一种基于超声作用构建异质合金纳米结构的制备方法

技术领域

本发明涉及合金纳米材料技术领域，具体为一种基于超声作用构建异质合金纳米结构的制备方法。

背景技术

双金属合金纳米粒子可以明显加强单金属催化剂的功能。目前已有双金属合金纳米粒子的多种生产技术，其中还包括核/壳纳米粒子的合成。金属复合纳米材料拥有比单一纯金属更高的稳定性，且同时具有两种或多种组成金属的化学性质。因此，控制纳米粒子的形貌以及尺寸在探究贵金属纳米复合材料的应用研究中是非常关键的。

近几十年来，由几个到几百个金、银、铜等贵金属原子组成的单相贵金属纳米团簇由于其独特的理化性质(如磁性、光学性质、热学性质和电学性质)，超小尺寸、发射范围可控、稳定性强、水溶性好、生物相容性好等优点引起了人们的广泛关注。但单相贵金属纳米团簇也存在荧光量子产率低、表面和界面结构不清晰等缺点，限制其应用范围，而纳米团簇的异质组装结构可以很好的解决上述缺点。组装是指通过非共价键作用力使基本构筑单元自发形成稳定有序的功能结构的过程，金属纳米团簇组装的非共价弱相互作用主要以范德华力、静电力、氢键作用、疏水相互作用、π-π堆积作用等为主。

以DNA为模板合成的铜纳米团簇与碳量子点通过静电相互作用形成DNA-Cu NCs/CDs自组装复合体。由此可以看出通过组装的方法构建异质结构不仅为纳米材料的应用提供了一种可行的途径，而且还可以产生新的物理或化学功能，通过集体行为来扩展其单个构建块的功能。传统上，这些组装过程的前提是组装结构的形状和结构在暴露于不同的介质时都应该特别稳定。这一要求严重限制了可控组装纳米粒子的应用范围，因为合成双金属纳米团簇或改性双相金属纳米粒子既耗时又昂贵，需要在成核和生长过程中进行精确控制，导致异质组装结构的制备条件苛刻。还有其它制备方法遇到的问题同样还是制备条件苛刻的问题，如须在高温、高压、真空环境或在有机溶剂下制备，一般条件难以满足。

发明内容

一、解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于超声作用构建异质合金纳米结构的制备方法，解决双金属合金纳米团簇及改性双金属合金纳米粒子，制备条件苛刻的问题。

二、技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种基于超声作用构建异质合金纳米结构的制备方法，其关键在于：双金属合金纳米粒子或两种混合的单相金属纳米团簇，于常温常压下通过高频超声诱导反应，透析纯化后得到相应的改性双金属合金纳米粒子或双金属合金纳米团簇。

可选的，通过高频超声诱导的功率和诱导反应时间控制所述改性双金属合金纳米粒子或双金属合金纳米团簇的粒径大小。

进一步可选的，所述高频超声的功率为6～18W，超声诱导反应时间为1～6小时；

和/或所述高频超声的频率为4～6MHz。。

可选的，所述双金属合金纳米粒子选自钯铜合金纳米粒子。

进一步可选的，所述钯铜合金纳米粒子的制备过程为：将钯前驱体、铜前驱体、还原型谷胱甘肽混合，加入溶剂后超声处理促进溶解，再磁力搅拌反应，然后调节pH值至强碱性，加入硼氢化钠溶液，充分反应得到所述钯铜合金纳米粒子。

进一步可选的，所述钯前驱体与铜前驱体的物质的量之比为(1～7)：(1～7)。

进一步可选的，所述钯前驱体与铜前驱体的物质的量之比为7：1。

可选的，两种所述单相金属纳米团簇分别为金纳米团簇和铜纳米团簇。

进一步可选的，所述金纳米团簇的制备过程为：将金前驱体与还原剂混合后，加入溶剂，超声处理促进溶解，至混合溶液呈乳白色时，再搅拌反应至混合溶液变为明亮的黄色为止，即得所述金纳米团簇。

进一步可选的，所述铜纳米团簇的制备过程为：将牛清白蛋白溶于去离子水中，再加入铜前驱体溶液，充分搅拌混匀，溶液颜色为浑浊的嫩绿色；缓慢调节pH值至溶液由浑浊的嫩绿色变为透明澄清的深绿色、再变为浅紫色、最后变为澄清的亮紫色为止，然后磁力搅拌反应，溶液颜色变为暗紫色为止，即得到所述铜纳米团簇。

进一步可选的，所述金纳米团簇和所述铜纳米团簇等体积比混合。

还提供一种采用上述相应示例所述的制备方法制备得到的改性双金属合金纳米粒子。

还提供一种采用上述相应示例所述的制备方法制备得到的双金属合金纳米团簇。

三、有益效果

本发明一种基于超声作用构建异质合金纳米结构的制备方法，可在常温常压下通过超声诱导实现双金属合金纳米团簇或改性双金属合金纳米粒子的合成方法，制备条件不再苛刻，而且方法简单，可进行大量的合成。

附图说明

图1为钯铜合金纳米粒子催化亚甲基蓝染料的紫外可见吸收光谱图；

图2为经18w超声处理3h后的钯铜合金纳米粒子的透镜图；

图3为经18w超声处理3h后的钯铜合金纳米粒子的粒径分布直方图；

图4为紫外可见吸收光谱曲线对照图；[其中a图为金纳米团簇、铜纳米团簇和化学法金-铜异质组装结构的紫外可见吸收光谱；b、c、d图依次为不同时间6w、12w、18w的超声诱导金-铜异质组装结构的紫外可见吸收光谱]；

图5为超声诱导法制备的金铜纳米团簇组装结构的透镜图(其中a、b、c依次为6w超声诱导6h、3h、1h的金-铜纳米团簇组装结构)；

图6为超声诱导法制备的金铜纳米团簇组装结构的粒径分布图(其中d、e、f依次为6w超声诱导6h、3h、1h的金-铜纳米团簇组装结构)；

图7为化学法组装的金铜纳米团簇组装结构的透镜图和粒径分布图(其中a为透镜图，b为粒径分布图)。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

单相金属纳米团簇(noble metallic nanoclusters，NMNCs)是由几个至几百个金属原子组成的簇集，以金、铂、铜、银等金属为代表，它的粒径一般在2nm以下。与尺寸较大的纳米粒子相比，尺寸超小的NMNCs拥有特殊的物理和化学性质，其物理化学性质依赖于它的尺寸效应。NMNCs的粒径大小与电子的费米波长(约0.7nm)相当，这使其荧光性质依赖于粒径尺寸。NMNCs具有量子尺寸效应，其光学性质会随粒径大小的变化而变化，使其在可见光到近红外光区范围内的荧光发射光谱可调谐。蛋白质和多肽保护合成的NMNCs因其表面配体独特的生物活性，使合成的NMNCs的毒副作用小，生物相容性好，能够应用在生物检测、生物成像等领域。现在NMNCs可以应用于生物活性小分子、蛋白质的检测。Zhang等以金纳米团簇(AuNCs)作为造影剂，在荧光和X射线双模态成像中进行荧光和X射线增强成像。谷胱甘肽(GSH)保护的Au25NCs(GSH-Au25NCs)继承了金原子的强放射增敏效应和GSH的良好生物相容性，可以作为放射增敏剂用于放疗，其具有强辐射增强、高肿瘤集聚、优良的肾清除性和毒副作用小的特点。单相金属纳米团簇具有光致荧光性、光谱可调谐、良好的生物相容性和光稳定性等特点。但单相贵金属纳米团簇也存在荧光量子产率低、表面和界面结构不清晰等缺点，限制其应用范围，而纳米团簇的异质组装结构可以很好的解决上述缺点。

另外如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

实施例1～11

本发明一种基于超声作用构建异质合金纳米结构的制备方法：

钯前驱体选择乙酰丙酮钯(C

一、对实施例2～10制备得到的改性钯铜合金纳米粒子分别进行催化亚甲基蓝染料试验，并通过紫外可见吸收光谱检测结果如图1所示。

结果说明：钯的含量越高，所需的催化时间越短，钯铜合金纳米粒子超声诱导改性后的催化性能越好。

二、对实施例10制备得到的改性钯铜合金纳米粒子进行透射检测及粒径分布检测，结果分别如图2和图3所示：

结果说明：经超声处理后的钯铜合金纳米粒子的粒径大部分增大至200nm以上，形状趋于规则的球形。

实施例12

本发明一种基于超声作用构建异质合金纳米结构的制备方法：

一、制备金纳米团簇：金属前驱体为四氯金酸三水合物(HAuCl

二、制备铜纳米团簇：金属前驱体是氯化铜二水合物(CuCl

三、超声诱导制备金铜合金纳米团簇

取等体积的金纳米团簇溶液和铜纳米团簇溶液于烧杯中，分成三份，将三份混合溶液分别置于超声发射器上，在常温常压下，分别调整超声功率(6W，12W，18W)频率范围4～6MHZ，利用超声诱导异质组装，反应时间1-6h，每1h取样一次。

四、紫外可见吸收光谱检测，结果如表1所示。同时，分别对金纳米团簇、铜纳米团簇及金纳米团簇与铜纳米团簇化学法组装结构的溶液进行紫外可见吸收光谱检测，结果如图4所示。

结果说明：有图4(a)可以观察到金纳米团簇在400-600nm范围内曲线一直呈上升趋势，没有吸收峰；铜纳米团簇在534nm处有一吸收峰；化学法组装结构在517nm有吸收峰，且其曲线形状与铜纳米团簇不同。这表明金纳米团簇、铜纳米团簇与化学法组装结构有不同的结构，三者是不同的物质。

由表1和图4的(b)(c)(d)可以看出，不同功率的超声诱导的组装结构的紫外吸收峰位置不同；相同功率的超声诱导的组装结构的吸收曲线相似，组装结构的吸光度整体上随着作用时间的增加而增加，但作用不同时间的紫外吸收峰的位置有差异；超声诱导的组装结构与化学法组装结构的吸收峰的位置不同，且二者的吸收曲线形状也不相似。

表1超声诱导金铜合金纳米团簇紫外可见吸收光谱吸收峰的位置

五、透射检测及粒径分布检测

分别对超声诱导法和化学法组装的金铜合金纳米团簇进行透射检测和粒径分布检测，超声诱导法以6w超声诱导6h、3h、1h的制备的金铜合金纳米团簇检测结果：如透镜图如图5所示和粒径分布图如图6所示，化学法组装的金铜合金纳米团簇的透镜图和粒径分布图如图7所示。

结果说明：超声诱导可以促进金铜合金纳米团簇组装结构的生成，减少反应时间，同时证明超声诱导时间越长，生成的金铜合金纳米团簇组装结构粒径越小，形状趋于规则。

综上所述：超声诱导可以常温常压下制备得到双金属合金纳米团簇或对双金属合金纳米粒子进行改性，制备条件不再苛刻；制备得到的双金属合金纳米团簇和双金属纳米粒子可以通过超声诱导的功率和诱导时间定向控制其粒径尺寸，超声诱导合成的双金属合金纳米团簇的性能基于其粒径的变化得到扩展，超声诱导改性后的双金属合金纳米粒子的催化性能得到加强。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。