒在改性后的纳米氧化M基体中的位置固定，且含A纳米颗粒镶嵌在改性后的纳米氧化M基体中。

进一步地，所述含A纳米颗粒的形状主要为球形、近球形、短棒形中的至少一种；

进一步地，所述含A纳米颗粒的粒径范围为0.25nm～100nm；

进一步地，所述含A纳米颗粒的粒径范围为0.5nm～75nm；

进一步地，所述含A纳米颗粒的粒径范围包括0.5nm～2nm，且其原位嵌生在改性后的纳米氧化M基体中时，该粒径范围的含A纳米颗粒以原子或原子团簇的方式镶嵌存在于改性后的纳米氧化M基体中。

当所述含A纳米颗粒的粒径范围包括0.5nm～2nm，且原位嵌生在改性后的纳米氧化M基体中时，难以通过观测手段观测到相关含A纳米颗粒。此时，相关A元素以原子或原子团簇的方式镶嵌存在于改性后的纳米氧化M基体中，此时相应原子或原子团簇的大小即为相关含A纳米颗粒的大小。

其四方面，本申请还涉及一种贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，将其一方面至其三方面任一方面所述制备方法制备的固态产物中的纳米氧化M基体通过腐蚀液反应溶解，同时保留固态产物中含A纳米颗粒中的惰性贵金属元素不被溶解，即得到主要由惰性贵金属元素组成的A纳米颗粒；其中，所述A纳米颗粒的成分组成包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、Re、Ag中的至少一种。

进一步地，所述腐蚀液选择标准为：可以将纳米氧化M基体去除，同时保留惰性贵金属A纳米颗粒；

进一步地，所述腐蚀液主要为酸溶液；

进一步地，所述酸溶液包含盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、草酸、苦味酸、油酸、高氯酸、氢氟酸中的至少一种；进一步地，所述酸溶液浓度为0.1mol/L～30mol/L；

由于贵金属的惰性，其一般难以与酸溶液反应，而其一方面至其三方面任一方面所述制备方法制备的最终产物的基体一般为氧化物基体，当其为纳米尺度，尤其为低结晶态絮状时，其可以和一定浓度与一定品种的腐蚀液反应从而溶于腐蚀液中；当纳米氧化M基体溶解后，惰性的贵金属A纳米颗粒即自由脱离出来，得到惰性贵金属A纳米颗粒的胶体溶液，经过进一步的固液分离，即得到主要由惰性贵金属A元素组成的A纳米颗粒。

申请人发现，即使某些纳米级的晶态纳米氧化M难以与酸溶液反应溶解，但当该纳米氧化M为纳米尺度的低结晶态，尤其是呈现絮状时，其可以很容易与酸反应溶解。

进一步地，所述A纳米颗粒粒径范围为2nm～300nm；

进一步地，所述A纳米颗粒粒径范围为3nm～150nm；

进一步地，所述A纳米颗粒的形状主要为球形、近球形、短棒形中的至少一种；

进一步地，由于A纳米颗粒从纳米氧化M中脱离出来后，其可以合并长大，因此，所制备的A纳米颗粒的粒径范围高值大于原嵌生掺杂的A纳米颗粒粒径范围的高值。

进一步的，所述制备A纳米颗粒中含有的A类元素种类数小于或等于原掺杂A纳米颗粒中含有的A类元素种类；

具体来说，在与腐蚀液反应之前，如果原A纳米颗粒主要由惰性A元素(如Au，Pt)组成时，腐蚀溶液不能溶解这些惰性A，此时所述制备的惰性A纳米颗粒中含有的A类元素种类数等于原掺杂A纳米颗粒中含有 的A类元素种类；

在与腐蚀液反应之前，如果原A纳米颗粒的组成包括惰性A元素与较为可观含量的相对活泼的其它A元素(如Cu)时，腐蚀溶液可能会将这些相对活泼的A元素也溶解，此时所述制备的惰性A纳米颗粒中含有的A类元素种类数小于原掺杂A纳米颗粒中含有的A类元素种类。例如，当原A纳米颗粒掺杂的纳米氧化M中的A纳米颗粒由Au-Cu组成时，且Cu含量较高时，通过较高浓度的酸溶液或较长的反应时间除了去除纳米氧化M基体外，还可以进一步去除Au-Cu纳米颗粒中的Cu，得到Au纳米颗粒。

其五方面，本申请还涉及一种贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物，其特征在于，通过其一方面至其三方面任一方面所述制备方法制备，其特征详见其一方面至其三方面所述；其具体特征包括：所述贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物包括贵金属纳米颗粒与纳米金属氧化物基体，且贵金属纳米颗粒的摩尔百分含量低于纳米金属氧化物基体的摩尔百分含量；所述贵金属纳米颗粒为含A纳米颗粒，其主要由贵金属A类元素组成，且其包含Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、Re、Ag、Cu中的至少一种；所述含A纳米颗粒包括A纳米颗粒、纳米氧化A颗粒中的至少一种；所述纳米金属氧化物基体为纳米氧化M，且M类元素包含Cr、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种；所述纳米氧化M包括低结晶度纳米氧化M、晶态纳米氧化M、水合纳米氧化M中的至少一种；其中所述水合纳米氧化M特指纳米氢氧化M；所述含A纳米颗粒对纳米氧化M基体掺杂的方式包括原位嵌生掺杂，即含A纳米颗粒通过被纳米氧化M基体部分或全部包裹的方式原位内嵌形成；所述含A纳米颗粒的粒径范围为0.25nm～200nm；所述纳米氧化M基体的形状在三维方向上至少有一维的尺度不超过500nm。

进一步地，所述含A纳米颗粒的摩尔百分含量的两倍低于所述纳米氧化M基体的摩尔百分含量；

进一步地，所述含A纳米颗粒掺杂的纳米氧化M中，纳米氧化M基体的晶化温度相比无贵金属掺杂的纳米氧化M更高；即相同的低结晶度纳米氧化M，当其通过原位嵌生的方式掺杂有所述含A纳米颗粒后，其需要更高的温度才能发生完全晶化；

进一步地，所述纳米氧化M基体具有颗粒分散性；

进一步地，所述纳米氧化M基体的形状在三维方向上至少有一维的尺度不超过250nm。

进一步地，所述纳米氧化M基体的形状在三维方向上至少有一维的尺度不超过150nm；

进一步地，所述纳米氧化M中不同价态的M对应于不同的纳米氧化M；如氧化Mn可以为MnO，也可以为MnO

进一步地，所述纳米氧化M基体的形状包括薄膜状、颗粒状、板片状、条状、管棒状、团絮状中的至少一种；

进一步地，所述纳米氧化M基体主要为薄膜状时，其厚度为0.25nm～50nm；且薄膜的平均面积大于50nm

进一步地，所述纳米氧化M基体主要为颗粒状时，其粒径范围为1.5nm～500nm；优选为1.5nm～200nm；优选为1.5nm～100nm；

进一步地，所述纳米氧化M基体主要为板片状时，其厚度范围为1.5nm～200nm，优选为5nm～30nm，进一步优选为5nm～20nm；且板片的平均面积大于100nm

进一步地，所述纳米氧化M基体主要为管棒状时，其包括管状、棒状，其直径范围为2nm～200nm；且其长径比大于2；

进一步地，所述纳米氧化M基体主要为团絮状时，其团絮微结构的大小为0.25nm～15nm；

进一步地，所述纳米氧化M基体的形状为烧结团聚状时，其粒度因烧结团聚发生明显增大，粒径范围为5nm～1mm；

进一步地，所述含A纳米颗粒对纳米氧化M基体掺杂的方式包括原位嵌生、物理吸附中的至少一种；

进一步地，所述含A纳米颗粒对纳米氧化M基体掺杂的方式包括原位嵌生掺杂；

进一步地，所述含A纳米颗粒对纳米氧化M基体掺杂的方式主要为原位嵌生掺杂，即含A纳米颗粒通过被纳米氧化M基体部分或全部包裹的方式原位内嵌形成；这种原位嵌生是在析氢脱T反应的过程中含A纳米颗粒与纳米氧化M基体同时形成的过程中完成的。

进一步地，所述含A纳米颗粒的形状主要为球形、近球形、短棒形中的至少一种；

进一步地，所述含A纳米颗粒的粒径范围为0.25nm～100nm；

进一步地，所述含A纳米颗粒的粒径范围为0.25nm～50nm；

进一步地，所述含A纳米颗粒的粒径范围包括0.25nm～2nm，且其原位嵌生在纳米氧化M基体中时，该粒径范围的含A纳米颗粒以原子或原子团簇的方式镶嵌存在于纳米氧化M基体中。

进一步地，所述含A纳米颗粒的原位嵌生掺杂提高了对应纳米氧化M基体的热稳定性。具体来说，当对应的纳米氧化M基体为低结晶度或非晶态时，原位嵌生掺杂的含A纳米颗粒将极大地提高低结晶度或非晶态纳米氧化M基体的热稳定性，即相比没有含A纳米颗粒掺杂的低结晶度或非晶态纳米氧化M，其相同热处理时间下完全晶化所需要的温度更高，见对比实施例2。

进一步地，所述提高纳米氧化M基体热稳定性的原位嵌生掺杂的含A纳米颗粒的优选粒径范围包括0.25nm～10nm；

进一步地，所述提高纳米氧化M基体热稳定性的原位嵌生掺杂的含A纳米颗粒的优选粒径范围包括0.25nm～2nm，且含A纳米颗粒以原子或原子团簇的方式存在。

其六方面，本申请还涉及其一方面至其三方面任一方面所述制备方法制备的贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物在复合材料、催化材料、陶瓷材料、耐火材料、先进电子材料、电池材料、变色材料、吸波材料、污水降解材料、杀菌材料、涂料、颜料、热喷涂材料、传感器中的应用。

其七方面，本申请还涉及其一至其三方面任一方面所述制备方法制备的贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物在家装涂料、杀菌喷剂、防污涂料中的应用；其中，所述贵金属纳米颗粒的成分组成包含Cu、Ag中的至少一种；

作为家装涂料的应用，其特征在于，将上述所述含Cu或(和)Ag的贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物在家具、器物、墙壁的表面，作为涂料添加剂与涂料其它组分混合后一起进行涂装，实现抗菌效果；

作为杀菌喷剂的应用，其特征在于，将上述所述含Cu或(和)Ag的贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物与其它液体喷剂组分混合，通过喷剂载体一起喷涂到家具、器物、织物、墙壁的表面，实现抗菌效果；

作为防污涂料的应用，其特征在于，将上述所述含Cu或(和)Ag的贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物替代传统防污涂料(如防污漆)中的杀菌防污组分(如氧化亚铜粉)，以实现防污效果；

由于Cu、Ag以极小的粒度存在于纳米氧化M基体中，Cu、Ag的利用效率极高，因此，只需要极少的添加量就可以实现最佳的防污效果；

进一步地，所述Ag以Ag、Ag

其八方面，本申请还涉及其一至其三方面任一方面所述制备方法制备的贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物在抗菌织物中的应用；其中，所述贵金属纳米颗粒的成分组成包含Cu、Ag中的至少一种；

进一步地，其特征在于，将上述所述含Cu或(和)Ag的贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物分散后，使其依附或涂覆在织物表面，或与织物混编在一起，从而使织物拥有抗菌、杀菌的效果与能力；

进一步地，所述Ag以Ag、Ag

本申请的有益效果主要体现在以下几个方面：

首先，采用M-T-A金属间化合物或固溶有A元素的M-T(A)金属间化合物为前驱体，将M-T-A金属间化合物或M-T(A)金属间化合物与碱溶液短时间剧烈反应，实现了含A纳米颗粒掺杂的纳米氧化M的常压、高效制备。结合后续热处理或改性处理，进一步制备了含A纳米颗粒掺杂的晶化程度提高的纳米氧化M或改性的含A纳米颗粒掺杂的纳米氧化M；此外，通过腐蚀液使纳米氧化M基体溶解，进一步实现了惰性A纳米颗粒的制备。

虽然强碱水热法是目前较为成熟的制备纳米金属氧化物的工艺，但该反应需要采用高压反应容器，一般以不同形貌的廉价金属氧化物和高浓度强碱(如NaOH溶液)为原料，在高温条件下进行长时间的水热合成。传统的强碱水热法制备纳米金属氧化物的工艺特点在于：1)以不同形貌的廉价金属氧化物为前驱体(前驱体已经是金属氧化物)；2)在高压反应容器中进行，需要密闭高压条件；3)在较高温度进行；4)需要很长的反应时 间，且以小时计算。与此不同，本申请其一方面制备含有贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物及其后续产物，虽然也采用了强碱溶液，但其与传统强碱水热法具有明显的不同：1)主要以M-T-A金属间化合物或固溶有A元素的M-T(A)金属间化合物为前驱体；2)反应可在敞开容器与常压下进行，不一定需要高压密闭容器；3)优选在碱溶液的沸点或沸点温度附近进行，不需要在很高的温度进行，且温度的上限为热碱溶液的沸点，非常容易精准控制；4)反应可以在几分钟甚至几十秒内完成；5)初始合金前驱体中含A的金属间化合物通过剧烈的析氢脱T反应发生纳米碎化，并进一步经形状与成分重构生成纳米尺度的纳米氧化M；同时，原M-T-A金属间化合物或固溶有A元素的M-T(A)金属间化合物中的A类元素原子通过扩散重排演化生成主要由A类元素组成的含A纳米颗粒，同时实现含A纳米颗粒与纳米氧化M的原位嵌生掺杂。

本申请所用热碱溶液主要有三个作用：1)通过去剧烈的析氢脱T反应脱掉原M-T-A或M-T(A)金属间化合物中的T类元素，使M类元素朝纳米氧化M方向演化，同时使A类元素朝含A纳米颗粒方向演化；2)热碱溶液中的OH

其次，本申请发现，当M-T-A或M-T(A)金属间化合物与碱溶液在较高的温度，尤其优选为碱溶液的沸点温度反应时，可以迅速完全破坏初始合金的形状，实现对原初始合金的纳米碎化，并经形状与成分重构生成纳米尺度具有颗粒分散性的纳米氧化M基体；同时A类元素经扩散重排生成掺杂的含A纳米颗粒。例如，当初始合金粉末的平均粒径为10μm时，传统室温附近长时间进行的浓碱去合金反应制备的产物一般为平均粒径为10μm的纳米多孔金属氧化物或纳米多孔金属，其仍然保持原颗粒的外形，包括其棱角形状，且其内部含有纳米多孔的次级结构。如在对比实施例1中，常压下，当固溶有Au的主要由Al

而且，在纳米碎化的同时发生形状重构。所述形状重构，是指析氢脱T反应得到的纳米尺度的产物，不是简单的对纳米多孔结构(ligament)的碎化，而是完全重构。如果低温析氢脱T反应得到的是纳米多孔结构，而高温氢脱T反应得到的产物只是简单的将纳米多孔结构碎化，则其只能称之为简单碎化，产物形貌即为碎化的多孔系带(ligament)。但实际过程中，本申请所涉及方案中发生的并不是这种简单的碎化，而是还包括形状重 构；纳米氧化M基体的各种不同的形貌，如板条状结构、絮状结构，尤其是薄膜状结构，都不能简单地通过纳米多孔结构系带(ligament)的碎化获得。因此，本申请通过调控反应条件，创造性地实现了所述产物中纳米氧化M基体不依托纳米多孔结构的形成机制形成并进一步简单碎化，而是通过特殊的碎化与完全重构过程形成，具有很好地理论与实际意义。

第三，通过反应条件的精准控制，可以实现产物组成与形貌的精准控制。具体来说，当溶液中碱的浓度确定时，其常压下碱溶液所能加热到的沸点温度也就确定了，也就意味着反应条件中的压力与温度就被精准确定。当反应温度优选为碱溶液沸点温度时，且通过溶剂补充措施保证碱溶液的浓度几乎恒定时，碱溶液中任何补充的过多热量都会转变为水的汽化热而不会使碱溶液温度升高，这就可以通过持续加热保持碱溶液的温度恒定为沸点温度。即使反应过程中产生大量的反应潜热，仍然可以保证反应碱溶液的温度维持在碱溶液的沸点温度。相比之下，传统高压水热合成法在高压与高温下进行产物的合成。当需要终止反应时，难以迅速地将压力与温度变为常温常压，再将样品取出，这一过程需要一定的时间完成。而本申请的制备过程可以在常压敞口容器中进行，当需要反应终止时，只需要将溶剂(冷水或者常温水)在数秒的时间内迅速加入到反应容器中，几乎可以瞬时将反应体系的温度与浓度降低为反应不能继续进行的温度与浓度，从而使得原反应平衡产物的组成与形貌得到保留。因此，本申请所提供的技术方案可以获得组成与形貌非常稳定的产物。而产物组成与形貌的稳定控制，是其能够得到广泛应用的关键因素之一，具有积极意义。

第四，同时实现了掺杂含A纳米颗粒与纳米氧化M基体的制备，且掺杂含A纳米颗粒与纳米氧化M基体可以通过原位嵌生方式结合在一起。掺杂元素或掺杂纳米颗粒对纳米金属氧化物的功能性应用具有非常重要的积极作用，如在光催化领域。常规方法制备含有掺杂金属纳米颗粒的纳米金属氧化物采取的策略主要是：通过制备出纳米金属氧化物后，再将通过别的方法制备的掺杂金属纳米颗粒与之混合。这种采用两个步骤所制备的金属纳米颗粒主要通过物理吸附的方式依附在纳米金属氧化物基体上。且这种机械混合与依附的方式，不仅在原子尺度不利于掺杂元素与纳米金属氧化物基体的物理-化学交互作用，而且很容易造成掺杂金属纳米颗粒在纳米金属氧化物基体上的脱落，从而造成材料性能的不稳与恶化。本申请则创造性地解决了上述问题：掺杂含A纳米颗粒可以嵌生分布在纳米氧化M基体上，这就很好地解决了掺杂金属纳米颗粒的脱落问题，而且还极大地增强了掺杂金属纳米颗粒与纳米氧化M基体之间的物理-化学交互作用。而且原位嵌生掺杂含A纳米颗粒的粒径可以小至原子或原子团簇量级(0.25nm-2nm)，这是常规方法绝对不能实现的。因为，受限于常规制备方法所能制备金属纳米颗粒粒径的限制，其一般所能制得的金属纳米颗粒的粒径较大，很难首先制备粒径10nm以下的分散性贵金属纳米颗粒，再让其与纳米金属氧化物物理混合。而且，常规制备方法也不能得到超细贵金属纳米颗粒或贵金属原子/原子团簇掺杂的纳米金属氧化物，同时通过掺杂元素影响纳米金属氧化物基体的热稳定性。例如，本申请某一个实施例发现，含A纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬基体，当A元素以粒度极小的原子或原子团簇对纳米氧化铬基体进行掺杂时，显著提高了低结晶度纳米氧化铬基体的热稳定性与晶化温度。此外，本申请中的M类元素包括Cr、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、及稀土元素(Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，均为经过大量研究后的选择，而不是随意的选择。申请人发现，将M类元素换成Fe、Co、Ni、Zr、Hf、Ti等元素，反应过程与产物均会有所不同。例如，将M类元素换成Fe、Co、Ni，得到的产物主要为纳米多孔金属(Fe、Co、Ni)粉末，如雷尼Ni(碱液温度一般为50℃左右，反应时间一般数十分钟)，而非Fe、Co、Ni的纳米金属氧化物基体；将M类元素换成Zr、Hf，其一方面步骤二得不到含M的纳米固态产物(Zr、Hf也将溶于碱溶液中，不以固态物质存在)；将M类元素换成Ti，其一方面步骤三得到的是基体是纳米钛酸盐，不是含M的纳米金属氧化物基体。

第五，本申请其四方面利用掺杂A纳米颗粒的惰性特性，而具有超高比表面积的纳米氧化M可以被特定的腐蚀液溶解的特点，创造性地提供了一种制备惰性贵金属纳米颗粒的途径，具有非常重要的意义。该方法首先熔炼得到凝固组织主要由M-T-A或M-T(A)金属间化合物组成的初始合金，此时A元素为均匀分散状态，A元素的各原子之间一般不相连。即通过初始合金熔炼与凝固，首先实现A元素原子在M-T-A或M-T(A)金属间化合物中的均匀分散分布。然后，将M-T-A或M-T(A)金属间化合物与热的浓碱溶液反应，使得T元素进入溶液脱除，M元素通过纳米碎化及成分与形状重构变成纳米氧化M基体，而A元素原子则在这个过程中同时发生扩散重排，生成含A纳米颗粒，并通过嵌生与(或)物理吸附的方式与纳米氧化物M基体复合掺杂在一起。最 后，通过特定的腐蚀液，将纳米氧化M基体去除，即可以得到主要由惰性A元素组成的A纳米颗粒。

第六，使所涉及产物的大规模工业生产成为了可能。本系列申请各方面技术方案中的关键步骤的反应压力可以为常压，不需要高压密闭容器；反应温度优选为溶液沸点温度或溶液沸点温度附近(根据溶液中碱浓度不同，其温度大致在105℃～150℃，比较温和)；所需前驱体主要为M-T-A或M-T(A)金属间化合物，其可以通过“合金熔炼+铸造+破碎”或者“合金熔炼+熔体甩带”等方法大规模制备。尤其重要的是，关键的反应时间可以短至数十秒到数分钟，极为高效；而且反应温度、压力等条件可以精准控制并获得需要的产物。这些特点都极大地简化了生产过程，提高了生产效率，并降低了生产成本，使各相应产物的低成本、常压、中温、短时高效大规模制备成为了可能。

因此，本申请的最关键的创造性在于，通过合金为原料，提供了具有高分散性的含有贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物的快捷、简易制备道路。制备方法具有工艺简单、易于操作、高效、成本低的特点，可以制备包括含有贵金属纳米颗粒掺杂的纳米金属氧化物粉末、含有贵金属纳米颗粒掺杂的高结晶度纳米金属氧化物粉末、贵金属纳米粉末在内的多种产物，可广泛应用于复合材料、催化材料、陶瓷材料、耐火材料、先进电子材料、电池材料、变色材料、吸波材料、污水降解材料、杀菌材料、涂料、颜料、热喷涂材料、传感器领域。

图1为实施例1制备的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化铌的TEM照片与衍射谱；

图2为实施例1制备的600℃热处理后的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化铌的TEM照片与衍射谱；

图3为实施例1制备的600℃热处理后的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化铌的高倍TEM照片；

图4为实施例3制备的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化钽的低倍TEM照片与衍射谱；

图5为实施例3制备的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化钽的高倍TEM照片与衍射谱；

图6为实施例3制备的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化钽的高倍TEM照片与衍射谱；

图7为实施例3制备的600℃热处理后的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化钽的低倍TEM照片与衍射谱；

图8为实施例3制备的600℃热处理后的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化钽的高倍TEM照片；

图9为实施例3制备的600℃热处理后的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化钽的高分辨TEM照片；

图10为实施例4制备的含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化钒的TEM照片；

图11为实施例5制备的600℃热处理后含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化钨的低倍TEM照片与衍射谱；

图12为实施例5制备的600℃热处理后含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化钨的高倍TEM照片；

图13为实施例6制备的含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化钼的低倍TEM照片与衍射谱；

图14为实施例6制备的含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化钼的高倍TEM照片；

图15为实施例7制备的含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化钇的低倍TEM照片与衍射谱；

图16为实施例7制备的含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化钇的高倍TEM照片；

图17为实施例8制备的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化钇的低倍TEM照片；

图18为实施例8制备的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化钇的高倍TEM照片与衍射谱；

图19为实施例9制备的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化钇的低倍TEM照片与衍射谱；

图20为实施例9制备的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化钇的高倍TEM照片；

图21为实施例9制备的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化钇的高分辨TEM照片；

图22为实施例10制备的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬的低倍TEM照片与衍射谱；

图23为实施例10制备的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬的高倍TEM照片；

图24为实施例10制备的Au纳米颗粒的TEM照片与衍射谱；

图25为实施例11制备的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬的低倍TEM照片与衍射谱；

图26为实施例11制备的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬的高倍TEM照片；

图27为实施例11制备的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬的高倍TEM照片与嵌生Au纳米颗粒的高分辨TEM照片；

图28为实施例12所述的合金锭凝固组织的背散射SEM照片；

图29为实施例12制备的含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬的低倍TEM照片；

图30为实施例12制备的含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬的高倍TEM照片与衍射谱；

图31为实施例12制备的600℃热处理后含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬的低倍TEM照片与衍射谱；

图32为实施例12制备的600℃热处理后含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬的高倍TEM照片；

图33为实施例13制备的Ag-Cu-Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬的低倍TEM照片；

图34为实施例13制备的Ag-Cu-Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬的高倍TEM照片；

图35为实施例14制备的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化锰的低倍TEM照片与衍射谱；

图36为实施例14制备的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化锰的高倍TEM照片；

图37为实施例14制备的600℃热处理后Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化锰的低倍TEM照片与衍射谱；

图38为实施例14制备的600℃热处理后Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化锰的高倍TEM照片-1；

图39为实施例14制备的600℃热处理后Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化锰的高倍TEM照片-2；

图40为实施例14制备的600℃热处理后Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化锰的高倍TEM照片-3；

图41为实施例15制备的含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化锰的低倍TEM照片；

图42为实施例15制备的含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化锰的高倍TEM照片；

图43为实施例16制备的改性后含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化锰的低倍TEM照片；

图44为实施例16制备的改性后含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化锰的中倍TEM照片；

图45为实施例16制备的改性后含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化锰的高倍TEM照片；

图46为实施例16制备的改性后含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化锰的高分辨TEM照片；

图47为实施例17制备Pt-Pd-Au-Ru纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬的低倍TEM照片；

图48为实施例17制备Pt-Pd-Au-Ru纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬的高倍TEM照片；

图49为实施例18制备Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬的低倍SEM照片；

图50为实施例18制备Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬的高倍SEM照片；

图51为对比实施例1制备Au纳米颗粒掺杂的纳米多孔氧化铌的SEM照片；

图52为对比实施例2制备的纳米氧化铬的TEM照片与衍射谱；

图53为对比实施例2制备的600℃热处理纳米氧化铬的TEM照片与衍射谱；

以下，将通过以下具体实施例对所述技术方案做进一步的说明：

实施例1

本实施例提供一种Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化铌及Au纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

按照Au

常压下，将Au

析氢脱Al反应开始2min后，将固态絮状产物与溶液分离，经清洗、干燥，即得到Au纳米颗粒掺杂的低结晶度的纳米氧化Nb，其基体主要为非晶态纳米氧化Nb或非晶态氢氧化Nb；其TEM形貌及衍射谱如图1所示；其形貌主要由极为细小的絮状微结构组成，絮状微结构的大小范围为1.0nm～15nm；这种絮状微结构并不是刚性的纳米多孔结构，而是可以平铺分散的非刚性絮状结构。由于其为低结晶态(见衍射谱)，因此难以进一步通过TEM观察到清晰的絮状微结构细节。对于掺杂其中的Au纳米颗粒来说，其粒度为0.25nm-5nm，且主要通过原子或原子团簇的方式原位嵌生在纳米氧化Nb基体中(所述纳米氧化铌与纳米氧化Nb等同)。

将上述析氢脱Al反应开始2min后收集的固态絮状产物在600℃热处理2h，即得到结晶度稍有提高的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化Nb，其低倍TEM形貌及衍射谱如图2，高倍TEM形貌如图3所示。从衍射图谱可以看出，该温度下热处理后的纳米氧化Nb的结晶度仅稍有提高，其主要还是低结晶度纳米氧化Nb；但是，其形 貌由热处理之前的絮状结构演变成部分薄膜结构，且膜的厚度低于5nm，面积大于100nm

将上述结晶度稍有提高的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化Nb与2mol/L氢氟酸溶液反应，去除结晶度稍有提高的纳米氧化Nb基体，使原内嵌生长的惰性Au纳米颗粒自由脱离出来，通过一定程度的自由合并长大，即得到粒径范围3nm-75nm的Au纳米颗粒。

将上述析氢脱Al反应开始2min后收集的固态絮状产物直接在900℃热处理2h，即得到Au纳米颗粒掺杂的晶态纳米氧化Nb。所述晶态纳米氧化Nb的形状主要为颗粒状，粒径为3nm-150nm；Au纳米颗粒主要以部分或全部嵌生的方式存在于晶态纳米氧化Nb中，其粒径为1nm-30nm；

上述Au

实施例2

本实施例提供一种Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化铌的制备方法，包括如下步骤：

按照Au

常压下，将Au

析氢脱Al反应开始1min后，将10倍体积的常温水(20℃)倒入反应体系，使反应温度迅速降低至40℃以下，碱溶液浓度降低至1.5mol/L以下。稀释后，将固态产物与溶液分离，经清洗、干燥，即得到Au纳米颗粒掺杂的低结晶度的纳米氧化Nb，其基体主要为非晶态纳米氧化Nb或非晶态氢氧化Nb；所述纳米氧化Nb基体的形状主要为颗粒状与膜片状；其中，颗粒状的粒径为2nm-100nm，薄膜状的厚度为1nm-15nm，平均面积大于100nm

实施例3

本实施例提供一种Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化钽及Au纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

按照Au

常压下，将Au

析氢脱Al反应开始2min后，将全部固态产物与溶液分离，经清洗、干燥，即得到Au纳米颗粒掺杂的低结晶度的纳米氧化Ta，其TEM照片及衍射谱如图4所示。由衍射谱可见，纳米氧化Ta基体主要为非晶态纳米氧化Ta或非晶态氢氧化Ta；由图可见，纳米氧化Ta基体的形貌主要由絮状团簇(如图4右上角插图所示)与卷曲的薄膜状(如图4所示)组成；其中，絮状团簇微结构的大小范围为1.0nm～10nm，薄膜状结构卷曲围成不 完整的空心球壳，且薄膜的厚度为1.0nm～10nm；对于掺杂其中的Au纳米颗粒来说，Au纳米颗粒主要通过原位嵌生与物理吸附两种方式与纳米氧化Ta基体复合掺杂，且有部分物理吸附的Au纳米颗粒在一定条件下可以与纳米氧化Ta基体发生吸附-脱附-再吸附过程(见图5图片上部颗粒)。对于原位嵌生的Au纳米颗粒来说，其粒径范围为0.25nm-20nm(见图6)；对于物理吸附的Au纳米颗粒来说，其粒径范围为2nm-20nm(见图5)。申请人研究发现，没有固溶Au的Al

将析氢脱Al反应开始2min后收集的固态产物在600℃热处理2h，即得到Au纳米颗粒掺杂的明显结晶的纳米氧化Ta，其低倍TEM形貌及衍射谱如图7所示，高倍TEM及高分辨形貌如图8与图9所示。从衍射图谱可以看出，该温度下热处理后的纳米氧化Ta基体的结晶度明显提高，主要为晶态纳米氧化Ta；纳米氧化Ta基体的形貌由原絮状团簇与卷曲薄膜状演变成颗粒状，其粒径大小为5nm-100nm(图7所示)；同时，原位嵌生的Au纳米颗粒发生了合并与长大，其粒径范围为3nm-50nm(图8-9所示)；

将上述析氢脱Al反应开始2min后制得的固态产物与2mol/L氢氟酸溶液反应，反应去除纳米氧化Ta基体，使原内嵌生长的惰性Au纳米颗粒自由脱离出来，与原物理吸附的惰性Au纳米颗粒混合在一起，即得到粒径范围3nm-100nm的Au纳米颗粒。

上述Au

实施例4

本实施例提供一种含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化钒的制备方法，包括如下步骤：

按照Ag

常压下，将Ag

析氢脱Al反应反应开始2min后，将固态产物与溶液分离，经清洗、干燥，即得到含Ag纳米颗粒掺杂的低结晶度的纳米氧化V，其基体主要为非晶态纳米氧化V或非晶态氢氧化V；其TEM照片如图10所示；由图可见，纳米氧化V基体的形貌主要由极为细小的低结晶态絮状微结构组成，絮状微结构的大小范围为1.0nm～10nm；这种絮状微结构并不是刚性的纳米多孔结构，而是可以平铺分散的絮状结构(平铺后厚度变化不大，使得图10衬度较为均匀)。对于掺杂其中的含Ag纳米颗粒来说，含Ag纳米颗粒主要通过原位嵌生的方式与纳米氧化V基体复合掺杂，见图10箭头所示的颗粒。含Ag纳米颗粒的成分包括Ag或氧化Ag中的至少一种，且含Ag纳米颗粒的大小范围为0.25nm-15nm。

将析氢脱Al反应开始2min后制得的固态产物直接在900℃热处理2h，即得到Ag纳米颗粒掺杂的晶态纳米氧化V。所述晶态纳米氧化V的形状主要为颗粒状，粒径为3nm-150nm；Ag纳米颗粒主要以嵌生的方式存在于晶态纳米氧化V中，其粒径为1nm-30nm。

将Ag

实施例5

本实施例提供一种含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化钨的制备方法，包括如下步骤：

按照Ag

常压下，将Ag

上述析氢脱Al反应开始2min后，将固态产物与溶液分离，经清洗、干燥，即得到含Ag纳米颗粒掺杂的低结晶度的纳米氧化W，其基体主要为非晶态纳米氧化W或非晶态氢氧化W；纳米氧化W基体的形貌主要由极为细小的低结晶态絮状微结构组成，絮状微结构的大小范围为1.0nm～10nm。对于掺杂其中的含Ag纳米颗粒来说，含Ag纳米颗粒主要通过原位嵌生的方式与纳米氧化W基体复合掺杂；含Ag纳米颗粒的成分包括Ag或氧化Ag中的至少一种，且含Ag纳米颗粒的大小范围为0.25nm-10nm。

将上述析氢脱Al反应开始2min后制得的固态产物在600℃热处理2h，即得到Ag纳米颗粒掺杂的结晶度提高的部分晶态纳米氧化W，其TEM形貌与衍射图谱如图11-12所示。所述部分晶态纳米氧化W的形状主要为细小的膜片状，膜厚度范围为1.0nm～10nm；含Ag纳米颗粒主要以嵌生的方式存在于部分晶态的纳米氧化W膜片中，其粒径范围为0.25nm-10nm，见图12箭头所示。

实施例6

本实施例提供一种含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化钼的制备方法，包括如下步骤：

按照Ag

常压下，将Ag

析氢脱Al反应开始2min后，将10倍体积的常温水(20℃)倒入反应体系，使反应温度迅速降低至40℃以下，碱溶液浓度降低至1.2mol/L以下。稀释后，将固态絮状产物与溶液分离，经清洗、干燥，即得到含Ag纳米颗粒掺杂的低结晶度的纳米氧化Mo，其基体主要为非晶态纳米氧化Mo或非晶态氢氧化Mo，其TEM形貌及衍射谱如图13-14所示。所述纳米氧化Mo基体的形状主要由极为细小的絮状微结构组成，絮状微结构的大小范围为1.0nm～10nm；这种絮状微结构并不是刚性的纳米多孔结构，而是可以平铺分散的絮状结构。对于掺杂其中的含Ag纳米颗粒来说，其成分包括Ag与氧化Ag中的至少一种；含Ag纳米颗粒主要通过原位嵌生的方式与纳米氧化Mo复合掺杂，见图14箭头所示的含Ag纳米颗粒。

将上述析氢脱Al反应开始3min后制得的固态产物在900℃热处理2h，即得到Ag纳米颗粒掺杂的晶态纳米氧化Mo；所述晶态纳米氧化Mo的形状主要为颗粒状，其粒径范围为3nm～150nm；Ag纳米颗粒主要以嵌生的方式存在于晶态的纳米氧化Mo颗粒中，其粒径范围为0.25nm-30nm。

上述Ag

实施例7

本实施例提供一种含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化钇的制备方法，包括如下步骤：

按照Ag

常压下，将Ag

析氢脱Al反应开始2min后，将10倍体积的常温水(20℃)倒入反应体系，使反应温度迅速降低至40℃以下，碱溶液浓度降低至1.2mol/L以下。稀释后，将固态产物与溶液分离，经清洗、干燥，即得到Ag纳米颗粒掺杂的部分结晶的纳米氧化Y，其TEM形貌及衍射谱如图15与图16所示；所述部分结晶纳米氧化Y基体的形状主要为不规则团絮状，其团絮微结构的大小约为2nm-15nm。所述含Ag纳米颗粒的含量较高，因此，图15的衍射谱主要为Ag纳米颗粒的衍射谱，部分结晶的纳米氧化Y基体的衍射信息因其本身非完全结晶，且含量非占绝对主导，导致其衍射信息不太明显。通过图16可知，Ag纳米颗粒主要以原位嵌生的方式与部分结晶的纳米氧化Y基体进行掺杂复合，且Ag纳米颗粒的粒径范围为0.25nm-50nm。

实施例8

本实施例提供一种Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化钇的制备方法，包括如下步骤：

按照Au

常压下，将Au

析氢脱Al反应开始10min后，将固态产物与溶液分离，经清洗、干燥，即得到Au纳米颗粒掺杂的低结晶度纳米氧化Y，其TEM形貌及衍射谱如图17与图18所示；所述低结晶度纳米氧化Y基体的形状主要为不规则团絮状，其团絮微结构的大小约为1nm-20nm。所述Au纳米颗粒通过原位嵌生与物理吸附两种方式与低结晶度纳米氧化Y基体进行复合掺杂，且有部分Au纳米颗粒从纳米氧化Y基体上脱落出来，成为自由的Au纳米颗粒，如图18所示；所述Au纳米颗粒的粒径范围为0.25nm-30nm。

将析氢脱Al反应开始10min后制得的固态产物在900℃热处理2h，即得到Au纳米颗粒掺杂的晶态纳米氧化Y；所述晶态纳米氧化Y的形状主要为颗粒状，其粒径范围为3nm～150nm；Au纳米颗粒通过原位嵌生与物理吸附两种方式与晶态纳米氧化Y基体进行复合掺杂，其粒径为0.5nm-50nm。

Au

实施例9

本实施例提供一种Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化钇及Au纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

按照Au

常压下，将Au

析氢脱Al反应开始2min后，将固态产物与溶液分离，经清洗、干燥，即得到Au纳米颗粒掺杂的纳米氧 化Y，其TEM形貌及衍射谱如图19-21所示。从图中可以看出，纳米氧化Y基体主要为晶态，其形状为板条状或短棒状，直径范围为3nm-150nm，长径比为1.5-5。对于掺杂其中的Au纳米颗粒来说，其主要通过原位嵌生的方式与晶态纳米氧化Y基体进行复合掺杂，且Au纳米颗粒的粒径范围为0.25nm-50nm(如图20的黑色衬度颗粒)。

将上述析氢脱Al反应开始2min后获得的固态絮状产物与2mol/L盐酸溶液反应，去除纳米氧化Y基体，使原内嵌生长的惰性Au纳米颗粒自由脱离出来，通过一定程度的自由合并与长大，即得到粒径范围3nm-150nm的Au纳米颗粒。

实施例10

本实施例提供一种Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬及Au纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

按照Au

常压下，将Au

析氢脱Al反应开始2min后，将固态絮状产物与溶液分离，经清洗、干燥，即得到Au纳米颗粒掺杂的低结晶度的纳米氧化Cr，其基体主要为非晶态纳米氧化Cr或非晶态氢氧化Cr；其TEM形貌及衍射谱如图22与图23所示。其中，纳米氧化Cr基体的形貌主要由极为细小的絮状微结构组成，絮状微结构的大小范围为1.0nm～10nm；这种絮状微结构并不是刚性的纳米多孔结构，而是可以平铺分散的松散的絮状结构。由于其为低结晶态(见衍射谱)，因此难以通过TEM观察到清晰的絮状微结构细节。对于掺杂其中的Au纳米颗粒来说，其通过原位嵌生与物理吸附两种方式与低结晶度纳米氧化Cr基体进行复合掺杂，且有部分物理吸附的Au纳米颗粒从纳米氧化Cr基体上脱落出来，成为自由的Au纳米颗粒，如图23所示；所述原位嵌生与物理吸附的Au纳米颗粒的粒径范围为0.25nm-30nm。

将析氢脱Al反应开始2min后获得的固态絮状产物与2mol/L盐酸溶液反应，去除低结晶度的纳米氧化Cr基体，使原内嵌生长的惰性Au纳米颗粒自由脱离出来，其与原物理吸附的Au纳米颗粒一起，通过一定程度的自由合并与长大，即得到粒径范围3nm-100nm的Au纳米颗粒，如图24所示。

将上述析氢脱Al反应开始2min后制得的固态絮状产物直接在900℃热处理2h，即得到Au纳米颗粒掺杂的晶态纳米氧化Cr。所述晶态纳米氧化Cr基体的形状主要为颗粒状，粒径为3nm-150nm；Au纳米颗粒主要以部分或全部原位嵌生的方式存在于晶态纳米氧化Cr中(部分嵌生，是指Au纳米颗粒有一部分体积裸露在纳米氧化Cr基体外)，其粒径为1nm-50nm；此外，还有部分原物理吸附的Au纳米颗粒在热处理之后仍然通过物理吸附的方式与晶态纳米氧化Cr掺杂复合，其粒径为1nm-50nm。

上述Au

实施例11

本实施例提供一种Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬及Au纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

按照Au

常压下，将Au

析氢脱Al反应开始2min后，将固态絮状产物与溶液分离，经清洗、干燥，即得到Au纳米颗粒掺杂的低结晶度的纳米氧化Cr，其基体主要为非晶态纳米氧化Cr或非晶态氢氧化Cr。其中，纳米氧化Cr基体的形貌主要由极为细小的絮状微结构组成，絮状微结构的大小范围为1.0nm～10nm；对于掺杂其中的Au纳米颗粒来说，其主要通过原位嵌生的方式与低结晶度纳米氧化Cr基体进行复合掺杂，且其粒径范围为0.25nm-30nm；当其粒径小于2nm时，Au纳米颗粒主要以原子或原子团簇的方式与低结晶度纳米氧化Cr基体进行复合与掺杂。

将析氢脱Al反应开始2min后制得并收集得到的的固态絮状产物在600℃热处理2h，得到Au纳米颗粒掺杂的低结晶度纳米氧化Cr，其形貌与衍射谱如图25-27所示。由图可见，即使600℃热处理2h之后，纳米氧化Cr基体仍然保持低结晶度的絮状微结构。虽然图25衍射谱是典型的晶体衍射谱，但其主要为Au纳米颗粒的衍射信息(因为本实施例Au纳米颗粒的相对含量较高)，很少看到氧化铬的衍射信息，结合纳米氧化Cr基体的絮状形貌，可以确定，纳米氧化Cr基体仍然保持低结晶态(根据对比实施例2，单纯的纳米氧化Cr通过600℃热处理2h转变为晶态时，形貌应为颗粒态)。由于热处理之前，低结晶度的纳米氧化Cr中原位嵌生有大量细小的以原子或原子团簇的方式存在的Au纳米颗粒，极大地增强了低结晶度的纳米氧化Cr基体的热稳定性，使得600℃热处理之后，低结晶度的纳米氧化Cr基体并没有发生明显的晶化与形貌变化。热处理之后，原位嵌生掺杂其中的含Au纳米颗粒仍然主要通过原位嵌生的方式与低结晶度纳米氧化Cr基体进行复合掺杂。虽然纳米氧化Cr基体形貌与晶型热处理之后变化不大，但其中原位嵌生的Au纳米颗粒则发生了明显的合并长大，其粒径范围为1nm-200nm，如图27及其插图所示的大颗粒。

将上述600℃热处理2h获得的产物与2mol/L盐酸溶液反应，去除低结晶度且易于与酸反应的的纳米氧化Cr基体，使原内嵌掺杂的惰性Au纳米颗粒自由脱离出来，通过一定程度的自由合并与长大，即得到粒径范围3nm-300nm的Au纳米颗粒。

实施例12

本实施例提供一种含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬的制备方法，包括如下步骤：

按照Ag

常压下，将Ag

析氢脱Al反应开始2min后，将固态絮状产物与溶液分离，经清洗、干燥，即得到含Ag纳米颗粒掺杂的低结晶度的纳米氧化Cr，其TEM形貌与衍射图谱如图29与图30所示。可以看到，其纳米氧化Cr基体主要为非晶态纳米氧化Cr或非晶态氢氧化Cr；且纳米氧化Cr基体的形貌主要由极为细小的絮状微结构组成，絮状微结构的大小范围为1.0nm～15nm。对于掺杂其中的含Ag纳米颗粒来说，其成分包括Ag纳米颗粒、氧化Ag纳米颗中的至少一种；且其主要通过原位嵌生的方式与低结晶度纳米氧化Cr基体进行复合掺杂。所述原位嵌生的含Ag纳米颗粒的粒径范围为0.25nm-10nm，且大部分含Ag纳米颗粒的粒径较小，难以通过TEM观察到。当原位嵌生含Ag纳米颗粒的粒径范围小于2nm时，含Ag纳米颗粒主要以原子或原子团簇的方式对纳米氧化Cr基体进行原位嵌生掺杂。所述含Ag纳米颗粒掺杂的低结晶度的纳米氧化Cr可应用于杀菌材料，包括杀菌涂料、 杀菌颜料、杀菌釉料、杀菌浆料。

将析氢脱Al反应开始2min后收集得到的固态絮状产物在600℃热处理2h，得到Ag纳米颗粒掺杂的低结晶度纳米氧化Cr，其形貌如图31-32所示。由图可见，即使600℃热处理2h之后，纳米氧化Cr基体仍然保持低结晶度的絮状微结构。由于热处理之前，低结晶度的纳米氧化Cr中原位嵌生有大量细小的以原子或原子团簇的方式存在的Ag纳米颗粒，极大地增强了低结晶度的纳米氧化Cr基体的热稳定性，使得600℃热处理之后，低结晶度的纳米氧化Cr基体并没有发生明显的晶化(根据对比实施例2，单纯的纳米氧化Cr通过600℃热处理2h转变为颗粒状的晶态)。热处理之后，掺杂其中的Ag纳米颗粒仍然主要通过原位嵌生的方式与低结晶度纳米氧化Cr基体进行复合掺杂，如图31-32中内嵌生长的颗粒所示。虽然纳米氧化Cr基体形貌与晶型热处理之后变化不大，但其中原位嵌生的Ag纳米颗粒则发生了明显的合并长大，其粒径范围为0.5nm-15nm，如图31-32所示。所述热处理后的Ag纳米颗粒掺杂的低结晶度的纳米氧化Cr可应用于杀菌材料，包括杀菌涂料、杀菌颜料、杀菌釉料、杀菌浆料。

将上述析氢脱Al反应开始2min后收集的固态絮状产物直接在900℃热处理2h，即得到Ag纳米颗粒掺杂的晶态纳米氧化Cr。所述晶态纳米氧化Cr基体的形状主要为颗粒状，晶态纳米氧化Cr的粒径为3nm-150nm；Ag纳米颗粒主要以原位嵌生的方式存在于晶态纳米氧化Cr中，其粒径范围为2nm-50nm。所述热处理后的Ag纳米颗粒掺杂的晶态纳米氧化Cr可应用于杀菌材料，包括杀菌涂料、杀菌颜料、杀菌釉料、杀菌浆料。

实施例13

本实施例提供一种Ag-Cu-Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬及Ag-Cu-Au纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

按照Ag

常压下，将Ag

析氢脱Al反应开始5min后，将固态絮状产物与溶液分离，经清洗、干燥，即得到Ag-Cu-Au纳米颗粒掺杂的低结晶度的纳米氧化Cr，其TEM形貌如图33与图34所示。其中，纳米氧化Cr基体主要为非晶态纳米氧化Cr或非晶态氢氧化Cr，其形貌主要由极为细小的絮状微结构组成，絮状微结构的大小范围为1.0nm～10nm；对于掺杂其中的Ag-Cu-Au纳米颗粒来说，其主要通过原位嵌生与物理吸附两种方式与低结晶度纳米氧化Cr基体进行复合掺杂，且有部分物理吸附的Ag-Cu-Au纳米颗粒可自由脱离出来(如图34)，所述Ag-Cu-Au颗粒粒径范围为0.25nm-10nm；当其粒径小于2nm时，Ag-Cu-Au纳米颗粒主要以原子或原子团簇的方式与低结晶度纳米氧化Cr基体通过原位嵌生的方式进行复合与掺杂。

将上述获得的固态絮状产物的产物与2mol/L盐酸溶液反应，去除低结晶度且易于与酸反应的的纳米氧化Cr基体，使原内嵌掺杂的惰性Ag-Cu-Au纳米颗粒自由脱离出来，其与原物理吸附的惰性Ag-Cu-Au纳米颗粒一起，通过一定程度的自由合并与长大，即得到粒径范围3nm-100nm的Ag-Cu-Au纳米颗粒。

实施例14

本实施例提供一种Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化锰及Au纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

按照Au

常压下，将Au

析氢脱Al反应开始2min后，将固态产物与溶液分离，经清洗、干燥，即得到Au纳米颗粒掺杂的部分结晶的纳米氧化Mn，其TEM形貌与衍射图谱如图35与图36所示。可以看到，其纳米氧化Mn基体主要为部分结晶态，粒径范围为2nm-400nm，某些纳米氧化Mn颗粒具有六边形的形态(图35)，属于结晶较为明显的状态，也有部分纳米氧化Mn基体没有明显的颗粒边界，属于结晶不充分的状态。所述氧化Mn基体中的Mn包括低价Mn；对于Au纳米颗粒来说，其粒径范围为0.25nm-50nm，且其主要以原位嵌生的掺杂方式镶嵌存在于纳米氧化Mn基体中，仅仅少部分Au纳米颗粒以物理吸附的方式进行掺杂。

将析氢脱Al反应开始2min后收集的固态产物在600℃热处理2h，得到Au纳米颗粒掺杂的晶态纳米氧化Mn，其TEM形貌与衍射图谱如图37-40所示。可以看到，其纳米氧化Mn基体主要为晶态，且纳米氧化Mn基体中的Mn包括高价Mn，其形状主要包括板片状颗粒与普通颗粒状，且板片状颗粒包括六边形板片颗粒(图38)；纳米氧化Mn颗粒的粒径范围为2nm-500nm；板片状颗粒的颗粒直径为10nm-500nm，厚度为2nm-100nm；对于Au纳米颗粒来说，图38-40清晰地显示了其存在，见图中深色衬度的球形或近球形颗粒，其粒径范围为0.25nm-100nm，且其主要以原位嵌生的掺杂方式镶嵌存在于晶态纳米氧化Mn基体中，仅仅少部分Au纳米颗粒以物理吸附的方式进行掺杂。

将上述600℃热处理2h获得的产物与2mol/L盐酸溶液反应，去除易于与酸反应的晶态纳米氧化Mn基体，使原内嵌掺杂的惰性Au纳米颗粒自由脱离出来，通过一定程度的自由合并与长大，即得到粒径范围3nm-300nm的Au纳米颗粒。

实施例15

本实施例提供一种含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化锰的制备方法，包括如下步骤：

按照Ag

常压下，将Ag

析氢脱Al反应开始2min后，将固态产物与溶液分离，经清洗、干燥，即得到含Ag纳米颗粒掺杂晶态纳米氧化Mn，其TEM形貌如图41与图42所示。可以看到，其纳米氧化Mn基体主要为晶态，其形状主要为板片状，板片的直径大小范围为5nm-400nm，厚度为3nm-100nm。对于含Ag纳米颗粒来说，其成分组成包括Ag纳米颗粒与氧化Ag纳米颗粒中的至少一种，其粒径范围为0.25nm-100nm，且其主要以原位嵌生的掺杂方式镶嵌存在于纳米氧化Mn基体中，仅仅少部分含Ag纳米颗粒以物理吸附的方式进行掺杂。

实施例16

本实施例提供一种Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化锰的制备方法，包括如下步骤：

按照Ag

常压下，将Ag

上述析氢脱Al反应开始2min后，将反应体系的碱液与固态产物一起直接倒入反应釜内密闭，将反应釜及其内部的温度升高至175℃并保温2h，在密闭环境下，反应釜内压力高于常压；保温2h后，降温降压，将反应釜内的产物进行固液分离，经清洗，干燥，即得到改性后的含Ag纳米颗粒掺杂的纳米氧化Mn，其形貌如图43-46所示。其中，改性后的纳米氧化Mn基体主要由低结晶度的膜状(如图43-44)与高结晶度的管棒状(如图45-46)组成。其中膜状的厚度为1nm-20nm，管棒状的直径为3nm-40nm。含Ag纳米颗粒主要以原位嵌生的方式镶嵌分布在改性后的纳米氧化Mn中，其形貌见图44-45所示的深色衬度的颗粒状产物。含Ag纳米颗粒的成分组成 包括Ag纳米颗粒与氧化Ag纳米颗粒中的至少一种，且含Ag纳米颗粒的大小为2nm-30nm。

实施例17

本实施例提供一种Pt-Pd-Au-Ru纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬及Pt-Pd-Au-Ru纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

按照Pt

常压下，将Pt

析氢脱Al反应开始2min后，将固态絮状产物与溶液分离，经清洗、干燥，即得到Pt-Pd-Au-Ru纳米颗粒掺杂的低结晶度的纳米氧化Cr，其TEM形貌如图47-48所示。其中，纳米氧化Cr基体主要为非晶态纳米氧化Cr或非晶态氢氧化Cr，其形貌主要由极为细小的絮状微结构组成(图47所示)，絮状微结构的大小范围为1.0nm～10nm；对于掺杂其中的Pt-Pd-Au-Ru纳米颗粒来说，其主要通过原位嵌生与物理吸附两种方式与低结晶度纳米氧化Cr基体进行复合掺杂，且有部分物理吸附的Pt-Pd-Au-Ru纳米颗粒可自由脱离出来(图48所示)，所述Pt-Pd-Au-Ru颗粒粒径范围为0.25nm-15nm；当其粒径小于2nm时，Pt-Pd-Au-Ru纳米颗粒主要以原子或原子团簇的方式与低结晶度纳米氧化Cr基体通过原位嵌生的方式进行复合与掺杂。

将上述获得的固态絮状产物与1mol/L硝酸溶液反应，去除低结晶度且易于与酸反应的的纳米氧化Cr基体，使原内嵌掺杂的惰性Pt-Pd-Au-Ru纳米颗粒自由脱离出来，与原物理吸附的惰性Pt-Pd-Au-Ru纳米颗粒一起，通过一定程度的自由合并与长大，即得到粒径范围3nm-100nm的Pt-Pd-Au-Ru纳米颗粒。

实施例18

本实施例提供一种Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬的制备方法，包括如下步骤：

按照Au

常压下，将Au

析氢脱Al反应开始8min后，将固态絮状产物与溶液分离，经清洗、干燥，即得到Au纳米颗粒掺杂的低结晶度的纳米氧化Cr，其基体主要为非晶态纳米氧化Cr或非晶态氢氧化Cr；其中，纳米氧化Cr基体的形貌主要由极为细小的絮状微结构组成，絮状微结构的大小范围为1.0nm～15nm，见图49-50所示；对于掺杂其中的Au纳米颗粒来说，其主要通过原位嵌生的方式与低结晶度纳米氧化Cr基体进行复合掺杂；所述原位嵌生的Au纳米颗粒的粒径范围为0.25nm-10nm。

实施例19

本实施例提供一种Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化钇的制备方法，包括如下步骤：

按照Au

常压下，将Au

反应开始5min后，所得固态产物经分离、清洗、干燥，即得到Au纳米颗粒掺杂的晶态纳米氧化钇。其中，纳米氧化Y基体主要为颗粒状与板条状，其粒径大小为3nm-300nm，Au纳米颗粒主要以原位嵌生的方式镶嵌存在于纳米氧化Y基体中，其粒径大小为0.25nm-30nm。

实施例20

本实施例提供一种含Cu纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬的制备方法，包括如下步骤：

按照Cu

常压下，将Cu

析氢脱Al反应开始2min后，将固态絮状产物与溶液分离，经清洗、干燥，即得到含Cu纳米颗粒掺杂的低结晶度的纳米氧化Cr，其基体主要为非晶态纳米氧化Cr或非晶态氢氧化Cr；其中，纳米氧化Cr基体的形貌主要由极为细小的絮状微结构组成，絮状微结构的大小范围为1.0nm～10nm；对于掺杂其中含Cu纳米颗粒来说，其组成主要为氧化Cu，其主要通过原位嵌生的方式与低结晶度纳米氧化Cr基体进行复合掺杂；所述原位嵌生的氧化Cu纳米颗粒的粒径范围为0.25nm-30nm，且其成分包括Cu

实施例21

本实施例提供一种PtCu纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬及Pt纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

按照Cu

常压下，将Cu

析氢脱Al反应开始2min后，将固态絮状产物与溶液分离，经清洗、干燥，即得到Pt-Cu纳米颗粒掺杂的低结晶度的纳米氧化Cr，其基体主要为非晶态纳米氧化Cr或非晶态氢氧化Cr；其中，纳米氧化Cr基体的形貌主要由极为细小的絮状微结构组成，絮状微结构的大小范围为1.0nm～10nm；对于掺杂其中的Pt-Cu纳米颗粒来说，其主要通过原位嵌生的方式与低结晶度纳米氧化Cr基体进行复合掺杂；所述原位嵌生的Pt-Cu纳米颗粒的粒径范围为0.25nm-30nm；

将析氢脱Al反应开始2min后获得的固态絮状产物与1mol/L盐酸溶液反应10min，去除低结晶度且易于与酸反应的纳米氧化Cr基体，使原内嵌掺杂的惰性Pt-Cu纳米颗粒自由脱离出来，通过一定程度的自由合并与长大，即得到粒径范围3nm-100nm的Pt-Cu纳米颗粒。由于反应时间较短，且Pt-Cu纳米颗粒中Pt的含量高于Cu的含量，因此Pt-Cu纳米颗粒中的Cu可以得到保留。

将上述析氢脱Al反应开始2min后获得的固态絮状产物与0.5mol/L盐酸溶液反应5天，去除低结晶度且易于与酸反应的的纳米氧化Cr基体，同时通过长时间反应去除原Pt-Cu纳米颗粒中的Cu元素，通过一定程度的自由合并与长大，即得到粒径为3nm-200nm的Pt纳米颗粒。

实施例22

本实施例提供一种Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬的制备方法，包括如下步骤：

按照Au

常压下，将0.25克Au

密闭后，将反应釜及其内部的温度升高至250℃并保温20min；在密闭环境下，反应釜内压力高于常压，且压力来源于高温密闭环境以及反应产生氢气提供的部分压力。保温20min后，降温降压，将反应釜内的产物进行固液分离，经清洗，干燥，即得到改性后的Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化Cr；其中，改性后的纳米氧化Cr基体的结晶度高于50％，形貌主要由颗粒状与短棒状组成，颗粒状的粒径范围为2nm-50nm，短棒状的直径范围为2nm-30nm，其长径比为1.5-5；Au纳米颗粒通过原位嵌生与物理吸附两种方式与改性后的纳米氧化Cr基体进行复合掺杂，且有部分物理吸附的Au纳米颗粒从改性后的纳米氧化Cr基体上脱落出来，成为自由的Au纳米颗粒。所述原位嵌生与物理吸附的Au纳米颗粒的粒径范围为0.5nm-30nm。

很显然，在上述反应体系密闭后，将反应釜及其内部的温度从30℃升高到250℃期间，析氢脱T反应将完全完成。此时得到的固态中间产物与后续经历250℃并保温20min后的最终产物相比，必然发生了形貌和(或)组成的变化，这个过程称为形貌和(或)组成的改性。

实施例23

本实施例提供一种Au纳米颗粒掺杂的纳米氧化铬的制备方法，包括如下步骤：

按照Au

常压下，将0.5g上述制得的Al

将密闭容器内的温度，以及初始合金条带与碱溶液的温度升高到150℃，此时密闭容器内处于高压状态，然后将密闭容器内的Al

析氢脱Al反应在10s内结束，10s之后，将密闭容器及反应体系放入冷却水中迅速降温至室温附近，同时将密闭容器内压力降低至常压；

反应体系温度降至常温常压后，将固态絮状产物与碱溶液进行分离，经清洗干燥，即得到Au纳米颗粒掺杂的低结晶度的纳米氧化Cr，其基体主要为非晶态纳米氧化Cr或非晶态氢氧化Cr。其中，纳米氧化Cr基体的形貌主要由极为细小的絮状微结构组成，絮状微结构的大小范围为1.0nm～10nm；对于掺杂其中的Au纳米颗粒来说，其主要通过原位嵌生的方式与低结晶度纳米氧化Cr基体进行复合掺杂，且其粒径范围为0.25nm-25nm；当其粒径小于2nm时，Au纳米颗粒主要以原子或原子团簇的方式与低结晶度纳米氧化Cr基体进行复合与掺杂。

对比实施例1

按照Au

常压下，将0.5g上述制得的初始合金粉与50mL浓度为10mol/L，温度为25℃的NaOH水溶液混合反应2h(反应界面的平均推进速率低于0.5μm/min)，收集所得固态产物，得到的产物主要为含Au的纳米多孔氧化Nb或纳米多孔Nb，其SEM形貌如图51所示。

可见，在该反应条件下，反应前后的原初始合金粉末的形状大致不变，仍然为原破碎状且具有棱角的粉末状颗粒，且其微观结构上也未有发生纳米碎化，也不生成大量分散分布的纳米氧化物粉末，而是生成纳米多孔网状结构构成的保留原棱角的粗大粉末颗粒，其粒度仍然与初始合金粉末的粒度相当，为数微米或数十微米级。因此，较低的温度下所发生的初始合金与碱溶液的反应与本申请在较高温度，尤其优选为沸点温度附近发生的反应完全不同，产物形貌也完全不同。

对比实施例2

本实施例提供一种纳米氧化铬的制备方法，包括如下步骤：

按照Al

常压下，将Al

反应开始2min后，将固态絮状产物与溶液分离，经清洗干燥，即得到低结晶度的纳米氧化Cr粉末，其成分组成为非晶态纳米氧化Cr或非晶态氢氧化Cr；其TEM形貌及衍射谱如图52所示；其形貌主要由极为细小的絮状微结构组成，其絮状微结构的粒径范围为1.0nm～10nm；这种絮状结构并不是刚性的纳米多孔结构，而是可以平铺分散的胶絮状结构。

将上述主要由低结晶度的纳米氧化Cr组成的粉末在600℃热处理2h，即得到粒径为3nm～100nm的晶态纳米氧化Cr颗粒，其TEM形貌及衍射谱如图53所示；可见，热处理后，原低结晶度的纳米氧化Cr絮状结构发生了晶化，得到了具有很好颗粒分散性的颗粒状纳米氧化Cr。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。