电极片及其干法制备工艺与应用

技术领域

本发明涉及电池制备技术领域，尤其涉及一种电极片及其干法制备工艺与应用。

背景技术

锂离子电池作用一种新型储能器件，因其具有能量密度大、工作温度范围宽、循环寿命长和可快速充放电等优点被广泛应用于手机、电脑及电动汽车等领域。传统的锂离子电池常采用湿法工艺，利用水或者有机溶剂制备浆料进行涂布，有机溶剂不仅会造成环境污染，而且部分有机溶剂如NMP等具有高吸湿性，在制备过程中会引起水分含量过高从而导致电池在长时间的循环过程中出现膨胀、性能衰减过快等问题。

基于以上的问题，研究人员已广泛采用干法制备电极，将活性材料、导电材料、粘结剂等组成混合粉料，挤出压延形成连续的自支撑干涂层，将该涂层与集流体压合以形成电极极片。这种干法电极制备工艺过程简单、无干燥过程、更灵活、环境友好，可以有效节省材料、时间和人工成本，避免了长时间的高温、超低真空的干燥除水过程，在降低产品能耗过程的同时提升产品的循环使用寿命。

干法制备电极片的工艺中，难点之一在于对粘结剂的纤维化操作上，若结剂纤维化程度不足，则后续辊压时无法得到可以成片的自支撑膜；而若采用高强度剪切进行纤维化，不仅会影响粘结剂的粘结性能，还会进一步对正负极活性材料产生影响，甚至使其发生碎裂失活、涂层开裂等。

专利CN 113871566 A公开了一种干法电极膜、其制备方法和应用，该方法可大幅降低干法制备电极片的工艺难度，对纤维化采用的设备要求低，而且纤维化更充分、组分间的分散均匀性更好。但该方法仍需要采用粘结剂纤维化的工艺，没有从根本上解决粘结剂粘结性能下降，活性物质碎裂失活等问题。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种电极片及其干法制备工艺与应用，以提升粘结剂和电极的性能。

本发明首先提供一种电极片的干法制备工艺，包括：将活性物质和粘结复合材料混合，而后加工得到电极片；

其中，所述粘结复合材料包括粘结剂和纤维状物质；所述纤维状物质的纤维长度为10～100微米。

根据本发明提供的电极片的干法制备工艺，所述纤维状物质的纤维直径为0.2～2微米。

根据本发明提供的电极片的干法制备工艺，所述纤维状物质包括碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、玄武岩纤维和聚四氟乙烯纤维中的一种或几种。

根据本发明提供的电极片的干法制备工艺，所述粘结剂和纤维状物质的质量比为1：(1～4)。

根据本发明提供的电极片的干法制备工艺，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠中的一种或几种。

根据本发明提供的电极片的干法制备工艺，所述粘结复合材料的制备方法包括固相混合法或液相包覆法；所述固相混合法包括：将所述粘结剂与所述纤维状物质均匀混合通过高温熔融合成粘结复合材料；

所述液相包覆法包括：将所述粘结剂、所述纤维状物质以及溶剂进行混合。

根据本发明提供的电极片的干法制备工艺，所述固相混合中，控制混合温度为50～150摄氏度；

所述液相包覆法中，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、一氯甲烷和二氯甲烷中的一种或几种。

根据本发明提供的电极片的干法制备工艺，所述活性物质包括磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍锰铁酸钠、普鲁士蓝、普鲁士白、石墨、硅碳和硬碳中的一种。

根据本发明提供的电极片的干法制备工艺，所述电极片中还含有导电剂，所述导电剂包括：炭黑、碳纳米管、石墨烯和乙炔黑中的一种或几种；在所述电极片中，所述导电剂的含量为1～20wt％。

本发明进一步提供一种电极片，其由上述的干法制备工艺制得。

基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：

本发明通过对电极片的干法制备工艺进行优化，在粘结剂中引入纤维长度的纤维状物质，能够提升活性材料的连接，构筑极片导电通道。，在粘结剂用量较低的情况下更好的保护活性物质与粘结剂的本征性能，进而粘结剂与导电剂良性结合后，电极膜更均匀，导电性更强。

附图说明

为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的实施例1中电极片制备流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

现有技术使用的干法制备电极工艺中，为了满足电极强度，粘结剂往往通过高强度剪切进行纤维化，但纤维化后的粘结剂的粘结性能较差，需要提高粘结剂用量，且纤维化过程中会对活性材料造成破坏；同时高剪切力实现纤维化对设备的要求较高，生产成本过高，不利于工业化生产。

本发明发现，纤维状物质与粘结剂混合能够制得具有粘结强度的复合材料，该材料不需要经过高剪切力的混合，能够保证导电、粘结性能的同时避免活性材料的破坏。

基于此，本发明的技术方案包括：

本发明首先提供一种电极片的干法制备工艺，包括：将活性物质和粘结复合材料混合，而后加工得到电极片；

其中，所述粘结复合材料包括粘结剂和纤维状物质；所述纤维状物质的纤维长度为10～100微米。

本发明发现，纤维长度在上述范围内的纤维状物质能够提升活性材料的连接，构筑极片导电通道。

作为本发明的一个优选实施例，所述纤维状物质的纤维直径为0.2～2微米。

作为本发明的一个优选实施例，所述纤维状物质包括碳纤维、玄武岩纤维和聚四氟乙烯纤维中的一种或几种。

作为本发明的一个优选实施例，所述粘结剂和纤维状物质的质量比为1：(1～4)。

本发明发现，上述用量关系的粘结剂和纤维状物质能够进一步提升导电和粘结性能。

作为本发明的一个优选实施例，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠中的一种或几种。

作为优选，所述电极片中粘结剂的用量为1～10wt％。本发明中，采用上述制备工艺能够降低粘结剂用量的情况下，有效保证粘结性能与活性物质的本征性能。

作为本发明的一个优选实施例，所述粘结复合材料的制备方法包括固相混合法与液相包覆法。

进一步地，所述固相混合法包括：将所述粘结剂与所述纤维状物质均匀混合通过高温熔融合成粘结复合材料；所述高温熔融的温度为150～200摄氏度。

所述液相包覆法包括：将所述粘结剂、所述纤维状物质以及溶剂进行混合。

作为本发明的一个优选实施例，所述固相混合中，控制混合温度为50～150摄氏度。

作为本发明的一个优选实施例，所述液相包覆法中，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、一氯甲烷和二氯甲烷中的一种或几种。

作为本发明的一个优选实施例，所述活性物质包括磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍锰铁酸钠、普鲁士蓝、普鲁士白、石墨、硅碳和硬碳中的一种。

作为本发明的一个优选实施例，所述电极片中还含有导电剂，所述导电剂包括：炭黑、碳纳米管、石墨烯和乙炔黑中的一种或几种；在所述电极片中，所述导电剂的含量为1～20wt％。

作为本发明的一个优选实施例，所述电极片的干法制备工艺包括：将活性物质、导电剂和粘结复合材料混合，而后加工得到电极片；

其中，所述粘结复合材料包括粘结剂和纤维状物质；所述纤维状物质的纤维长度为10～100微米。

在具体实施中，本领域技术人员能够根据实际情况在将活性物质、粘结复合材料以及导电剂混合后采用本领域常规的加工方法得到所述电极片。

作为本发明的一个优选实施例，所述加工包括：将混合后的物料进行密炼，得到块状物料；而后通过辊压减薄最终得到干法电极膜，再与集流体进行热复合，得到电极片。

本发明进一步提供一种电极片，其通过上述的干法制备工艺制得。

若非特别说明，实施例中所用的各种原料均为市售常规原料，所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

本实施例提供一种电极片，其制备方法包括如下步骤：

将5克PVDF(聚偏二氟乙烯)与5克VGCF(纳米炭纤维)在180摄氏度下混合均匀，使PVDF均匀附着在VGCF纤维丝的表面；其中，所述VGCF的纤维长度为100微米，纤维直径为200纳米；再加入90克磷酸铁锂混合均匀，将混合好的物料置入密炼机密炼，得到块状干法物料，通过辊压减薄最终得到干法电极膜，再与集流体进行热复合，得到干法电极片。制备流程图见图1。

实施例2

本实施例提供一种电极片，其制备方法包括如下步骤：

将5克PVDF溶于25℃、120克N-甲基吡咯烷酮中，然后加入5克VGCF进行搅拌，使PVDF均匀附着在VGCF纤维丝表面，其中VGCF纤维长度为100微米，直径为200纳米，再加入90克磷酸铁锂混合均匀后将混合物在120℃下烘干，然后置入密炼机密炼，得到块状干法物料，通过辊压减薄最终得到干法电极膜，再与集流体进行热复合，得到干法电极片。

实施例3

本实施例提供一种电极片，其制备方法与实施例1的区别在于，所述PVDF与VGCF的质量比为1：4。

实施例4

本实施例提供一种电极片，其制备方法与实施例1的区别在于，将所述VGCF替换为等量的石墨纤维，石墨纤维的长度为100微米，纤维直径为5微米。

实施例5

本实施例提供一种电极片，其制备方法与实施例1的区别在于，所述VGCF的纤维直径为100纳米，长度为20微米。

对比例1

本对比例提供一种电极片，其制备方法与实施例1的区别仅在于：所述VGCF的纤维长度为5微米。

试验例

本发明进一步对实施例和对比例制备的电芯的电性能进行检测，其中，电极膜附着力等级试验标准参照GB/T 9286-2021中的划格试验法进行；电化学性能测试参照GB/T31467.1-2015第6.2章节的标准循环法进行；结果见表1：

表1

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。