类球状铜粉的制备方法、类球状铜粉和应用

技术领域

本发明涉及金属粉末制备技术领域，尤其是涉及一种类球状铜粉的制备方法、类球状铜粉和应用。

背景技术

随着电子信息行业的快速发展，贵金属电子浆料成为生产各种电子元器件的关键材料之一，目前使用最为广泛且用量最大的为金属银粉，然而相比于金属银，金属铜粉具有与银相近的优良的导电性(银的体积电阻率为1.59×10

现有技术中制备铜粉的方法包括液相还原法、电解法、雾化法等，相比电解法和雾化法的高耗能，不环保，液相还原法具有物料易得且安全环保，工艺简单，能耗低的特点，适合铜粉的大批量生产。

在电子电气工业中，对于导电金属材料，主要选择具有球形度高，抗氧化性好，粒度分布窄的粉体，使浆料具有良好的流变性能、导电性以及烧结性能。但是现有铜粉的制备方法制备的铜粉球形度低，形状差异大，均匀性差，工艺复杂且容易氧化。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种类球状铜粉的制备方法，旨在解决现有铜粉的制备方法制备的铜粉球形度低，形状差异大，均匀性差，工艺复杂且容易氧化的技术问题。

本发明的目的之二在于提供一种类球状铜粉。

本发明的目的之三在于提供一种类球状铜粉在制备电子浆料或催化材料中的应用。

为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：

本发明的第一方面提供了一种类球状铜粉的制备方法，包括以下步骤：

A、搅拌状态下，在反应底液中加入铜盐溶液和还原液进行反应；

B、所述反应结束后，加入包覆剂溶液进行包覆，之后固液分离、清洗过滤得到膏状铜粉；

C、将所述膏状铜粉加入改性剂溶液中进行表面修饰，之后过滤烘干得到所述类球状铜粉。

进一步地，所述铜盐溶液中包括可溶性铜盐和稳定剂。

优选地，所述可溶性铜盐包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜和醋酸铜中的至少一种。

优选地，所述稳定剂包括胺基化合物。

优选地，所述胺基化合物包括三乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺和乙二胺四乙酸中的至少一种。

优选地，所述可溶性铜盐的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，优选为0.3mol/L。

优选地，所述稳定剂用量为所述可溶性铜盐质量的0.5％-2％。

进一步地，所述反应底液中包括保护剂和还原剂。

优选地，所述保护剂包括大分子聚合物。

优选地，所述大分子聚合物包括PVP、明胶和阿拉伯胶中的至少一种。

优选地，所述还原剂包括抗坏血酸或异抗坏血酸。

优选地，所述反应底液中，保护剂的用量为可溶性铜盐质量的1％-10％，优选为4％-5％，更优选为4.5％。

优选地，所述反应底液中，还原剂的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，优选为0.3mol/L。

进一步地，所述还原液中的还原剂包括抗坏血酸或异抗坏血酸。

优选地，所述还原液浓度为0.2mol/L-1.0mol/L，优选为0.6mol/L。

进一步地，所述包覆剂溶液中的包覆剂包括月桂酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠和油酸钠中的至少一种。

优选地，所述包覆剂溶液的质量百分浓度为2％-5％。

优选地，所述包覆剂的用量为可溶性铜盐含量的0.1％-1％，优选为0.4％。

进一步地，所述改性剂溶液中的改性剂包括油胺、十二胺和棕榈胺中的至少一种。

优选地，所述改性剂溶液的质量百分浓度为0.5％-5％，优选为1％。

优选地，所述改性剂的用量为可溶性铜盐含量的1％-5％，优选为2％。

进一步地，步骤A中，铜盐溶液和还原液以恒定速度加入反应底液中，加入的时间为10min-30min。

优选地，步骤A中，所述反应的时间为30min-90min。

优选地，步骤B中，所述包覆的时间为5min-8min。

优选地，步骤C中，所述表面修饰的时间为5min-10min。

优选地，步骤C中，所述烘干的温度为40℃-50℃，时间为2h-4h。

本发明的第二方面提供了所述的制备方法制备得到的类球状铜粉。

进一步地，粒径为300nm-900nm；D50≤800nm。

优选地，粒径分布SPAN值为0.85-1.15。

优选地，振实密度为2.9g/cm

本发明的第三方面提供了所述的类球状铜粉在在制备电子材料、化学催化或金属表面修复中的应用。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

本发明提供的类球状铜粉的制备方法，无需惰性气氛保护，通过温和的还原剂在反应底液和还原液的调控以及铜盐溶液获得了粒径均匀的类球状铜粉。同时使用包覆和表面修饰工艺，在反应以及清洗、储存过程中控制了铜粉的氧化，提高了铜粉的抗氧化性。

本发明提供的类球状铜粉，呈类球状结构，颗粒大小为300nm～900nm，粒径分布窄且粒径分布均匀，纯度较高，稳定性高，导电性优良，应用范围广。

本发明提供的类球状铜粉在在制备电子材料、化学催化或金属表面修复中的应用，鉴于上述类球状铜粉的优点，有利于制备性能更好的电子材料更好的化学催化性能以及金属表面修复能力，有利于下游产业的发展。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1得到的类球状铜粉的SEM照片；

图2为实施例2得到的类球状铜粉的SEM照片；

图3为实施例3得到的类球状铜粉的SEM照片；

图4为实施例4得到的类球状铜粉的SEM照片；

图5为实施例8得到的类球状铜粉的SEM照片；

图6为实施例9得到的类球状铜粉的SEM照片；

图7为实施例10得到的类球状铜粉的SEM照片；

图8为对比例1得到的铜粉的SEM照片；

图9为对比例2得到的铜粉的SEM照片；

图10为对比例1得到的铜粉的EDS表征图；

图11为对比例2得到的铜粉的EDS表征图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

本发明的第一方面提供了一种类球状铜粉的制备方法，包括以下步骤：

A、搅拌状态下，在反应底液中加入铜盐溶液和还原液进行反应；

B、所述反应结束后，加入包覆剂溶液进行包覆，之后固液分离、清洗过滤得到膏状铜粉；

C、将所述膏状铜粉加入改性剂溶液中进行表面修饰，之后过滤烘干得到所述类球状铜粉。

本发明提供的类球状铜粉的制备方法，无需惰性气氛保护，通过温和的还原剂在反应底液和还原液的调控以及铜盐溶液获得了粒径均匀的类球状铜粉。同时使用包覆和表面修饰工艺，在反应以及清洗、储存过程中控制了铜粉的氧化，提高了铜粉的抗氧化性。

进一步地，所述铜盐溶液中包括可溶性铜盐和稳定剂。

优选地，所述可溶性铜盐包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜和醋酸铜中的至少一种。

优选地，所述稳定剂包括胺基化合物。

优选地，所述胺基化合物包括三乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺和乙二胺四乙酸中的至少一种。

稳定剂与铜离子存在络合作用，从溶液中析出铜原子附着在已有的铜原子表面，防止铜粉氧化、控制铜粒径均匀分布。

优选地，所述可溶性铜盐的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，优选为0.3mol/L。

典型但非限制性的，可溶性铜盐的浓度可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L。

优选地，所述稳定剂用量为所述可溶性铜盐质量的0.5％-2％。

当稳定剂用量低于可溶性铜盐质量的0.5％时，铜盐溶液加入的前期反应较迅速，合成的铜颗粒粒径分布较宽；当稳定剂用量高于可溶性铜盐质量的2％时，合成的铜颗粒尺寸变小，稳定剂多影响了铜颗粒生长的液体环境，出现针状片状结构，形貌变得杂乱无章。典型但非限制性的，稳定剂用量可以为可溶性铜盐质量的0.5％、1％、1.5％或2％。

进一步地，所述反应底液中包括保护剂和还原剂。反应底液中含有的还原剂可以在反应初期提供较大的反应驱动力，促使铜离子从溶液中大量析出，搭配保护剂的存在抑制铜原子的长大，从而产生较多的一次晶核铜。

优选地，所述保护剂包括大分子聚合物。大分子聚合物含有多种官能团，起空间位阻和静电位阻的作用，防止生成的铜原子团聚，有利于得到粒径分布均匀的铜粉。

优选地，所述大分子聚合物包括PVP、明胶和阿拉伯胶中的至少一种。

优选地，所述还原剂包括抗坏血酸或异抗坏血酸。

优选地，所述反应底液中，保护剂的用量为可溶性铜盐质量的1％-10％，优选为4％-5％，更优选为4.5％。

当保护剂用量低于可溶性铜盐质量的1％时，反应合成的铜颗粒粒径增大，同时颗粒之间发生明显的团聚现象；当保护剂用量高于可溶性铜盐质量的10％时，底液粘度增大，可获得更小的铜颗粒，但是不利于铜颗粒的清洗、包覆、干燥过程，需要大量的水清洗铜颗粒，过程复杂成本高。典型但非限制性的，保护剂用量可以为可溶性铜盐质量的1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

优选地，所述反应底液中，还原剂的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，优选为0.3mol/L。

整个反应过程中还原剂与铜盐在氧化还原反应过程中转移电子摩尔比为2:1，这里整个反应过程中还原剂的用量包括反应底液中的还原剂和还原液中的还原剂。

典型但非限制性的，还原剂的浓度可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L。

反应底液中的还原剂为整个反应过程中还原剂质量的30％-50％，为初始反应提供反应动力。

进一步地，所述还原液中的还原剂包括抗坏血酸或异抗坏血酸。

本申请反应底液中的还原剂和还原液中的还原剂均为酸性的还原剂，且反应后的反应液也是酸性的，防止了针状、片状等其他形状铜颗粒的生成，从而确保生成类球状铜颗粒。

优选地，所述还原液浓度为0.2mol/L-1.0mol/L，优选为0.6mol/L。

典型但非限制性的，还原液浓度可以为0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1.0mol/L。

进一步地，所述包覆剂溶液中的包覆剂包括月桂酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠和油酸钠中的至少一种。

月桂酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠和油酸钠作为包覆剂均含有亲水基团和疏水基团，在铜粉清洗过程中有效防止与氧气的接触，降低了铜粉氧化的风险。而且包覆剂包覆在生成的类球状铜颗粒表面，防止铜颗粒团聚。

优选地，所述包覆剂溶液的质量百分浓度为2％-5％。

优选地，所述包覆剂的用量为可溶性铜盐含量的0.1％-1％，优选为0.4％。

当包覆剂用量低于可溶性铜盐质量的0.1％时，包覆过程中铜颗粒表面平均获得的包覆剂含量低，包覆效果差，铜颗粒抗氧化性弱；当包覆剂用量高于可溶性铜盐质量的1％时，铜颗粒粒径确定的情况下，基于比表面积，表面完全包覆所需的包覆剂就是处于本方案限定的范围，即使进一步增加包覆剂用量，并不会改善抗氧化性，且会增加物料的损耗，成本高。典型但非限制性的，包覆剂用量可以为可溶性铜盐质量的0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。

进一步地，所述改性剂溶液中的改性剂包括油胺、十二胺和棕榈胺中的至少一种。上述改性剂为长链的含有胺基的有机物，使得铜颗粒表面存在的羧基与胺基酰胺化，包裹在铜粉表面，进一步加强铜粉的抗氧化性。

本发明中未做特殊说明的，所有溶液的溶剂均为水，优选为去离子水，降低工业生产的成本。

由于改性剂为有机物，优选使用醇作为溶剂配制改性剂溶液，提高改性剂的溶解性。

优选地，所述改性剂溶液的质量百分浓度为0.5％-5％，优选为1％。

优选地，所述改性剂的用量为可溶性铜盐含量的1％-5％，优选为2％。

当改性剂用量低于可溶性铜盐质量的1％时，酰胺化程度低，铜颗粒抗氧化性没有明显增强；当改性剂用量高于可溶性铜盐质量的5％时，同样由于比表面积的作用，铜颗粒表面的酰胺化达到一个阈值后不会继续增加，因此优化的用量限制为本方案提出的1～5％。典型但非限制性的，改性剂用量可以为可溶性铜盐质量的1％、2％、3％、4％或5％。

包覆剂和改性剂的两步处理，加强了铜粉的抗氧化作用。

进一步地，步骤A中，铜盐溶液和还原液以恒定速度加入反应底液中，加入的时间为10min-30min。

优选地，步骤A中，所述反应的时间为30min-90min。由于铜离子是蓝色的，反应过程中也可通过颜色变化判断反应终点，控制反应时间。反应结束后，反应溶液的蓝色消失变为红棕色。

优选地，步骤B中，所述包覆的时间为5min-8min。

优选地，步骤C中，所述表面修饰的时间为5min-10min。

优选地，步骤C中，所述烘干的温度为40℃-50℃，时间为2h-4h。

本发明的第二方面提供了所述的制备方法制备得到的类球状铜粉。

本发明提供的类球状铜粉，颗粒大小为300nm～900nm，粒径分布窄且粒径分布均匀，应用范围广。

进一步地，粒径为300nm-900nm；D50≤800nm。

优选地，粒径分布SPAN值为0.85-1.15。

需要说明的是，SPAN值为颗粒粒径中的(D90-D10)/D50计算得到的数值，能看出粒径的分布范围。

优选地，振实密度为2.9g/cm

本发明的第三方面提供了所述的类球状铜粉在制备电子材料、化学催化或金属表面修复中的应用。

本发明提供的类球状铜粉在制备电子材料、化学催化或金属表面修复中的应用，鉴于上述类球状铜粉的优点，有利于制备性能更好的电子材料更好的化学催化性能以及金属表面修复能力，有利于下游产业的发展。

下面结合实施例，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。本发明使用的原材料如无特别说明，均可通过市售购买得到。

实施例1

本实施例提供一种类球状铜粉，制备过程如下：

1、配液：使用37.5g硫酸铜和0.4g乙二胺四乙酸溶解于1000ml去离子水中得到铜盐溶液；将21.12g抗坏血酸和2g阿拉伯胶溶解于400ml去离子水中得到反应底液；将剩余的31.68g抗坏血酸溶解于300ml去离子水中得到还原液；配置浓度为2％的月桂酸钠的去离子水溶液为包覆剂溶液；配置浓度为1％的十二胺的酒精溶液为改性剂溶液。

2、将反应底液以400r/min置于反应釜中进行搅拌，在室温下将铜盐溶液和还原液以恒定的速度加入至反应底液中进行反应，加入时间为10min，加入完毕后继续反应30min，反应液由蓝色逐渐变为红棕色。

3、反应完毕后，在上述反应液中加入7.5ml的包覆剂溶液，并降低搅拌至100r/min，继续搅拌5min进行一次包覆处理；随后铜粉经固液分离、使用去离子水清洗4次，过滤得到膏状铜粉。

4、将膏状铜粉加入75ml改性剂溶液中，在400r/min搅拌速度下处理10min做进一步的表面修饰处理。接着过滤后在烘箱中40℃下干燥3h即得到类球状铜粉约14.3g。

实施例2

本实施例提供一种类球状铜粉，与实施例1不同的是，使用3.7g的PVP-K90替换2g阿拉伯胶，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例3

本实施例提供一种类球状铜粉，与实施例1不同的是，反应底液中的抗坏血酸替换为异抗坏血酸，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例4

本实施例提供一种类球状铜粉，与实施例1不同的是，使用油酸钠替换月桂酸钠，油胺替换十二胺，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例5

本实施例提供一种类球状铜粉，步骤1中，使用15.9g硫酸铜和0.8g乙二胺四乙酸溶解于1000ml去离子水中得到铜盐溶液；将21.12g抗坏血酸和1.6g阿拉伯胶溶解于400ml去离子水中得到反应底液；其他溶液配比与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例6

本实施例提供一种类球状铜粉，步骤1中，将26.4g抗坏血酸和2g阿拉伯胶溶解于400ml去离子水中得到反应底液；将剩余的26.4g抗坏血酸溶解于300ml去离子水中得到还原液；其他溶液配比与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例7

本实施例提供一种类球状铜粉，步骤1中，将31.68g抗坏血酸和2g阿拉伯胶溶解于400ml去离子水中得到反应底液；将剩余的21.12g抗坏血酸溶解于300ml去离子水中得到还原液；其他溶液配比与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例8

本实施例提供一种类球状铜粉，与实施例1不同的是，反应底液中不加入阿拉伯胶，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例9

本实施例提供一种类球状铜粉，与实施例1不同的是，乙二胺四乙酸用量修改为1.9g，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例10

本实施例提供一种类球状铜粉，与实施例1不同的是，反应底液中不加入抗坏血酸，所有的抗坏血酸加入还原液中，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。

对比例1

本对比例提供一种铜粉，与实施例1不同的是，不使用包覆剂溶液，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。

对比例2

本对比例提供一种铜粉，与实施例1不同的是，不使用改性剂溶液，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。

试验例1

将实施例1-10和对比例1-2得到的铜粉粒径进行测量，测量采用的仪器为透射电子显微镜观察铜粉颗粒形貌和尺寸，并利用ImageJ测量软件统计铜粉的尺寸和粒径分布，铜颗粒的振实密度使用丹东百特的振实密度仪以每分钟200次的频率振动测试得到，数据如下表1所示。

表1粒径统计表

从表1可以看出，在方案限制内的配方比例，可以得到D50粒径＜800nm的铜颗粒，稳定剂和保护剂的含量对铜颗粒的尺寸大小和粒径分布有关键的影响，含量或多或少都会导致铜颗粒尺寸变化，同时也会影响铜颗粒的微观形貌。另一方面，当不添加包覆剂或改性剂时，铜颗粒表面氧化，尺寸会有所增大。

试验例2

将实施例1-4、8-10和对比例1-2得到的铜粉做SEM，得到的SEM照片对应如图1-图9所示。

从图1可以看出，实施例1得到的铜粉表面光滑，粒径均匀；从图2可以看出，实施例2得到的铜粉粒径均匀性也较好；从图3可以看出，实施例3得到的铜粉具有类球状结构；从图4可以看出，实施例4得到的铜粉表面光滑，没有氧化；从图5可以看出，实施例8得到的铜粉颗粒明显变大；从图6可以看出，实施例9得到的铜粉为球状、针状铜颗粒，其中表面为针状的铜颗粒明显增大；从图7可以看出，实施例10得到的铜粉为类球状，产物中还存在未反应的碳氢氧含量较高的棒状有机物；对比例1制备过程中铜粉发生氧化，铜粉颜色部分变黑，从图8可以看出，铜粉微粒有外壳状氧化铜或氧化亚铜类物质；同样的，从图9可以看出，对比例2的铜粉表面有明显氧化的小颗粒存在，铜粉存在氧化现象，且成品的颜色略微变黑。

试验例3

将对比例1-2得到的铜粉做EDS表征，得到的EDS照片对应如图10、图11所示。

对比例1得到的铜粉中氧的原子百分比为13.27％，铜的原子百分比为86.73％；对比例2得到的铜粉中氧的原子百分比为14.85％，铜的原子百分比为85.15％；均存在氧化现象。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。