树脂膜过滤器、树脂膜过滤器的制造方法
文献发布时间:2024-04-18 19:59:31
技术领域
本发明涉及一种树脂膜过滤器及树脂膜过滤器的制造方法。
背景技术
在生物科学的领域中,已知有用于血液过滤、细胞分离及培养基材等用途的多孔膜部件。近年来,作为与由以往的无纺布构成的多孔膜部件相比容易选择性透过或捕捉对象物的部件,研究了树脂制的多孔膜部件。
例如,在专利文献1中,公开有一种防水通风过滤器,其具备具有在一个主表面具有开口的有底的凹部及连通凹部的表面和另一个主表面的第1贯穿孔的树脂膜,相对于1个凹部连通有2以上的第1贯穿孔。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-166509号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在专利文献1中,作为过滤器所具备的树脂膜中的凹部及贯穿孔的形成方法,记载有对原膜照射离子束的方法及对原膜照射激光的方法。
本发明人参考专利文献1的记载,对具有多个沿着厚度方向贯穿的贯穿孔的树脂膜过滤器进行研究的结果,发现在基于上述的离子束照射或激光照射形成有贯穿孔的树脂膜过滤器中,开口部的面积大的贯穿孔存在一定以上,因此有时无法获得所期望的效果。
鉴于上述问题,本发明的课题在于提供一种分离精度优异且韧性优异的树脂膜过滤器。
并且,本发明的课题还在于提供一种上述树脂膜过滤器的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人对上述课题进行了深入研究的结果,发现通过以下结构能够解决上述课题。
〔1〕一种树脂膜过滤器,其为具有第1主表面和第2主表面、且具有多个从上述第1主表面贯穿至上述第2主表面的贯穿孔的树脂膜过滤器,在上述贯穿孔中,在将位于从上述第1主表面到上述树脂膜过滤器的厚度的10%的距离的位置A处的开口部的平均面积设为Sva、将位于从上述第1主表面到上述树脂膜过滤器的厚度的90%的距离的位置B处的开口部的平均面积设为Svb时,满足后述的式(1)的关系,在上述多个贯穿孔中,上述位置A处的开口部的面积大于Sva的1.25倍的贯穿孔的个数比Ra为3.0%以下,在上述多个贯穿孔中,上述位置B处的开口部的面积大于Svb的1.25倍的贯穿孔的个数比Rb为3.0%以下。
〔2〕根据〔1〕所述的树脂膜过滤器,其中,
在上述多个贯穿孔中,贯穿孔延伸的方向与上述树脂膜过滤器的厚度方向所成的角度在5°以内的贯穿孔的个数比Rt为99.0%以上。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的树脂膜过滤器,其中,
在上述多个贯穿孔中,具有上述贯穿孔的平均孔径的0.9~1.1倍的孔径的贯穿孔的个数比Rr为99%以上。
〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的树脂膜过滤器,其中,
上述贯穿孔的孔径的标准偏差相对于上述贯穿孔的平均孔径的比率为3.0%以下。
〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的树脂膜过滤器,其中,
在上述贯穿孔中的至少一个端部,形成有随着靠近上述贯穿孔的开口端而上述贯穿孔的孔径变宽的弯曲部,包含上述贯穿孔延伸的方向和上述树脂膜过滤器的厚度方向的切割面中的上述弯曲部的曲率半径为1μm以上。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的树脂膜过滤器,其中,
上述贯穿孔的平均孔径为10μm以下。
〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的树脂膜过滤器,其中,
上述贯穿孔的平均孔径为5μm以下。
〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的树脂膜过滤器,其中,
从上述树脂膜过滤器的法线方向观察到的上述贯穿孔的开口部的形状为圆形。
〔9〕根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的树脂膜过滤器,其中,
厚度为10μm以上。
〔10〕根据〔1〕至〔9〕中任一项所述的树脂膜过滤器,其中,
上述第1主表面及上述第2主表面中的至少一者相对于水的接触角为10~70°。
〔11〕根据〔1〕至〔10〕中任一项所述的树脂膜过滤器,其由使用感光性组合物层而形成的树脂膜构成。
〔12〕根据〔1〕至〔11〕中任一项所述的树脂膜过滤器,其为负型感光性组合物层的固化膜。
〔13〕根据〔1〕至〔11〕中任一项所述的树脂膜过滤器,其由正型感光性组合物层形成。
〔14〕根据〔1〕至〔13〕中任一项所述的树脂膜过滤器,其用于细胞分离。
〔15〕一种制造方法,其为〔1〕至〔11〕及〔14〕中任一项所述的树脂膜过滤器的制造方法,所述制造方法依次包括:工序P1,准备感光性组合物层;工序P2,对上述感光性组合物层进行图案曝光;及工序P3,利用显影液对经图案曝光的上述感光性组合物层进行显影,在上述经图案曝光的感光性组合物层上形成贯穿孔。
〔16〕根据〔15〕所述的树脂膜过滤器的制造方法,其中,
上述感光性组合物层为由负型感光性树脂组合物形成的层。
〔17〕根据〔15〕或〔16〕所述的树脂膜过滤器的制造方法,其中,
上述工序P2的曝光光包含i射线。
〔18〕根据〔15〕至〔17〕中任一项所述的树脂膜过滤器的制造方法,其中,
上述工序P2为隔着光掩模进行曝光的工序。
〔19〕根据〔15〕至〔18〕中任一项所述的树脂膜过滤器的制造方法,其中,
工序P1-a,准备具有临时支承体及感光性组合物层的层叠体;及工序P2,对上述感光性组合物层进行图案曝光,在上述工序P2之后,进行工序P3及工序P4-a,所述工序P3为通过利用显影液对经图案曝光的上述感光性组合物层进行显影而在上述经图案曝光的感光性组合物层上形成贯穿孔的工序,所述工序P4-a为对上述临时支承体和上述经图案曝光的感光性组合物层进行物理剥离的工序。
〔20〕根据〔19〕所述的树脂膜过滤器的制造方法,其中,
在进行上述工序P3之后,进行上述工序P4-a。
〔21〕根据〔19〕所述的树脂膜过滤器的制造方法,其中,
在进行上述工序P4-a之后,进行上述工序P3。
〔22〕根据〔15〕至〔18〕中任一项所述的树脂膜过滤器的制造方法,其依次包括:
工序P1-b,准备依次具有临时支承体、水溶性树脂层及感光性组合物层的层叠体;及工序P2,对上述感光性组合物层进行图案曝光,在上述工序P2之后,进行工序P3-a及工序P4-b,所述工序P3-a为通过利用显影液对经图案曝光的上述感光性组合物层进行显影而在经图案曝光的上述感光性组合物层上形成贯穿孔的工序,所述工序P4-b为通过使水溶性树脂层溶解而将经图案曝光的上述感光性组合物层从上述临时支承体剥离的工序。
〔23〕根据〔15〕至〔18〕中任一项所述的树脂膜过滤器的制造方法,其依次包括:
工序P1-c,准备依次具有水溶性临时支承体和感光性组合物层的层叠体;及工序P2,对上述感光性组合物层进行图案曝光,在上述工序P2之后,进行工序P3-a及工序P4-c,所述工序P3-a为通过利用显影液对经图案曝光的上述感光性组合物层进行显影而在经图案曝光的上述感光性组合物层上形成贯穿孔的工序,所述工序P4-c为通过使上述水溶性临时支承体溶解来获得经图案曝光的上述感光性组合物层的工序。
发明效果
根据本发明,能够提供一种分离能力优异且韧性优异的树脂膜过滤器。
并且,根据本发明,能够提供一种上述树脂膜过滤器的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的树脂膜过滤器的结构的一例的概略图。
图2是表示本发明的树脂膜过滤器所具有的贯穿孔的结构的一例的概略图。
图3是表示本发明的树脂膜过滤器所具有的贯穿孔的结构的另一例的概略图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指,包含记载于“~”前后的数值作为下限值及上限值的范围。
在本说明书中,阶段性记载的数值范围中,以某个数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且,在本说明书中所记载的数值范围中,某个数值范围中所记载的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。
在本说明书中,“工序”这一术语不仅为独立的工序,即使在无法与其他工序明确地区别的情况下,只要可以实现该工序的所期望的目的,则也包含于本术语中。
在本说明书中,“透明”是指波长400~700nm的可见光的平均透射率为80%以上,优选为90%以上。
在本说明书中,透射率为使用分光光度计测定的值,例如,能够使用Hitachi,Ltd.制造的分光光度计U-3310来进行测定。
在本说明书中,只要没有特别指定,则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为作为管柱而使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL或TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制造的产品名称)、作为洗脱液而使用THF(四氢呋喃)、作为检测器而使用差示折射计及作为标准物质而使用聚苯乙烯,并使用通过凝胶渗透色谱(GPC)分析装置测定的标准物质的聚苯乙烯换算的值。
在本说明书中,只要没有特别说明,高分子的结构单元的比为质量比。
在本说明书中,只要没有特别指定,则分子量分布所具有的化合物的分子量为重均分子量(Mw)。
在本说明书中,只要没有特别指定,则金属元素的含量为使用电感耦合等离子体(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析装置测定的值。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念,“(甲基)丙烯酰氧基”是包含丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基这两者的概念。
另外,在本说明书中,“碱溶性”是指,在22℃下,碳酸钠在1质量%水溶液100g中的溶解度为0.1g以上。
在本说明书中,“水溶性”是指,在液温为22℃的pH7.0的水100g中的溶解度为0.1g以上。因此,例如,水溶性树脂是指,满足上述的溶解度条件的树脂。
在本说明书中,组合物的“固体成分”是指,形成使用组合物而形成的组合物层的成分,在组合物包含溶剂(有机溶剂、水等)的情况下,是指除了溶剂以外的所有成分。并且,只要是形成组合物层的成分,则液体状的成分也视为固体成分。
[树脂膜过滤器]
本发明所涉及的树脂膜过滤器具有第1主表面和第2主表面,且具有多个从第1主表面贯穿至第2主表面的贯穿孔。此时,在贯穿孔中,在将位于从第1主表面到树脂膜过滤器的厚度的10%的距离的位置A处的开口部的平均面积设为Sva,将位于从第1主表面到树脂膜过滤器的厚度的90%的距离的位置B处的贯穿孔的开口部的平均面积设为Svb时,满足下述式(1)的关系。
式(1)0.8≤Sva/Svb≤1.25
并且,关于本发明所涉及的树脂膜过滤器,在多个贯穿孔中,位置A处的开口部的面积大于上述Sva的1.25倍的贯穿孔的个数比Ra为3.0%以下,且在多个贯穿孔中,位置B处的开口部的面积大于Svb的1.25倍的贯穿孔的个数比Rb为3.0%以下。
在本说明书中,在树脂膜过滤器满足上述式(1)的关系,上述个数比Ra为3.0%以下,且上述个数比Rb为3.0%以下的情况下,也称为“满足特定要件”。
虽然通过树脂膜过滤器满足特定要件来解决本发明的课题的机制尚不明确,但是本发明人推测为如下。
在通过以往的离子束照射或激光照射形成贯穿孔而获得的树脂膜过滤器中,有时无法获得所需的分离精度。本发明人发现,在上述树脂膜过滤器中无法获得所需的分离精度的原因在于,开口部的面积大的贯穿孔存在一定以上。更具体而言,在通过照射离子束形成贯穿孔的情况下,虽然贯穿孔的孔径的偏差被抑制,但离子束的照射方向和/或照射位置存在偏差,因此预测到由于离子束的重叠导致孔径大的贯穿孔以规定几率形成,并且引起分离精度的下降。并且,在通过照射激光形成贯穿孔时,激光所照射的区域附近的温度上升且树脂熔融的结果导致贯穿孔的孔径扩大,其结果预测到导致分离精度的下降。
并且,本发明人发现,通过这些贯穿孔的开口面积的扩大,能够产生树脂膜过滤器的韧性下降的问题。若树脂膜过滤器的韧性下降,则认为例如会影响在长期使用后的分离精度。
对此,本发明人深入研究的结果发现,在树脂膜过滤器中形成贯穿孔时,通过形成满足上述特定要件的贯穿孔,可以获得分离精度优异且韧性也优异的树脂膜过滤器。
以下,在本说明书中,将树脂膜过滤器的分离精度和/或韧性更优异也称为“本发明的效果更优异”。
参考附图对本发明所涉及的树脂过滤器进行详细说明。
图1是表示本发明所涉及的树脂膜过滤器的结构的一例的概略图(立体图)。
在树脂膜过滤器10中形成有多个从第1主表面11贯穿至第2主表面12的贯穿孔20。并且,在图1中示出了,以包含排列有多个贯穿孔20的面内方向和树脂膜过滤器10的厚度方向的平面切割树脂膜过滤器10而获得的切割面13。
图2是表示图1所示的树脂膜过滤器10所具有的贯穿孔20的结构的一例的概略图,是包含贯穿孔20延伸的方向和树脂膜过滤器10的厚度方向的平面中的树脂膜过滤器10的剖视图。如图2所示,贯穿孔20沿树脂膜过滤器10的厚度方向延伸,换言之,沿第1主表面11及第2主表面12的法线方向延伸。
并且,在贯穿孔20的第1主表面11侧及第2主表面12侧的两端部,形成有随着靠近贯穿孔20的开口端而贯穿孔20的孔径变宽的弯曲部23。
如图2所示,将位于从第1主表面11到树脂膜过滤器10的厚度D的10%的距离D
在上述Sva及Svb满足式(1)的树脂膜过滤器中,抑制贯穿孔延伸的方向上的贯穿孔的开口面积的变动,因此认为分离精度进一步提高。从上述的方面考虑,Sva及Svb优选满足下述式(1a),更优选满足下述式(1b)。
式(1a)0.85≤Sva/Svb≤1.20
式(1b)0.90≤Sva/Svb≤1.10
并且,关于本发明所涉及的树脂膜过滤器10,在多个贯穿孔20中,位置A处的开口部21的面积大于上述Sva的1.25倍的贯穿孔的个数比Ra为3.0%以下,且在多个贯穿孔20中,位置B处的开口部22的面积大于Svb的1.25倍的贯穿孔的个数比Rb为3.0%以下。
在上述个数比Ra为3.0%以下且上述个数比Rb为3.0%以下的树脂膜过滤器中,抑制每个贯穿孔的开口面积的偏差,开口面积明显大于所期望的开口面积的贯穿孔的个数变少。由此,认为树脂膜过滤器的分离精度及韧性提高。
从上述的方面考虑,上述个数比Ra及个数比Rb均优选为2.0%以下,更优选为1.0%以下。下限并不受特别限制,但可以举出0%。
如图2所示,贯穿孔20的位置A处的开口部的面积为通过位于从第1主表面11到厚度D的10%的距离D
上述Sva及Svb分别从树脂膜过滤器所具有的贯穿孔随机选择100个,对所选择的贯穿孔测定位置A处的开口部的面积及位置B处的开口部的面积,平均所测定的面积而获得的算术平均值。
关于树脂膜过滤器所具有的贯穿孔的位置A处的开口部的面积及位置B处的开口部的面积的详细的测定方法记载于后述的实施例中。
返回到图1,在树脂膜过滤器10上周期性地配置有多个贯穿孔20。具体而言,多个贯穿孔20在树脂膜过滤器10的面内方向上等间隔地配置,排列成角度60°的千鸟格状。即,在树脂膜过滤器10的第1主表面11(及第2主表面12)上,由3个相邻的贯穿孔20形成由角度60°的正三角形构成的格子单位,由所形成的格子单位构成千鸟格。通过如此等间隔地配置多个贯穿孔,能够减少液体相对于树脂膜过滤器10的流阻,并且能够抑制因多个贯穿孔的重叠而开口面积扩大的贯穿孔的形成。
另外,只要形成在树脂膜过滤器的多个贯穿孔满足上述特定要件,则并不限于排列成角度60°的千鸟格状,也可以以其他千鸟格状的排列、正方形的格子排列及矩形的格子排列等排列周期性地配置。并且,只要多个贯穿孔满足上述特定要件,则并不限于周期性地配置,也可以不周期性地配置。
多个贯穿孔在树脂膜过滤器的面内方向上,优选排列成千鸟格状或正方网格状,更优选排列成60°的千鸟格状。
树脂膜过滤器中的多个贯穿孔的配置可以根据贯穿孔的形状以及树脂膜过滤器的对象物的特性(大小、形态、性质及弹性等)而适当设计。
例如,如图1所述,在面内方向上周期性地等间隔地配置有多个贯穿孔情况下,贯穿孔的周期排列的间距优选为1~30μm,更优选为3~15μm。
另外,在本说明书中“间距”是指,周期图案所具有的周期结构的周期。在树脂膜过滤器的面内方向上周期性地排列有多个贯穿孔的情况下,间距是指,沿贯穿孔周期性地排列的方向(以下也称为“排列方向”。)的直线上的贯穿孔的孔径与贯穿孔之间的距离的合计。
在树脂膜过滤器中所形成的贯穿孔的个数可以根据贯穿孔的形状及配置、以及树脂膜过滤器的对象物的特性而适当设计。
树脂膜过滤器的单位面积的贯穿孔的个数通常为1×10
〔贯穿孔的形状〕
接着,对树脂膜过滤器所具有的贯穿孔的形状进行详细说明。
图1所示的贯穿孔20的开口部的形状为圆形,贯穿孔的开口部的形状并不限于圆形,也可以为椭圆形、以及正方形及六边形等多边形。关于树脂膜过滤器所具有的贯穿孔的开口部的形状,从机械强度更优异方面考虑,优选为圆形或椭圆形,从提高分离精度的方面考虑,更优选为圆形。
另外,在本说明书中,在对形成于树脂膜过滤器的贯穿孔称为“开口部的形状”的情况下,是指当从上述主表面的法线方向观察在树脂膜过滤器的主表面或与主表面平行的平面上切割贯穿孔而获得的切割面时观察到的形状。
并且,图1及图2所示的贯穿孔20沿树脂膜过滤器10的第1主表面11及第2主表面12的法线方向延伸,但贯穿孔延伸的方向并不限于该方向。
图3示出了树脂膜过滤器可以具有的贯穿孔的结构的另一例。
图3是表示本发明所涉及的树脂膜过滤器30所具有的贯穿孔40的结构的剖视图,示出了沿包含贯穿孔40延伸的方向和树脂膜过滤器30的厚度方向的平面切割的截面33中的贯穿孔40的形状。
图3所示的贯穿孔40沿相对于树脂膜过滤器30的第1主表面31及第2主表面32的法线方向成角度θ的方向延伸。并且,在贯穿孔40的第1主表面31侧及第2主表面32侧的两端部,形成有随着靠近贯穿孔40的开口端而贯穿孔40的孔径变宽的弯曲部43。
如此,树脂膜过滤器也可以具有向相对于树脂膜过滤器的第1主表面及第2主表面的法线方向倾斜的贯穿孔。
从树脂膜的韧性更优异方面考虑,树脂膜过滤器所具有的多个贯穿孔中,贯穿孔延伸的方向与树脂膜过滤器的厚度方向所成的角度(贯穿孔的倾斜角)在5度以内的贯穿孔的个数比Rt优选为90%以上,更优选为95%以上,进一步优选为99.0%以上。上限并不受特别限制,可以为100%。
关于树脂膜过滤器所具有的贯穿孔延伸的方向与树脂膜过滤器的厚度方向所成的角度(贯穿孔的倾斜角)的测定方法记载于后述的实施例中。
贯穿孔的平均孔径并不受特别限制,可以根据树脂膜过滤器的对象物的特性(大小、形态、性质及弹性等)而适当选择。贯穿孔的平均孔径例如为20μm以下,从本发明的效果更优异方面考虑,优选为10μm以下,更优选为5μm以下。下限并不受特别限制,但从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为0.05μm以上,更优选为1μm以上。
并且,从本发明的效果更优异方面考虑,在树脂膜过滤器所具有的多个贯穿孔中,具有贯穿孔的平均孔径的0.9~1.1倍的孔径的贯穿孔的个数比Rr优选为90%以上,更优选为95%以上,进一步优选为99%以上。上限并不受特别限制,可以为100%。
此外,从本发明的效果更优异方面考虑,在树脂膜过滤器中,贯穿孔的孔径的标准偏差相对于贯穿孔的平均孔径的比率优选为5.0%以下,更优选为3.0%以下,进一步优选为1.0%以下。下限值并不受特别限制,也可以为0%。
另外,在本说明书中,贯穿孔的“孔径”是指,与树脂膜过滤器的主表面平行,且沿通过上述位置A的平面切割贯穿孔而获得的开口截面的孔径。在开口截面的形状为圆形的情况下,贯穿孔的孔径为其圆形的开口截面的直径,在开口截面的形状为除了圆形以外的形状的情况下,贯穿孔的孔径为其开口截面的圆当量直径。
关于对贯穿孔的平均孔径及贯穿孔的孔径的标准偏差的导出方法记载于后述的实施例中。
树脂膜过滤器所具有的贯穿孔优选在第1主表面侧及第2主表面侧中的至少一个端部,形成有随着靠近开口端而贯穿孔的孔径变宽的弯曲部。
关于弯曲部,包含贯穿孔延伸的方向和树脂膜过滤器的厚度方向的切割面中的曲率半径优选为0.1μm以上,更优选为1μm以上。上限并不受特别限制,优选为3μm以下,更优选为2μm以下。
关于形成于贯穿孔的弯曲部的确认方法记载于后述的实施例中。
〔树脂膜过滤器的物理特性〕
树脂膜过滤器的厚度并不受特别限制,但从韧性更优异方面考虑,优选为5μm以上,更优选为8μm以上,进一步优选为10μm以上。上限并不受特别限制,但从分离精度更优异方面考虑,优选为100μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为30μm以下。
树脂膜过滤器的厚度作为通过基于扫描型电子显微镜(SEM:Scanning F1ectronMicroscope)截面观察而测定的任意5个点的平均值而计算。
在树脂膜过滤器中,第1主表面及第2主表面中的至少一者相对于水的接触角通常为10~90°,从分离精度及过滤速度更优异方面考虑,优选为10~70°,更优选为10~50°。
树脂膜过滤器的第1主表面及第2主表面相对于水的接触角是使用接触角计(自动接触角计“DMo-602”、Kyowa Interface Science Co.,Ltd制造),通过液滴法测定相对于水的静态接触角(°)而获得的。
〔树脂膜过滤器的组成〕
树脂膜过滤器例如为使用感光性组合物而形成的树脂膜。其中,也优选为在将包含感光性组合物的感光性组合物层形成在临时支承体上之后,通过进行图案曝光及显影而制造的树脂膜。
树脂膜过滤器也可以具有除了使用感光性组合物层而形成的树脂膜以外的层,但优选为由使用感光性组合物层而形成的树脂膜构成的过滤器。即,树脂膜过滤器也可以为包含由感光性组合物层形成的膜的复合膜,但优选为由感光性组合物层形成的单膜。
树脂膜过滤器可以为负型感光性组合物层的固化膜,也可以为由正型感光性组合物层形成的树脂膜。其中,从膜过滤器的韧性更优异方面考虑,优选为负型感光性组合物层的固化膜。
负型感光性组合物层是指,在经曝光的区域(曝光部)中在显影液中的溶解性下降的感光性组合物层。
正型感光性组合物层是指,经曝光的区域(曝光部)中光产酸剂分解而产生酸,通过所产生的酸的作用曝光部在碱水溶液中的溶解性提高的感光性组合物层。
树脂膜过滤器优选包含选自后述的(甲基)丙烯酸系树脂及碱溶性树脂中的至少1个和后述的聚合性化合物作为粘合剂聚合物。
并且,树脂膜过滤器还优选包括包含具有被后述的酸分解性基团保护的酸基的结构单元的树脂和后述的光产酸剂。
以下,对在树脂膜过滤器的制造中使用的感光性组合物中所包含的各成分进行详细说明。
<粘合剂聚合物>
感光性组合物也可以包含粘合剂聚合物。
作为粘合剂聚合物,例如可以举出(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、酰胺树脂、酰胺环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、酯树脂、氨基甲酸酯树脂、通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应而获得的环氧丙烯酸酯树脂及通过环氧丙烯酸酯树脂与酸酐的反应而获得的酸改性环氧丙烯酸酯树脂。
作为粘合剂聚合物的优选方式之一,从碱显影性及膜形成性优异的方面考虑,可以举出(甲基)丙烯酸系树脂。
另外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸系树脂是指,具有源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的树脂。源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂的所有结构单元可以为30质量%以上,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
(甲基)丙烯酸系树脂可以仅由源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元构成,也可以具有源自除(甲基)丙烯酸化合物以外的聚合性单体的结构单元。即,源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量的上限相对于(甲基)丙烯酸系树脂的所有结构单元为100质量%以下。
作为(甲基)丙烯酸化合物,例如,可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯腈。
作为(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯及2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯,优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酰胺,例如,可以举出二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基,可以为直链状,也可以具有支链。作为具体例,例如,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等具有碳原子数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸酯,优选为具有碳原子数1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
(甲基)丙烯酸系树脂可以具有除了源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元以外的结构单元。
作为形成上述结构单元的聚合性单体,只要是能够与(甲基)丙烯酸化合物共聚的除了(甲基)丙烯酸化合物以外的化合物,则并不受特别限制,例如,可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等在α位或芳香族环上可以具有取代基的苯乙烯化合物、丙烯腈及乙烯基-正丁醚等乙烯醇酯、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯及马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸以及巴豆酸。
这些聚合性单体可以使用1种或者组合使用2种以上。
并且,从使碱显影性变得更良好的方面考虑,(甲基)丙烯酸系树脂优选包含具有酸基的结构单元。作为酸基,例如可以举出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基。
其中,(甲基)丙烯酸系树脂更优选具有包含羧基的结构单元,进一步优选具有源自上述(甲基)丙烯酸的结构单元。
从显影性优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸系树脂中的具有酸基的结构单元(优选为源自(甲基)丙烯酸的结构单元)的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂的总质量优选为10质量%以上。并且,上限值并不受特别限制,但从耐碱性优异的方面考虑,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。
并且,(甲基)丙烯酸系树脂更优选具有源自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
在具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的情况下,(甲基)丙烯酸系树脂中的源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂的所有结构单元,优选为1~90质量%,更优选为1~50质量%,进一步优选为1~30质量%。
作为(甲基)丙烯酸系树脂,优选为具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元这两者的树脂,更优选为仅由源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元构成的树脂。
并且,作为(甲基)丙烯酸系树脂,还优选为具有源自甲基丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元及源自丙烯酸乙酯的结构单元的丙烯酸系树脂。
并且,(甲基)丙烯酸系树脂优选具有选自源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种,优选具有源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元这两者。
(甲基)丙烯酸系树脂中的源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂的所有结构单元,优选为40质量%以上,更优选为60质量%以上。上限并不受特别限制,可以为100质量%以下,优选为80质量%以下。
并且,(甲基)丙烯酸系树脂还优选具有选自源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种和选自源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种。
从当制造树脂膜过滤器时的感光性组合物层的显影性优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸系树脂优选在末端具有酯基。
另外,(甲基)丙烯酸系树脂的末端部由源自用于合成的聚合引发剂的部位构成。在末端具有酯基的(甲基)丙烯酸系树脂能够通过使用产生具有酯基的自由基的聚合引发剂来合成。
作为粘合剂聚合物的其他优选方式,可以举出碱溶性树脂。
从显影性的方面考虑,粘合剂聚合物优选为具有60mgKOH/g以上的酸值的碱溶性树脂。
例如,作为碱溶性树脂,在通过加热与交联成分进行热交联而容易形成牢固的膜的方面考虑,更优选为酸值60mgKOH/g以上的具有羧基的树脂(所谓的含有羧基的树脂),进一步优选为酸值60mgKOH/g以上的具有羧基的(甲基)丙烯酸系树脂(所谓的含有羧基的(甲基)丙烯酸系树脂)。
在粘合剂聚合物为具有羧基的(甲基)丙烯酸系树脂的情况下,例如,通过添加封端异氰酸酯化合物等热交联性化合物来进行热交联,能够提高三维交联密度。并且,若具有羧基的树脂的羧基脱水而疏水化,则能够改善耐湿热性。
作为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的(甲基)丙烯酸系树脂,只要满足上述酸值的条件,则没有特别限制,能够从公知的(甲基)丙烯酸系树脂中适当选择。
例如,能够优选使用在日本特开2011-095716号公报的[0025]段中记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸系树脂,在日本特开2010-237589号公报的[0033]~[0052]段中记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸系树脂等。
作为碱溶性树脂的另一优选方式,可以举出苯乙烯-丙烯酸共聚物。
另外,在本说明书中,苯乙烯-丙烯酸共聚物是指,具有源自苯乙烯化合物的结构单元和源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的树脂。源自上述苯乙烯化合物的结构单元及源自上述(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的合计含量相对于上述共聚物的所有结构单元,优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上。
并且,源自苯乙烯化合物的结构单元的含量相对于上述共聚物的所有结构单元,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为5~80质量%。
并且,源自上述(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量相对于上述共聚物的所有结构单元,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20~95质量%。
碱溶性树脂只要为具有碱溶性的树脂,并不限于上述的方式。作为碱溶性树脂的其他优选方式,可以举出碱溶性氨基甲酸酯树脂(例如,TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制造“PH-9001”等)、聚酯氨基甲酸酯树脂(例如,TOYOBO CO.,LTD.制造“BYRON UR-3500”等)”及有机无机混合树脂(Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造“COMPOCERAN SQ109”等)。
作为粘合剂聚合物的其他优选方式,可以举出具有芳香环结构的聚合物,更优选包含具有芳香环结构的结构单元的聚合物。
作为形成具有芳香环结构的结构单元的单体,可以举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及可聚合的苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚体及苯乙烯三聚体等)。其中,优选为具有芳烷基的单体或苯乙烯。作为芳烷基,可以举出经取代或未经取代的苯基烷基(苄基除外)及经取代或未经取代的苄基等,优选为经取代或未经取代的苄基。
作为具有苯基烷基的单体,可以举出(甲基)丙烯酸苯乙酯等。
作为具有苄基的单体,可以举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等;具有苄基的乙烯基单体、例如乙烯基苄基氯及苯甲醇等。其中,优选(甲基)丙烯酸苄酯。
在粘合剂聚合物包含具有芳香环结构的结构单元的情况下,具有芳香环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~90质量%,更优选为10~70质量%,进一步优选为20~60质量%。
并且,粘合剂聚合物中的具有芳香环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%,进一步优选为20~60摩尔%。
另外,在本说明书中,在以摩尔比规定“结构单元”的含量的情况下,上述“结构单元”与“单体单元”的含义相同。并且,在本说明书中,上述“单体单元”可以通过高分子反应等进行聚合之后进行修饰。以下也相同。
作为粘合剂聚合物的其他优选方式,可以举出具有脂肪族烃环结构的聚合物。即,粘合剂聚合物优选包含具有脂肪族烃环结构的结构单元。作为脂肪族烃环结构,可以为单环,也可以为多环。其中,粘合剂聚合物更优选具有2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构。
作为具有脂肪族烃环结构的结构单元中的构成脂肪族烃环结构的环,可以举出三环癸烷环、环己烷环、环戊烷环、降冰片烷环及异佛尔酮环。
其中,优选为2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环,更优选为四氢二环戊二烯环(三环[5.2.1.0
作为形成具有脂肪族烃环结构的结构单元的单体,可以举出(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯。
粘合剂聚合物可以单独具有1种具有脂肪族烃环结构的结构单元,也可以具有2种以上。
在粘合剂聚合物包含具有脂肪族烃环结构的结构单元的情况下,具有脂肪族烃环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~90质量%,更优选为10~80质量%,进一步优选为20~70质量%。
并且,粘合剂聚合物中的具有脂肪族烃环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%,进一步优选为20~50摩尔%。
在粘合剂聚合物包含具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元的情况下,具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为40~75质量%。
并且,粘合剂聚合物中的具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为10~80摩尔%,更优选为20~70摩尔%,进一步优选为40~60摩尔%。
粘合剂聚合物优选包含具有酸基的结构单元。
作为上述酸基,可以举出羧基、磺基、膦酸基及磷酸基,优选为羧基。
作为具有上述酸基的结构单元,优选为源自(甲基)丙烯酸的结构单元,更优选为源自甲基丙烯酸的结构单元。
粘合剂聚合物可以单独具有1种具有酸基的结构单元,也可以具有2种以上具有酸基的结构单元。
在粘合剂聚合物包含具有酸基的结构单元的情况下,具有酸基的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~50质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为10~30质量%。
并且,粘合剂聚合物中的具有酸基的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~50摩尔%,进一步优选为20~40摩尔%。
此外,粘合剂聚合物中的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~50摩尔%,进一步优选为20~40摩尔%。
粘合剂聚合物优选具有反应性基团,更优选包含具有反应性基团的结构单元。
作为反应性基团,优选为自由基聚合性基团,更优选为烯属不饱和基团。并且,在粘合剂聚合物具有烯属不饱和基团的情况下,粘合剂聚合物优选具有在侧链上具有烯属不饱和基团的结构单元。
在本说明书中,“主链”表示在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键合链,“侧链”表示从主链分支的原子团。
作为烯属不饱和基团,更优选为烯丙基或(甲基)丙烯酰氧基。
作为具有反应性基团的结构单元的一例,可以举出下述所示的结构单元,但并不限定于这些。
[化学式1]
粘合剂聚合物可以单独具有1种具有反应性基团的结构单元,也可以具有2种以上的具有反应性基团的结构单元。
在粘合剂聚合物包含具有反应性基团的结构单元的情况下,具有反应性基团的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70质量%,更优选为10~50质量%,进一步优选为20~40质量%。
并且,粘合剂聚合物中的具有反应性基团的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%,进一步优选为20~50摩尔%。
作为将反应性基团导入粘合剂聚合物中的方法,可以举出使环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、乙烯基砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物及羧酸酐等化合物与羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基及磺基等官能团反应的方法。
作为将反应性基团导入到粘合剂聚合物中的方法的优选例,可以举出如下方法:在通过聚合反应合成具有羧基的聚合物之后,通过高分子反应使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与所获得的聚合物的羧基的一部分反应,从而将(甲基)丙烯酰氧基导入到聚合物中。通过该方法,能够获得在侧链上具有(甲基)丙烯酰氧基的粘合剂聚合物。
上述聚合反应优选在70~100℃的温度条件下进行,更优选在80~90℃的温度条件下进行。作为用于上述聚合反应的聚合引发剂,优选为偶氮系引发剂,例如,更优选为FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的V-601(产品名称)或V-65(产品名称)。上述高分子反应优选在80~110℃的温度条件下进行。在上述高分子反应中,优选使用铵盐等催化剂。
作为粘合剂聚合物的其他优选方式,可以举出具有2个以上的热交联性基团的环氧树脂。作为这种环氧树脂,例如,可以举出在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的环氧树脂。更具体而言,可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂及脂肪族环氧树脂等。
(包含具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的树脂)
在树脂膜过滤器由正型感光性组合物形成的情况下,正型感光性组合物优选包含具有被酸分解性基团保护的酸基的树脂。
具有被上述酸分解性基团保护的酸基的树脂优选为包括具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元(以下,也称为“结构单元A”。)的聚合物(以下,也称为“聚合物A”。)。
并且,感光性组合物除了具有结构单元A的聚合物A以外,还可以包含其他聚合物。在本说明书中,将具有结构单元A的聚合物A及其他聚合物统称为“聚合物成分”。
上述聚合物A通过曝光而产生的催化剂量的酸性物质的作用,聚合物A中的具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A进行脱保护反应而成为酸基,从而使基于显影液的显影成为可能。
上述聚合物成分中所包含的聚合物均优选为至少具有后述的具有酸基的结构单元的聚合物。并且,上述感光性树脂组合物层可以进一步包含除了这些以外的聚合物。本说明书中的上述聚合物成分并不受特别限制,是指包含根据需要而添加的其他聚合物的聚合物成分。
作为聚合物A,优选为加成聚合型树脂,更优选为具有源自(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元的聚合物。另外,除了源自(甲基)丙烯酸或其酯的结构单元以外的结构单元例如可以具有源自苯乙烯的结构单元及源自乙烯基化合物的结构单元。
-结构单元A-
结构单元A是具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元。
作为被酸分解性基团保护的酸基,可以举出公知的酸基及酸分解性基团。
作为酸基,例如,可以举出羧基及酚性羟基。并且,作为被酸分解性基团保护的酸基,例如,可以举出比较容易被酸分解的基团(例如,四氢吡喃酯基或四氢呋喃酯基等缩醛系官能团等)、比较难以被酸分解的基团(例如,叔丁酯基等叔烷基、碳酸叔丁酯基等碳酸叔烷基酯基)。
其中,作为上述酸分解性基团,优选为具有被缩醛系官能团保护的结构的基团。
水溶性树脂A可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
作为结构单元A的含量,相对于聚合物A的总质量优选为20.0质量%以上,更优选为20.0~90.0质量%,进一步优选为30.0~70.0质量%。
并且,作为源自结构单元A的单体的含量,相对于聚合物A的总质量优选为5.0~80.0质量%,更优选为10~80质量%,进一步优选为30~70质量%。
-结构单元B-
聚合物A也可以包含具有酸基的结构单元B。
结构单元B为包含未被保护基例如酸分解性基团保护的酸基即包含不具有保护基的酸基的结构单元。通过聚合物A包含结构单元B,在图案曝光后的显影工序中容易溶解于碱性显影液,能够实现显影时间的缩短化。
作为结构单元B,可以举出上述碱溶性树脂所具有的结构单元。
结构单元B可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
作为结构单元B的含量,相对于聚合物A的总质量优选为0.1~20.0质量%,更优选为0.5~15.0质量%,进一步优选为1~10.0质量%。
-其他结构单元-
聚合物A除了上述结构单元A及B以外,可以包含其他结构单元(以下,也称为“结构单元C”。)。
作为形成结构单元C的单体,例如,可以举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和一元羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、具有脂肪族环式骨架的基团及其他的不饱和化合物。
作为结构单元C,优选为具有芳香环的结构单元或具有脂肪族环式骨架的结构单元。
并且,作为形成结构单元C的单体,也优选为(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选为具有碳原子数4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
结构单元C可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
相对于聚合物A的总质量,结构单元C的含量优选为70.0质量%以下,更优选为60.0质量%以下,进一步优选为50.0质量%以下。作为下限值,优选为0质量%,更优选为1.0质量%以上,进一步优选为5.0质量%以上。
从对显影液的溶解性及使上述感光性树脂组合物层的物理物理特性最佳化的方面考虑,优选为聚合物A包含具有上述结构单元B中的酸基的酯的结构单元作为结构单元C。
作为聚合物A的分子量,优选为60,000以下,更优选为2,000~60,000,进一步优选为3,000~50,000。
聚合物A的分散度(Mw/Mn)优选为1.0~5.0,更优选为1.05~3.5。
聚合物A的制造方法并不受特别的限定,可以使用公知的方法。
例如,在包含用于形成结构单元A1的单体、用于形成具有酸基的结构单元B的单体、用于形成结构单元C的单体的有机溶剂中,能够通过使用聚合引发剂进行聚合来合成。
聚合物A可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
聚合物A的含量相对于感光性树脂组合物层的总质量,优选为50~99质量%,更优选为70~98质量%。
从树脂膜过滤器的韧性更优异的方面考虑,粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选为10,000以上,更优选为30,000以上,进一步优选为50,000~200,000,尤其优选为50,000~120,000。
粘合剂聚合物的酸值优选为10~200mgKOH/g,更优选为60mg~200mgKOH/g,进一步优选为60~150mgKOH/g,尤其优选为70~130mgKOH/g。
另外,粘合剂聚合物的酸值为按照JIS K0070:1992中记载的方法测定的值。
并且,从显影性的方面考虑,粘合剂聚合物的分散度优选为1.0~6.0,更优选为1.0~5.0,进一步优选为1.0~4.0,尤其优选为1.0~3.0。
感光性组合物可以仅包含1种粘合剂聚合物,也可以包含2种以上。
从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物的含量相对于感光性组合物的固体成分的总质量,优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为30~80质量%。
<聚合性化合物>
感光性组合物可以包含聚合性化合物。
聚合性化合物为具有聚合性基团的化合物。作为聚合性基团,例如可以举出自由基聚合性基团及阳离子聚合性基团,优选为自由基聚合性基团。
聚合性化合物优选包含具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物(以下,简称为“烯属不饱和化合物”。)。
作为烯属不饱和基团,优选为(甲基)丙烯酰氧基。
另外,本说明书中的烯属不饱和化合物为除了上述粘合剂聚合物以外的化合物,优选为小于分子量5,000。
作为聚合性化合物的优选方式之一,可以举出由下述式(M)表示的化合物(简称为“化合物M”。)。
Q
在式(M)中,Q
式(M)中的Q
作为式(M)中的R
上述烃基在至少一部分中具有链状结构即可,作为除了上述链状结构以外的部分,并没有特别限制,例如,可以为支链状、环状或碳原子数1~20的直链状亚烷基、亚芳基、醚键及它们的组合中的任一个,优选为亚烷基或2个以上的亚烷基与1个以上的亚芳基组合而成的基团。
作为烃基的环氧烷加成物,可以举出亚烷氧基亚烷基(-L
另外,上述L
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,化合物M中的连接Q
在本说明书中,“连接Q
作为化合物M的具体例,可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A或氢化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷/环氧丙烷加成物、氢化双酚F或水添氢化双酚F的二(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷/环氧丙烷加成物、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇/丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯以及聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。上述酯单体也能够作为混合物使用。
并且,作为聚合性化合物的优选方式之一,可以举出2官能以上的烯属不饱和化合物。
在本说明书中,“2官能以上的烯属不饱和化合物”是指,在1个分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物。
作为烯属不饱和化合物中的烯属不饱和基团,优选为(甲基)丙烯酰基。即,作为烯属不饱和化合物,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为2官能的烯属不饱和化合物并没有特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为除了上述化合物M以外的2官能烯属不饱和化合物,可以举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为2官能的烯属不饱和化合物的市售品,可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(产品名称:NK酯A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(产品名称:NK酯DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(产品名称:NK酯A-NOD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(产品名称:NK酯A-HD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(产品名称:NK酯BPE-500及900、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(产品名称:NK酯23G Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、以及二氧杂环己烷乙醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造KAYARAD R-604)。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物并没有特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,可以举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯及甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为聚合性化合物,还可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可以举出氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
并且,作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,还可以举出3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为官能团数的下限,更优选为6官能以上,进一步优选为8官能以上。另外,作为官能团数的上限,更优选为20官能以下。作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制造)、NK Oligo UA-32P、U-15HA、UA-122P、UA-160TM、UA-1100H(均为Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、AH-600(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制造)以及UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H及UX-5000(均为Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。
作为聚合性化合物的优选方式之一,可以举出具有酸基的烯属不饱和化合物。
作为酸基,可以举出磷酸基、磺基及羧基。
其中,作为酸基,优选为羧基。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,可以举出具有酸基的3~4官能的烯属不饱和化合物〔在季戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架中导入羧基而成的化合物(酸值:80~120mgKOH/g)〕、具有酸基的5~6官能的烯属不饱和化合物〔在二季戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架导入羧基而成的化合物(酸值:25~70mgKOH/g)〕等。
这些具有酸基的3官能以上的烯属不饱和化合物可以根据需要与具有酸基的2官能的烯属不饱和化合物组合使用。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,优选为日本特开2004-239942号公报的[0025]~[0030]段中记载的具有酸基的聚合性化合物,该公报中记载的内容编入本说明书中。
作为聚合性化合物,例如还可以举出使α,β-不饱和羧酸与多元醇进行反应而获得的化合物、使α,β-不饱和羧酸与含有缩水甘油基的化合物进行反应而获得的化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯及β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸类化合物以及(甲基)丙烯酸烷基酯。
这些可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为聚合性化合物,还可以举出烯属不饱和化合物的己内酯改性化合物(例如,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造KAYARAD(注册商标)DPCA-20、SHIN-NAKAMURA CHEMICALCo.,Ltd.制造A-9300-1CL等)、烯属不饱和化合物的环氧烷改性化合物(例如,NipponKayaku Co.,Ltd.制造KAYARAD RP-1040、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制造ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制造EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURACHEMICAL Co.,Ltd.制造A-GLY-9E等)等。
作为聚合性化合物(尤其烯属不饱和化合物),从制造树脂膜过滤器时的感光性组合物层的显影性优异的方面考虑,也优选为包含酯键的化合物。
作为包含酯键的烯属不饱和化合物,只要在分子内包含酯键,则并不受特别限制,但从本发明的效果优异的方面考虑,优选为具有四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的乙烯不饱和化合物,更优选为四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
从赋予可靠性的方面考虑,作为烯属不饱和化合物,优选包含具有碳原子数6~20的脂肪族基团的烯属不饱和化合物和上述具有四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的乙烯不饱和化合物。
作为具有碳原子数6以上的脂肪族结构的烯属不饱和化合物,可以举出1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物的分子量优选为200~3,000,更优选为250~2,600,进一步优选为280~2,200,尤其优选为300~2,200。
在感光性组合物中所包含的聚合性化合物中,分子量300以下的聚合性化合物的含量的比例相对于感光性组合物中所包含的所有的聚合性化合物的含量,优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
作为感光性组合物的优选方式之一,感光性组合物优选包含2官能以上的烯属不饱和化合物,更优选包含2官能的烯属不饱和化合物。
并且,作为感光性组合物的优选方式之一,感光性组合物更优选包含由式(M)表示的化合物和后述的封端异氰酸酯化合物。
感光性组合物可以包含单官能烯属不饱和化合物作为烯属不饱和化合物。
上述烯属不饱和化合物中的2官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物中所包含的所有烯属不饱和化合物的总含量,优选为60~100质量%,更优选为80~100质量%,进一步优选为90~100质量%。
聚合性化合物(尤其是烯属不饱和化合物)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
感光性组合物中的聚合性化合物(尤其是烯属不饱和化合物)的含量相对于感光性组合物的固体成分的总质量,优选为1~70质量%,更优选为5~70质量%,进一步优选为5~60质量%,尤其优选为5~50质量%。
贯穿孔的大小变得更均匀,分离精度进一步提高,因此感光性组合物中的聚合性化合物的含量与粘合剂聚合物的含量的比率以质量比计优选为40%以上,更优选为50%以上,进一步优选为60%以上。上限并不受特别限制,但树脂膜过滤器的柔软性进一步提高且韧性更优异,因此上限以质量比计优选为150%以下,更优选为120%以下,进一步优选为100%以下。
<聚合引发剂>
感光性组合物可以包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂,优选为光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,没有特别限制,能够使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可以举出具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下,还称为“肟系光聚合引发剂”。)、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,还称为“α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有α-羟烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,还称为“α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下,还称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)及具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂(以下,还称为“N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂”。)等。
光聚合引发剂优选包含选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂、α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂中的至少1种,更优选包含选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂中的至少1种。
并且,作为光聚合引发剂,例如可以使用日本特开2011-095716号公报的[0031]~[0042]段及日本特开2015-014783号公报的[0064]~[0081]段中记载的聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的市售品,可以举出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)〔产品名称:IRGACURE(注册商标)OXE-01,BASF公司制〕、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)〔产品名称:IRGACURE(注册商标)OXE-02,BASF公司制〕、IRGACURE(注册商标)OXE03(BASF公司制造)、IRGACURE(注册商标)OXE04(BASF公司制造)、IRGACURE(注册商标)307(BASF公司制造)、IRGACURE(注册商标)379(BASF公司制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮〔产品名称:Omnirad(注册商标)379EG,IGM Resins B.V.制造〕、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮〔产品名称:Omnirad(注册商标)907,IGM Resins B.V.制造〕、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮〔产品名称:Omnirad(注册商标)127、IGM Resins B.V.制造〕、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1〔产品名称:Omnirad(注册商标)369,IGM Resins B.V.制造〕、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮〔产品名称:Omnirad(注册商标)1173,IGM Resins B.V.制造〕、1-羟基环己基苯基酮〔产品名称:Omnirad(注册商标)184,IGM Resins B.V.制造〕、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮〔产品名称:Omnirad(注册商标)651,IGM Resins B.V.制造〕等、肟酯系〔产品名称:Lunar(注册商标)6,DKSH Management Ltd.制造〕、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(产品名称:TR-PBG-305,Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,LTD.制造)、1,2-丙二酮,3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙酰肟)(产品名称:TR-PBG-326,Changzhou Tronly New Flectronic Materials Co.,LTD.制造)、3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)己酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(产品名称:TR-PBG-391,ChangzhouTronly New ElectronicMaterials Co.,LTD.制造)、APi-307(1-(联苯-4-基)-2-甲基-2-吗啉基-1-丙酮,ShenzhenUV-ChemTech Ltd.制造)及2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑(HABI)等。
光聚合引发剂可以单独使用1种,也能够使用2种以上。当使用2种以上时,优选使用选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂中的至少1种。
在感光性组合物包含光聚合引发剂的情况下,光聚合引发剂的含量相对于感光性组合物的固体成分的总质量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上。并且,作为其上限值,相对于感光性组合物的固体成分的总质量,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
<光产酸剂>
感光性组合物可以包含光产酸剂。
在感光性组合物包含上述的包含具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的树脂的情况下,感光性组合物优选包含光产酸剂。
光产酸剂(光阳离子聚合引发剂)为接收活化光线而产生酸的化合物。作为光产酸剂,优选为与波长300nm以上(更优选为波长300~450nm)的活化光线感应而产生酸的化合物,但是其化学结构并不受限制。并且,关于不直接与波长300nm以上的活化光线感应的光产酸剂,只要是通过与增感剂同时使用来与波长300nm以上的活化光线感应并产生酸的化合物,则也能够与增感剂组合来使用。
作为光产酸剂,优选为产生pKa为4以下的酸的光产酸剂,更优选为产生pKa为3以下的酸的光产酸剂,进一步优选为产生pKa为2以下的酸的光产酸剂。pKa的下限值并没有特别规定,例如优选为-10.0以上。
作为光产酸剂,可以举出离子性光产酸剂及非离子性光产酸剂。
作为离子性光产酸剂,例如可以举出二芳基碘鎓盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物以及季铵盐类。并且,作为离子性光产酸剂,也可以使用日本特开2014-085643号公报的[0114]~[0133]段中所记载的离子性光产酸剂。
作为非离子性光产酸剂,可以举出三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物作为三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸酯化合物,可以使用日本特开2011-221494号公报的[0083]~[0088]段中所记载的化合物。并且,作为肟磺酸酯化合物,可以使用国际公开第2018/179640号的[0084]~[0088]段中所记载的化合物。
作为光产酸剂,从灵敏度及分辨率的方面考虑,还优选包含选自鎓盐化合物及肟磺酸酯化合物中的至少1种化合物,从灵敏度、分辨率及密合性的方面考虑,更优选包含肟磺酸酯化合物。
光产酸剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
在感光性组合物包含光产酸剂的情况下,光产酸剂的含量相对于感光性组合物的固体成分的总质量,优选为0.1~30.0质量%,更优选为0.1~20.0质量%,进一步优选为0.5~15.0质量%。
<热交联性化合物>
从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘合性的方面考虑,感光性组合物优选包含热交联性化合物。另外,在本说明书中,将后述的具有烯属不饱和基团的热交联性化合物视为热交联性化合物,而不视为烯属不饱和化合物。
作为热交联性化合物,可以举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、羟甲基化合物及封端异氰酸酯化合物。其中,从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘合性方面考虑,优选为封端异氰酸酯化合物。
由于封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基反应,因此,例如在粘合剂聚合物及具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物中的至少一者具有羟基及羧基中的至少一者的情况下,具有所形成的膜的亲水性下降,作为保护膜的作用增强的倾向。
另外,封端异氰酸酯化合物是指,“具有利用封端剂保护(所谓掩模)异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
封端异氰酸酯化合物的解离温度并不受特别限制,优选为90~160℃,更优选为100~150℃。
封端异氰酸酯的解离温度是指,“使用差示扫描量热计并通过DSC(Differentialscanning calorimetry:示差扫描热量法)分析测定时的伴随封端异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰的温度”。
作为差示扫描量热计,例如,能够优选使用Seiko Instruments Inc.制造的差示扫描量热计(型号:DSC6200)。但是,差示扫描量热计并不限定于此。
作为解离温度为100~160℃的封端剂,可以举出活性亚甲基化合物〔(丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟及环己酮肟等在分子内具有由-C(=N-OH)-表示的结构的化合物)。
其中,作为解离温度为90~160℃的封端剂,例如,从保存稳定性方面考虑,优选选自肟化合物及吡唑化合物中的至少1种。
例如,从改善膜的脆性、提高与被转印体的密合力等的方面考虑,封端异氰酸酯化合物优选具有异氰脲酸酯结构。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如可以通过对六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化来进行保护而获得。
在具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物中,具有使用肟化合物作为封端剂的肟结构的化合物相较于不具有肟结构的化合物更容易将解离温度设在优选的范围内,并且从容易减少显影残渣的方面考虑为优选。
封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。
作为聚合性基团,没有特别限制,能够使用公知的聚合性基团,优选为自由基聚合性基团。
作为聚合性基团,可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基及苯乙烯基等烯属不饱和基团、以及缩水甘油基等具有环氧基的基团。
其中,作为聚合性基团,优选为烯属不饱和基团,更优选为(甲基)丙烯酰氧基,进一步优选为丙烯酰氧基。
作为封端异氰酸酯化合物,能够使用市售品。
作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子,可以举出Karenz(注册商标)AOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BP等(以上为SHOWA DENKO K.K制造)、封端型Duranate系列(例如,Duranate(注册商标)TPA-B80E、Duranate(注册商标)SBN-70D、Duranate(注册商标)WT32-B75P等,Asahi Kasei Corporation制造)。
作为封端异氰酸酯化合物,优选为NCO值为4.5mmol/g以上的封端异氰酸酯化合物,更优选为5.0mmol/g以上,进一步优选为5.3mmol/g以上。封端异氰酸酯化合物的NCO值的上限值优选为8.0mmol/g以下,更优选为6.0mmol/g以下,进一步优选为小于5.8mmol/g,尤其优选为5.7mmol/g以下。
封端异氰酸酯化合物的NCO值是指每1g封端异氰酸酯化合物中所包含的异氰酸酯基的摩尔数,且为根据封端异氰酸酯化合物的结构式计算的值。
作为热交联性化合物,从树脂膜过滤器的亲水性及柔软性更优异方面考虑,还优选使用环氧系热交联性化合物。作为环氧系热交联性化合物,例如,可以举出在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。
作为环氧系热交联性化合物,能够使用市售品。作为环氧系热交联性化合物的市售品,例如,可以举出JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、及、JER1007(Mitsubishi Chemical Holdings Corporation制造)、日本特开2011-221494号公报的0189段中所记载的市售品、Denacol(注册商标)EX系列、Denacol(注册商标)DLC系列(以上Nagase ChemteX Corporation.制造)以及YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上NIPPON STEEL CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。
热交联性化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在感光性组合物包含热交联性化合物的情况下,热交联性化合物的含量相对于感光性组合物的固体成分的总质量,优选为1~50质量%,更优选为5~30质量%。
<表面活性剂>
感光性组合物可以包含表面活性剂。
作为表面活性剂,例如可以举出日本专利第4502784号公报的[0017]段及日本特开2009-237362号公报的[0060]~[0071]段中所记载的表面活性剂。
作为表面活性剂,优选为非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的市售品,例如可以举出Megaface F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、R-41、R-41-IM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上,DIC Corporation制造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上,Sumitomo 3M Limited制造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上,AGC Inc.制造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,OMNOVA Solutions Inc.制造)、Ftergent 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上,Neos Corporation制造)等。
并且,作为氟系表面活性剂,也能够优选使用丙烯酸系化合物,该丙烯酸系化合物具有带含有氟原子的官能团的分子结构,若加热,则含有氟原子的官能团的部分被切割而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂,可以举出DIC Corporation制造的MAGAFACE DS系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日))、例如MAGAFACE DS-21。
并且,作为氟系表面活性剂,还优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。
并且,作为氟系表面活性剂,也能够使用封端聚合物。
并且,作为氟系表面活性剂,还能够优选使用含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物包含:源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元;及源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
并且,作为氟系表面活性剂,也能够使用在侧链上具有含有烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。可以举出MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上,DICCorporation制造)等。
作为氟系表面活性剂,从提高环境适应性的方面考虑,优选为源自全氟辛酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的代替材料的表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂,可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic(注册商标)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上,BASF公司制造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(以上,BASF公司制造)、Solsperse 20000(以上,The Lubrizol Corporation制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(以上,Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)、OlfineE1010、Surfynol 104、400、440(以上,Nissin Chemical Co.,Ltd.制造)等。
作为硅酮系表面活性剂,可以举出包括硅氧烷键的直链状聚合物及将有机基团导入到侧链或末端中的改性硅氧烷聚合物。
并且,作为硅酮系表面活性剂的具体例,可以举出DOWSIL 8032ADDITIVE、ToraySilicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray SiliconeSH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)、以及X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上,Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,MomentivePerformance Materials Inc.制造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYK Co.,LTD制造)等。
表面活性剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在感光性组合物包含表面活性剂的情况下,表面活性剂的含量相对于感光性组合物的固体成分的总质量,优选为0.01~3.0质量%,更优选为0.01~1.0质量%,进一步优选为0.05~0.80质量%。
<阻聚剂>
感光性组合物可以包含阻聚剂。
阻聚剂是指,具有延迟或禁止聚合反应的功能的化合物。作为阻聚剂,例如,能够使用用作阻聚剂的公知的化合物。
从形成于树脂膜过滤器的贯穿孔的开口面积变得进一步均匀,树脂膜过滤器的分离精度进一步提高方面考虑,感光性组合物优选包含阻聚剂。
作为阻聚剂,例如可以举出吩噻嗪、双-(1-二甲基苄基)吩噻嗪、及3,7-二辛基吩噻嗪等吩噻嗪化合物;二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]2,4-双〔(十二烷基)甲基〕-邻甲酚、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氨基)-2,4-二-(正辛硫基)-1,3,5-三嗪及四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯等受阻酚化合物;4-硝基苯酚、N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基环己基羟胺及N-亚硝基苯基羟胺等亚硝基化合物或其盐;甲基氢醌、叔丁基氢醌、2,5-二-叔丁基氢醌、及4-苯醌等醌化合物;4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚及叔丁基邻苯二酚等酚化合物;二丁基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸锰及二苯基二硫代氨基甲酸锰等金属盐化合物。
阻聚剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在感光性组合物包含阻聚剂的情况下,阻聚剂的含量相对于感光性组合物的固体成分的总质量,优选为0.001~5.0质量%,更优选为0.01~3.0质量%,进一步优选为0.02~2.0质量%。阻聚剂的含量相对于聚合性化合物的总质量,优选为0.005~5.0质量%,更优选为0.01~3.0质量%,进一步优选为0.01~1.0质量%。
<供氢性化合物>
感光性组合物可以包含供氢性化合物。
供氢性化合物具有进一步提高光聚合引发剂对活化光线的灵敏度及抑制由氧引起的聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
作为供氢性化合物,例如可以举出胺类及氨基酸化合物。
作为胺类,例如可以举出M.R.Sander等人著“Journal of Polymer Society”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-020189号公报、日本特开昭51-082102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-084305号公报、日本特开昭62-018537号公报、日本特开昭64-033104号公报及Research Disclosure 33825号等中所记载的化合物。更具体而言,可以举出4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB-F)、三(4-二甲氨基苯基)甲烷(别名:无色结晶紫)、三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲苯胺及对甲硫基二甲基苯胺。
其中,作为胺类,优选为选自4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮及三(4-二甲氨基苯基)甲烷中的至少1种。
作为氨基酸化合物,例如可以举出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸。
并且,作为供氢性化合物,例如还可以举出日本特公昭48-042965号公报中所记载的有机金属化合物(乙酸三丁基锡等)、日本特公昭55-034414号公报中所记载的供氢体及日本特开平6-308727号公报中所记载的硫化合物(三噻烷等)。
供氢性化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在感光性组合物包含供氢性化合物的情况下,从通过聚合生长速度和链转移的平衡而提高固化速度的方面考虑,供氢性化合物的含量相对于感光性组合物的固体成分的总质量,优选为0.01~10.0质量%,更优选为0.01~8.0质量%,进一步优选为0.03~5.0质量%。
<溶剂>
感光性组合物优选包含溶剂。
作为感光性组合物中所包含的溶剂,优选为有机溶剂。作为有机溶剂,例如可以举出甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名:乙酸1-甲氧基-2-丙酯)、二乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺、正丙醇及2-丙醇。
并且,作为溶剂,根据需要也能够使用沸点为180~250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。
溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
感光性组合物的总固体成分量相对于感光性组合物的总质量,优选为5~80质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为5~30质量%。
即,作为感光性组合物中的溶剂的含量,相对于感光性组合物的总质量优选为20~95质量%,更优选为60~95质量%,进一步优选为70~95质量%。
<杂质等>
感光性组合物可以包含规定量的杂质。
作为杂质的具体例,可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素以及它们的离子。其中,卤化物离子(氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子)、钠离子及钾离子容易作为杂质混入,因此优选设为下述含量。
感光性组合物中的杂质的含量以质量基准计,优选为80ppm以下,更优选为10ppm以下,进一步优选为2ppm以下。感光性组合物中的杂质的含量以质量基准,能够设为1ppb以上或0.1ppm以上。作为感光性组合物中的杂质的含量的具体例,可以举出上述的所有杂质以质量基准计为0.6ppm的方式。
作为将杂质设定在上述范围的方法,可以举出如下方法:选择杂质的含量少的原料作为感光性组合物的原料、及在形成感光性组合物时防止杂质的混入、通过清洗将其去除。通过这种方法,能够将杂质量设定在上述范围内。
杂质例如能够通过ICP(Inductively Coupled P1asma:电感耦合等离子体)发射光谱分析法、原子吸收光谱法及离子色谱法等公知的方法来定量。
感光性组合物中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量优选为少。作为这些化合物在感光性组合物中的含量,以质量基准计,优选为100ppm以下,更优选为20ppm以下,进一步优选为4ppm以下。下限以质量基准计,能够设为10ppb以上,并且能够设为100ppb以上。这些化合物能够通过与上述金属的杂质相同的方法来抑制含量。并且,能够通过公知的测定法来定量。
感光性组合物中的水的含量优选为0.01~1.0质量%,更优选为0.05~0.5质量%。
<其他成分>
感光性组合物也可以包含除上述成分以外的成分(以下,也称为“其他成分”。)。作为其他成分,例如可以举出着色剂、抗氧化剂及粒子(例如,金属氧化物粒子)。并且,作为其他成分,还可以举出日本特开2000-310706号公报的[0058]~[0071]段中记载的其他添加剂。
-粒子-
作为粒子,可以举出金属氧化物粒子。
在金属氧化物粒子中的金属中,还包含B、Si、Ge、As、Sb及Te等半金属。
粒子的平均1次粒径例如为1~200nm。
粒子的平均1次粒径通过使用电子显微镜测定任意200个粒子的粒径,并将测定结果进行算术平均来计算。另外,在粒子的形状为非球形的情况下,将最长的边作为粒径。
并且,在感光性组合物包含粒子的情况下,可以仅包含1种金属种类及大小等不同的粒子,也可以包含2种以上。
感光性组合物优选不包含粒子,或者在感光性组合物包含粒子的情况下,粒子的含量相对于感光性组合物的固体成分的总质量超过0质量%且35质量%以下,更优选不包含粒子,或者粒子的含量相对于感光性组合物总质量超过0质量%且10质量%以下,进一步优选不包含粒子,或者粒子的含量相对于感光性组合物的固体成分的总质量超过0质量%且5质量%以下,尤其优选不包含粒子,或者粒子的含量相对于感光性组合物的固体成分的总质量超过0质量%且1质量%以下,最优选不包含粒子。
-着色剂-
感光性组合物可以包含微量的着色剂(颜料、染料等),也可以实质上不包含着色剂。
在感光性组合物含有着色剂的情况下,着色剂的含量相对于感光性组合物的固体成分的总质量,优选小于1质量%,更优选小于0.1质量%。
-抗氧化剂-
作为抗氧化剂,例如可以举出1-苯基-3-吡唑烷酮(别名:菲尼酮)、1-苯基-4,4-二甲基-3-吡唑烷酮及1-苯基-4-甲基-4-羟基甲基-3-吡唑烷酮等3-吡唑烷酮类;氢醌、邻苯二酚、邻苯三酚、甲基氢醌及氯氢醌等聚羟基苯类;对甲氨基苯酚、对氨基苯酚、对羟基苯甘氨酸及对苯二胺。
在感光性组合物包含抗氧化剂情况下,抗氧化剂的含量相对于感光性组合物的固体成分的总质量,优选为0.001质量%以上,更优选为0.005质量%以上,进一步优选为0.01质量%以上。上限并不受特别限制,但优选为1质量%以下。
[树脂膜过滤器的制造方法]
作为本发明所涉及的树脂膜过滤器的制造方法,例如,可以举出依序包括如下工序的制造方法:
工序P1,准备感光性组合物层;
工序P2,对感光性组合物层进行图案曝光;及
工序P3,通过利用显影液对经图案曝光的感光性组合物层进行显影,在经图案曝光的感光性组合物层上形成贯穿孔。
以下,对树脂膜过滤器的制造方法中的各工序的顺序进行详细说明。
〔工序P1(感光性组合物层的准备工序)〕
工序P1为准备感光性组合物层的工序。
感光性组合物层的“准备”是指,包含形成感光性组合物层的行为,并且还包含通过购买等采购感光性组合物层的行为。
通过工序P1准备的感光性组合物层可以为单独的层,也可以为与其他层的层叠体。
<工序P1-a>
作为工序P1,其中,优选为准备具有临时支承体及感光性组合物层的层叠体的工序P1-a。
作为工序P1-a,例如,可以举出通过在临时支承体上形成感光性组合物层来制作上述层叠体的方法及贴合临时支承体和感光性组合物层来制作上述层叠体的方法。
通过工序P1-a准备的层叠体可以为由临时支承体及感光性组合物层组成的层叠体,也可以具有除了临时支承体及感光性组合物层以外的其他层。
<感光性组合物层的形成方法>
对在临时支承体上形成感光性组合物层的方法(以下,简称为“感光性组合物层的形成方法”。)进行说明。
感光性组合物层的形成方法并不受特别限制,但优选为通过涂布法使用包含构成上述的树脂膜过滤器的成分(例如,粘合剂聚合物、聚合性化合物及聚合引发剂等)以及溶剂的感光性组合物而形成的方法。更具体而言,可以举出将感光性组合物涂布在临时支承体上而形成涂膜,并在规定温度下对该涂膜实施干燥处理而形成感光性组合物层的方法。
(临时支承体)
感光性组合物层的形成方法中使用的临时支承体并不受特别限制,可以使用具有支承所形成的感光性组合物层的功能的部件。
临时支承体可以为单层结构,也可以为多层结构。
临时支承体优选为膜,更优选为树脂膜。作为临时支承体,优选为具有挠性且在加压下或加压及加热下不会产生显著的变形、收缩或拉伸的膜。
作为上述膜,例如可以举出聚对苯二甲酸乙二酯膜(例如,双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜)、聚甲基丙烯酸甲酯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚酰亚胺膜及聚碳酸酯膜。
其中,作为临时支承体,优选为聚对苯二甲酸乙二酯膜。
并且,用作临时支承体的膜优选没有褶皱等变形及划痕等。
在隔着临时支承体进行图案曝光的情况下,可以使用透明性高的临时支承体。此时,临时支承体的365nm的透射率优选为60%以上,更优选为70%以上。
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的方面考虑,临时支承体的雾度优选为小。具体而言,临时支承体的雾度的值优选为2%以下,更优选为0.5%以下,进一步优选为0.1%以下。
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的方面考虑,临时支承体中所包含的微粒、异物及缺陷的数量优选为少。临时支承体中的直径1μm以上的微粒、异物及缺陷的数量优选为50个/10mm
临时支承体的厚度并不受特别限制,优选为5~200μm,从易处理性及通用性方面考虑,更优选为5~150μm,进一步优选为5~100μm。
临时支承体的厚度是作为通过基于SEM的截面观察测定出的任意的5点的平均值而计算出的。
为了提高临时支承体与组合物层的密合性,临时支承体的与组合物层接触的一侧也可以通过UV照射、电晕放电和/或等离子体等进行表面改性。
在通过UV照射进行表面改性的情况下,曝光量优选为10~2000mJ/cm
作为用于UV照射的光源,可以举出发出150~450nm波长带的光的低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无电极放电灯及发光二极管(LED)等。只要光照射量在该范围内,则灯输出或照度并没有特别限制。
作为临时支承体,例如可以举出膜厚50μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜、膜厚75μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜以及膜厚100μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜。
作为临时支承体的优选方式,例如可以举出日本特开2014-085643号公报的[0017]~[0018]段、日本特开2016-027363号公报的[0019]~[0026]段、国际公开第2012/081680号的[0041]~[0057]段及国际公开第2018/179370号的[0029]~[0040]段中所记载的方式,这些内容被编入本说明书中。
从赋予操作性的方面考虑,可以在临时支承体的表面设置包含微小粒子的层(润滑剂层)。润滑剂层可以设置于临时支承体的单面上,也可以设置于两个面上。润滑剂层中所包含的粒子的直径优选为0.05~0.8μm。并且,润滑剂层的膜厚优选为0.05~1.0μm。
作为临时支承体的市售品,可以举出Lumirror#50-T60、Lumirror16KS40、Lumirror16FB40(以上,Toray Industries,Inc.制造)、COSMOSHINE A4100、COSMOSHINEA4300、COSMOSHINE A8300(以上,TOYOBO CO.,LTD.制造)。
(感光性组合物)
关于用于形成感光性组合物层的感光性组合物中所包含的成分,如上所述。
感光性组合物层可以为由负型感光性树脂组合物形成的层,也可以为由正型感光性树脂组合物形成的层。
关于感光性组合物在25℃下的粘度,例如,从涂布性的方面考虑,优选为1~50mPa·s,更优选为2~40mPa·s,进一步优选为3~30mPa·s。使用粘度计来测定粘度。作为粘度计,例如,能够优选地使用TOKI SANGYO CO.,LTD.制造的粘度计(产品名称:VISCOMETER TV-22)。但是,粘度计不限于上述粘度计。
关于感光性组合物在25℃下的表面张力,例如,从涂布性的方面考虑,优选为5~100mN/m,更优选为10~80mN/m,进一步优选为15~40mN/m。使用表面张力计测定表面张力。作为表面张力计,例如,能够优选使用Kyowa Interface Science Co.,Ltd制造的表面张力计(产品名称:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)。但是,表面张力计不限于上述表面张力计。
作为感光性组合物的涂布方法,例如可以举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(即,狭缝涂布法)。
作为感光性组合物的涂膜的干燥方法,优选为加热干燥及减压干燥。另外,在本说明书中,“干燥”是指,去除组合物所包含的溶剂中的至少一部分。作为干燥方法,例如可以举出自然干燥、加热干燥及减压干燥。能够单独或组合多个来适用上述方法。
作为干燥温度,优选为80℃以上,更优选为90℃以上。并且,作为其上限值,优选为130℃以下,更优选为120℃以下。也能够连续地改变温度而使其干燥。
并且,作为干燥时间,优选为20秒以上,更优选为40秒以上,进一步优选为60秒以上。并且,作为其上限值,并不受特别限定,但优选为600秒以下,更优选为300秒以下。
<感光性组合物层的特性>
(溶解速度)
从显影时抑制残渣的方面考虑,感光性组合物层在碳酸钠1.0%水溶液中的溶解速度优选为0.01μm/秒钟以上,更优选为0.10μm/秒钟以上,进一步优选为0.20μm/秒钟以上。上限并不受特别限制,优选为5.0μm/秒钟以下,更优选为4.0μm/秒钟以下,进一步优选为3.0μm/秒钟以下。作为具体的优选数值,例如可以举出1.8μm/秒钟、1.0μm/秒钟、0.7μm/秒钟等。感光性组合物层在1.0质量%碳酸钠水溶液中的每单位时间的溶解速度以如下进行测定。
对形成于玻璃基板的充分去除溶剂而成的感光性组合物层(膜厚1.0~10μm的范围内)使用1.0质量%碳酸钠水溶液在25℃下进行喷淋显影(但是最长设为2分钟为止)直至全部溶解感光性组合物层。
通过将感光性组合物层的膜厚除以感光性组合物层全部溶解为止所需的时间来求出。另外,在2分钟内未全部溶解的情况下,相同地根据至今为此的膜厚变化量进行计算。
感光性组合物层的固化膜(膜厚1.0~10μm的范围内)在碳酸钠1.0%水溶液中的溶解速度优选为3.0μm/秒钟以下,更优选为2.0μm/秒钟以下,进一步优选为1.0μm/秒钟以下,尤其优选为0.2μm/秒钟以下。感光性组合物层的固化膜为通过i射线以曝光量300mJ/cm
(溶胀率)
从提高贯穿孔形成性的方面考虑,感光性组合物层的固化膜在1.0质量%碳酸钠水溶液中的溶胀率优选为100%以下,更优选为50%以下,进一步优选为30%以下。曝光后的感光性树脂层在1.0质量%碳酸钠水溶液中的溶胀率如下测定。
使用超高压汞灯以500mJ/cm
(异物的含量)
从贯穿孔形成的方面考虑,感光性组合物层中的直径1.0μm以上的异物的数优选为10个/mm
异物个数量以如下测定。使用光学显微镜,从感光性组合物层的表面的法线方向肉眼观察感光性组合物层的面上的任意5个区域(1mm×1mm),测定各区域中的直径1.0μm以上的异物的数量,将这些进行算术平均,并作为异物的数量而计算出。作为具体的优选数值,例如,可以举出0个/mm
<工序P1-b>
准备具有感光性组合物层的层叠体的工序P1-a可以为准备依次具有临时支承体、水溶性树脂层及感光性组合物层的层叠体的工序P1-b。
作为工序P1-b,例如,可以举出将上述感光性组合物涂布在具有水溶性树脂层的临时支承体的水溶性树脂层侧的表面而形成涂膜,并实施干燥处理而形成感光性组合物层,由此制作依次具有临时支承体、水溶性树脂层及感光性组合物层的层叠体的方法。
在本说明书中,“水溶性树脂层”是指,包含水溶性树脂的层。即,构成水溶性树脂层的树脂的一部分或全部为水溶性树脂。
作为能够用作水溶性树脂的树脂,例如,可以举出聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、纤维素系树脂、丙烯酰胺系树脂、聚环氧乙烷系树脂、明胶、乙烯基醚系树脂、聚酰胺树脂及它们的共聚物等树脂。
并且,作为水溶性树脂,也能够使用(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物等。作为(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物,优选为(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烯丙酯的共聚物,更优选为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的共聚物。
在水溶性树脂为(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物的情况下,作为各组成比(摩尔%),例如,优选为90/10~20/80,更优选为80/20~30/70。
作为水溶性树脂的重均分子量的下限值,优选为5,000以上,更优选为7,000以上,进一步优选为10,000以上。并且,作为其上限值,优选为200,000以下,更优选为100,000以下,进一步优选为50,000以下。
水溶性树脂的分散度(Mw/Mn)优选为1~10,更优选为1~5。
水溶性树脂层优选包含聚乙烯醇,更优选包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮这两者作为水溶性树脂。
水溶性树脂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
水溶性树脂的含量并不受特别限制,但相对于水溶性树脂层的总质量,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,尤其优选为90质量%以上。另外,作为其上限值,并不受特别限制,例如,优选为99.9质量%以下,更优选为99.8质量%以下。
水溶性树脂层根据需要也可以包含表面活性剂等公知的添加剂。
水溶性树脂层的厚度并不受特别限制,但从水溶性树脂层(中间层)去除时间及过滤器光滑性的方面考虑,优选为0.1~5μm,更优选为0.5~3μm。
从容易溶解和去除后述的水溶性树脂层的方面考虑,水溶性树脂层在液温80℃的水(温水)中的溶解速度优选为0.5μm/秒以上,更优选为1μm/秒以上,进一步优选为2μm/秒以上。上限并不受特别限制,优选为10μm/秒钟以下,更优选为8μm/秒钟以下,进一步优选为5μm/秒钟以下。
每单位时间水溶性树脂层在温水中的溶解速度是以上述的感光性组合物层的溶解速度的测定方法为基准测定的溶解速度。
准备在工序P1-b中使用的具有水溶性树脂层的临时支承体(具有临时支承体和水溶性树脂层的层叠体)的方法并不受特别限制,但优选为通过涂布法使用包含构成水溶性树脂层的水溶性树脂等成分及溶剂的组合物而形成的方法。更具体而言,可以举出将上述组合物涂布在临时支承体上而形成涂膜,在规定温度下对该涂膜实施干燥处理而形成水溶性树脂层,由此制作具有水溶性树脂层的临时支承体的方法。
作为上述组合物中所包含的溶剂,可以举出上述的感光性组合物中所包含的溶剂。并且,上述组合物的涂布方法及涂膜的干燥方法能够以上述的感光性组合物层的形成方法为基准进行。
<工序P1-c>
准备具有感光性组合物层的层叠体工序P1-a可以为准备依次具有水溶性临时支承体和感光性组合物层的层叠体的工序P1-c。即,感光性组合物层的形成方法中使用的临时支承体可以为水溶性临时支承体。
在本说明书中,“水溶性临时支承体”是指包含水溶性树脂的临时支承体。即,构成水溶性临时支承体的树脂的一部分或全部为水溶性树脂。
作为工序P1-c,优选为使用水溶性临时支承体作为临时支承体,除此以外,按照上述的感光性组合物层的形成方法,制作依次具有水溶性临时支承体和感光性树脂层的层叠体。即,优选为将上述感光性组合物涂布在水溶性临时支承体上而形成涂膜,在规定温度下对该涂膜实施干燥处理而形成感光性组合物层,由此制作上述层叠体的工序。
作为水溶性临时支承体中所包含的水溶性树脂,还包括优选的方式,可以举出作为上述的水溶性树脂层中所包含的水溶性树脂进行说明的树脂。
水溶性临时支承体优选包含聚乙烯醇作为水溶性树脂。
水溶性树脂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
水溶性树脂的含量并不受特别限制,但相对于水溶性临时支承体的总质量,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,尤其优选为90质量%以上。另外,作为其上限值,并不受特别限制,例如,优选为99.9质量%以下,更优选为99.8质量%以下。
水溶性临时支承体可以根据需要包含表面活性剂等公知的添加剂。
从容易溶解和去除后述的水溶性临时支承体的方面考虑,水溶性临时支承体在液温80℃的水(温水)中的溶解速度优选为0.5μm/秒以上,更优选为1μm/秒以上,进一步优选为2μm/秒以上。上限并不受特别限制,优选为10μm/秒钟以下,更优选为8μm/秒钟以下,进一步优选为5μm/秒钟以下。
每单位时间水溶性临时支承体在温水中的溶解速度是以上述的感光性组合物层的溶解速度的测定方法为基准测定的溶解速度。
水溶性临时支承体可以通过公知的方法制作,也可以购买市售品。作为水溶性临时支承体的市售品,例如,可以举出Solvron(注册商标)FF(AICELLO CORPORATION制造、PVA膜)、Hiselon(注册商标)(Mitsubishi Chemical Corporation.制造、PVA膜)及CLARIA(注册商标)(KURARAY CO.,LTD.制造、PVA膜)等。
并且,工序P1-a并不限于上述的感光性组合物层的形成方法,可以为贴合临时支承体和感光性组合物层,而制作具有临时支承体和感光性组合物层的层叠体的贴合工序。
上述贴合工序例如通过以临时支承体与感光性组合物层的表面接触的方式进行压接来进行。作为此时的压接的方法,没有特别限制,可以举出公知的转印方法及层压方法。其中,优选为将感光性组合物层的表面重叠于临时支承体上并进行基于辊等的加压及加热。
贴合时,能够使用真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。作为层压温度并不受特别限制,例如,可以举出70~130℃。
<覆盖膜>
通过工序P1-a准备的具有临时支承体及感光性组合物层的层叠体可以进一步具有覆盖膜。在上述层叠体进一步具有覆盖膜的情况下,优选为依次具有支承体、感光性组合物层及覆盖膜的层叠体。通过将感光性树脂层配置于临时支承体与覆盖膜之间,能够从两面侧保护曝光前的感光性树脂层。
作为覆盖膜,例如,可以举出聚丙烯膜及聚乙烯膜等聚烯烃膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜等聚酯膜、聚碳酸酯膜、以及聚苯乙烯膜。
并且,作为覆盖膜可以使用由与上述临时支承体相同的材料构成的树脂膜。
其中,作为覆盖膜,优选为聚烯烃膜,更优选为聚丙烯膜或聚乙烯膜,进一步优选为聚丙烯膜。
从机械强度优异的方面及比较廉价的方面考虑,覆盖膜的厚度优选为1~100μm,更优选为5~50μm,进一步优选为5~40μm,尤其优选为15~30μm。
在具有临时支承体及感光性组合物层的层叠体上进一步层叠覆盖膜的方法并不受特别限制,例如,可以举出将覆盖膜贴合在上述层叠体的感光性组合物层侧的表面上的方法。
上述贴合的方法并不受特别限制,可以举出使用真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机将覆盖膜与上述层叠体进行贴合的方法。
〔工序P2(曝光工序)〕
工序P2为对通过工序P1准备的感光性组合物层进行图案曝光的工序。
在本说明书中,“图案曝光”是指,曝光成图案状的方式,即存在曝光部和非曝光部的方式的曝光。
图案曝光中的曝光区域及未曝光区域的位置、形状及面积根据在目标树脂膜过滤器中形成的贯穿孔的位置、形状及面积适当调整。
在感光性组合物层为负型感光性组合物层的情况下,对感光性组合物层进行图案曝光,由此曝光部在显影液中的溶解性下降。由此,在之后的显影工序中未曝光部被去除(溶解),显影工序后在与未曝光部对应的位置形成贯穿孔。
在感光性组合物层为正型感光性组合物层的情况下,通过对感光性组合物层进行图案曝光,在曝光部中光产酸剂分解而产生酸,通过所产生的酸的作用提高曝光部在碱水溶液中的溶解性。由此,在之后的显影工序中曝光部被去除(溶解),显影工序后在与曝光部对应的位置形成贯穿孔。
在对在上述工序P1-a中准备的具有临时支承体和感光性组合物层的层叠体进行图案曝光的情况下,可以从上述层叠体的感光性组合物层侧的表面照射曝光光,也可以从临时支承体侧的表面照射曝光光。
作为图案曝光的光源,能够适当使用能够照射至少能够固化感光性组合物层的波长区域的光(例如,365nm、405nm及436nm等300~450nm的波长)的光源。
作为图案曝光的曝光光,优选包含选自g射线(436nm)、i射线(365nm)及h射线(405nm)中的至少1个,更优选包含i射线,进一步优选为曝光光的主波长为365nm。另外,主波长为强度最高的波长。
作为工序P2中使用的光源,例如,可以举出各种激光器、发光二极管(LED)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。并且,根据需要,也可以通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器及带通滤波器等光谱滤波器调整照射光的波长。
作为曝光方式,可以举出使用光掩模进行曝光的方式及不使用光掩模的投影曝光方式。
作为使用光掩模进行图案曝光的方式,可以举出使光掩模与感光性组合物层接触而进行曝光的接触曝光方式及不使光掩模与感光性组合物层接触而进行曝光的接近式曝光。上述的接近式曝光方式为在光掩模与感光性组合物层之间设置间隙进行曝光的非接触的曝光方式。
在工序P2中,优选隔着光掩模进行图案曝光,从能够形成上述Sva/Svb的值更接近1的贯穿孔的方面考虑,更优选通过接触曝光方式进行图案曝光。
图案曝光中所使用的光掩模具有与在目标树脂膜过滤器中形成的贯穿孔的位置、形状及面积对应的图案结构。
例如,在感光性组合物层为负型感光性组合物层的情况下,图案曝光中所使用的光掩模在树脂膜过滤器中具有与形成有贯穿孔的区域对应的遮光部及与未形成有贯穿孔的区域对应的开口部。通过隔着这种光掩模对负型感光性组合物层照射曝光光,在与光掩模的遮光部对应的位置形成未曝光部,接着通过显影工序去除某些未曝光部,在与未曝光部对应的位置形成贯穿孔。
在感光性组合物为正型感光性组合物层的情况下,可以使用在树脂膜过滤器中具有与形成有贯穿孔的区域对应的开口部及与未形成有贯穿孔的区域对应的遮光部的光掩模。
工序P2中的曝光光的照射量(曝光量)并不受特别限制,可以根据感光性组合物层的组成及厚度、光掩模的周期图案及曝光光的波长等的条件适当选择,以通过后述的工序P3在感光性组合物层形成所期望的图案结构。
曝光量例如为5~200mJ/cm
并且,在工序P2中对感光性组合物层照射曝光光的方向并不受特别限制,从能够形成沿相对于树脂膜过滤器的第1主表面更垂直的方向延伸的贯穿孔的方面考虑,相对于感光性组合物层的曝光光的照射方向与感光性组合物层的表面的法线方向所成的角度优选在10°以内,更优选在5°以内。下限并不受特别限制,可以为0°。
在工序P2中,在对上述的依次具有临时支承体、感光性组合物层及覆盖膜的层叠体进行图案曝光的情况下,可以隔着覆盖膜对感光性组合物层进行图案曝光,也可以在将覆盖膜从该层叠体剥离之后,从剥离了覆盖膜的表面对感光性组合物层进行图案曝光。
并且,关于具有临时支承体及感光性组合物层的层叠体,可以隔着临时支承体对感光性组合物层进行图案曝光,也可以在进行从层叠体剥离临时支承体的工序P4之后,从剥离了临时支承体的表面对感光性组合物层进行图案曝光。
作为图案曝光中使用的光源、曝光量及曝光方法的优选方式,例如可以举出国际公开第2018/155193号的[0146]~[0147]段中所记载的方式,这些内容被编入到本说明书中。
〔工序P3(显影工序)〕
工序P3为通过利用显影液对在工序P2中被图案曝光的感光性组合物层进行显影,在经图案曝光的感光性组合物层上形成贯穿孔的显影工序。
通过进行工序P2及工序P3,形成具有多个具有特定形状的贯穿孔的树脂膜过滤器。
作为显影液,可以举出碱性水溶液及有机溶剂系显影液,优选为碱性水溶液。
即,作为工序P3,可以举出通过利用碱性水溶液对经图案曝光的感光性组合物层进行显影,在经图案曝光的感光性组合物层上形成贯穿孔的工序P3一a及通过利用有机溶剂系显影液对经图案曝光的感光性组合物层进行显影,在经图案曝光的感光性组合物层上形成贯穿孔的工序P3-b,优选为上述工序P3-a。
作为碱性水溶液中所包含的碱性化合物,例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵以及胆碱(2-羟乙基三甲基氢氧化铵)。
作为碱性水溶液在25℃下的pH,优选为8~13,更优选为9~12。
碱性水溶液中的碱性化合物的含量并不受特别限制,相对于碱性水溶液总量优选为0.1%~5质量%,更优选为0.1%~3质量%。
碱性水溶液包含水作为除了碱性化合物以外的其余部分。碱性水溶液也可以包含有机溶剂和/或公知的表面活性剂。
作为显影的方式,例如可以举出旋覆浸没显影、喷淋显影、旋转显影及浸渍显影等方式。
作为在本说明书中优选使用的显影液,例如,可以举出国际公开第2015/093271号的[0194]段中所记载的显影液,作为优选使用的显影方式,例如,可以举出国际公开第2015/093271号的[0195]段中所记载的显影方式。这些内容被编入本说明书中。
〔工序P4(剥离工序)〕
当准备感光性组合物层的工序P1为准备具有临时支承体及感光性组合物层的层叠体工序P1-a时,树脂膜过滤器的制造方法进一步优选包括将经图案曝光的感光性组合物层从临时支承体剥离的工序P4。
作为工序P4的一例,可以举出对依次具有临时支承体和经图案曝光的感光性组合物层的层叠体,对临时支承体和经图案曝光的感光性组合物层进行物理剥离的工序P4-a。
工序P4-a中的剥离方法并不受特别限制,能够使用与日本特开2010-072589号公报的[0161]~[0162]段中所记载的覆盖膜剥离机构相同的机构。
并且,在工序P1-a为准备依次具有临时支承体、水溶性树脂层及经图案曝光的感光性组合物层的层叠体的工序P1-b的情况下,作为工序P4,可以进行通过使水溶性树脂层溶解,去除水溶性树脂层,并将经图案曝光的感光性组合物层从临时支承体剥离的工序P4-b。
并且,在工序P1-a为准备具有水溶性临时支承体及经图案曝光的感光性组合物层的层叠体工序P1-c的情况下,作为工序P4,可以进行通过使水溶性临时支承体溶解,去除水溶性临时支承体,从而获得经图案曝光的感光性组合物层的工序P4一c。
作为工序P4-b及工序P4-c,例如,可以举出分别使层叠体浸渍于含有水的水性溶剂中的方法。水性溶剂除了含有水以外还可以含有水溶性有机溶剂。并且,作为水性溶剂也可以使用上述碱性水溶液。水性溶剂的温度并不受特别限制,但从所需时间变短的方面考虑,优选为30℃以上,更优选为50℃以上。上限并不受特别限制,可以为85℃以下。
进行工序P4的时期并不受特别限制,例如,可以举出工序P1-a与工序P2之间、工序P2与工序P3之间及工序P3之后,优选在工序P2与工序P3之间或在工序P3之后进行工序P4,更优选在工序P3之后进行工序P4。
并且,上述的工序P4-b及工序P4-c可以与通过利用碱性水溶液对经图案曝光的感光性组合物层进行显影,在经图案曝光的感光性组合物层上形成贯穿孔的工序P3-a同时进行。在工序P4-1或工序P4-c与工序P3-a同时进行的情况下,在工序P3-a中水溶性树脂层或水溶性临时支承体被用作显影液的碱性水溶液溶解并去除。
以下,例示树脂膜过滤器的制造方法的优选的实施方式。另外,树脂膜过滤器的制造方法并不限于下述的具体的实施方式。
〔第1实施方式〕
第1实施方式所涉及的树脂膜过滤器的制造方法为其依次包括:工序P1-a,准备具有临时支承体及感光性组合物层的层叠体;及
工序P2,对感光性组合物层进行图案曝光,
在进行工序P2之后,进行工序P3及工序P4-a的制造方法,所述工序P3为通过利用显影液对经图案曝光的感光性组合物层进行显影而在经图案曝光的感光性组合物层上形成贯穿孔的工序,所述工序P4-a为对临时支承体和经图案曝光的感光性组合物层进行物理剥离的工序。
在第1实施方式所涉及的制造方法中,在实施工序P2之后,实施工序P3及工序P4-a这两者即可,工序P3及工序P4-a的顺序并不受特别限制。即,可以在进行工序P3之后进行工序P4-a,也可以在进行工序P4-a之后进行工序P3。
〔第2实施方式〕
第2实施方式所涉及的树脂膜过滤器的制造方法为依次包括:
工序P1-b,准备依次具有临时支承体、水溶性树脂层及感光性组合物层的层叠体;及
工序P2,对感光性组合物层进行图案曝光,
在进行工序P2之后,进行工序P3-a及工序P4-b的制造方法,所述工序P3-a为通过利用碱性水溶液对经图案曝光的感光性组合物层进行显影而在经图案曝光的感光性组合物层形成贯穿孔的工序,所述工序P4-b为通过使水溶性树脂层溶解于水中,将经图案曝光的感光性组合物层从临时支承体剥离的工序。
在第2实施方式所涉及的制造方法中,在实施工序P2之后,实施工序P3-a及工序P4-b这两者即可,工序P3-a及工序P4-b的顺序并不受特别限制。即,可以在进行工序P3-a之后进行工序P4-b,也可以在进行工序P4-b之后进行工序P3-a,还可以同时进行工序P3-a和工序P4-b。
〔第3实施方式〕
第3实施方式所涉及的树脂膜过滤器的制造方法为依次包括:
工序P1-c,准备依次具有水溶性临时支承体和感光性组合物层的层叠体;
工序P2,对感光性组合物层进行图案曝光,
在进行工序P2之后,进行工序P3-a及工序P4-c的制造方法,所述工序P3-a为通过利用碱性水溶液对经图案曝光的感光性组合物层进行显影而在经图案曝光的感光性组合物层形成贯穿孔的工序,所述工序P4-c为通过使水溶性临时支承体溶解于水中来获得经图案曝光的感光性组合物层的工序。
在第3实施方式所涉及的制造方法中,在实施工序P2之后,实施工序P3-a及工序P4-c这两者即可,工序P3-a及工序P4-c的顺序并不受特别限制。即,可以在进行工序P3-a之后进行工序P4-c,也可以在进行工序P4-c之后进行工序P3-a,还可以同时进行工序P3-a和工序P4-c。
关于第1~第3实施方式的制造方法中的各工序的优选的方式,如上所述。
〔后曝光工序及后烘干工序〕
树脂膜过滤器的制造方法还可以包括对通过至少包括上述工序P1~P3的方法制造而成的树脂膜过滤器进一步进行曝光的工序(后曝光工序)和/或对通过至少包括上述工序P1~P3的方法制造而成的树脂膜过滤器进行加热的工序(后烘干工序)。
在包括后曝光工序及后烘干工序这两者的情况下,优选在后曝光之后实施后烘干。作为后曝光的曝光量,优选为100~5000mJ/cm
树脂膜过滤器的制造方法还可以包括除了上述的工序以外的其他工序。作为其他工序,能够无特别限制地适用光蚀刻工序中能够实施的公知的工序。
[树脂膜过滤器的用途]
本发明所涉及的树脂膜过滤器能够适用于各种用途中。
作为树脂膜过滤器的用途,例如,可以举出细胞分离、选择透性膜、微传感器、药物递送膜及细胞培养基材。其中,本发明所涉及的树脂膜过滤器优选用作细胞分离用过滤器。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行更具体的说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨,则能够适当进行变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
[原料]
在实施例及比较例中,将用于制造树脂膜过滤器的原料示于以下。
<粘合剂聚合物>
·“B1”:st(苯乙烯)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)及MAA(甲基丙烯酸)的共聚物(St∶MMA∶MAA=52∶19∶29(质量比)、酸值=189、Mw=70000、固体成分浓度30质量%的稀释液)
·“B2”:St、MMA及MAA的共聚物(St∶MMA∶MAA=52∶19∶29(质量比)、酸值=189、Mw=100000、固体成分浓度30质量%的稀释液)
·“B3”:St、MMA及MAA的共聚物(St∶MMA∶MAA=52∶19∶29(质量比)、酸值=189、Mw=30000、固体成分浓度30质量%的稀释液)
·“B4”:St、MMA、MAA及MAA-GMA(甲基丙烯酸的甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物)的共聚物(St∶MMA∶MAA∶MAA-GMA=47∶2∶19∶32(质量比)、酸值=124、Mw=42000、固体成分浓度30质量%的稀释液)
·“B5”:DCPMA(甲基丙烯酸二环戊基酯)、MMA及MAA的共聚物(DCPMA∶MMA∶MAA=52∶19∶29(质量比)、酸值=189、Mw=70000、固体成分浓度30质量%的稀释液)
·“B6”:BnMA(甲基丙烯酸苄酯)、MMA及MAA的共聚物(BnMA∶MMA∶MAA=52∶19∶29(质量比)、酸值=189、Mw=70000、固体成分浓度30质量%的稀释液)
·“B7”:St、MMA、MAA及HEMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯)的共聚物(St∶MMA∶MAA∶HEMA=52∶19∶19∶10(质量比)、酸值=124、Mw=70000、固体成分浓度30质量%的稀释液)
·“B8”:St、MMA、MAA及2EMA(甲基丙烯酸2-乙基己酯)的共聚物(St∶MMA∶MAA∶2EHA=42∶19∶29∶10(质量比)、酸值=189、Mw=70000、固体成分浓度30质量%的稀释液)
·“B9”:St、MMA、MAA及AM-90G(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)的共聚物(St:MMA∶MAA∶AM-90G=42∶19∶29∶10(质量比)、酸值=189、Mw=70000、固体成分浓度30质量%的稀释液)
·“B10”:EPICLON(注册商标)N-690(DIC Corporation制造、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、固体成分浓度100质量%)
·“B11”:PH-9001(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制造、碱溶性氨基甲酸酯聚合物、酸值=41、Mw=20000、固体成分浓度40质量%的稀释液)
·“B12”:BYRON(注册商标)UR-3500(TOYOBO CO.,LTD.制造、氨基甲酸酯改性聚酯、酸值=35、Mw=13000、固体成分浓度40质量%的稀释液)
·“B13”:COMPOCERAN(注册商标)SQ109(Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造、有机无机混合树脂、固体成分浓度25质量%的稀释液)
·“B51”:MATHF(甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯)、MAA及MMA的共聚物(MATHF∶MAA∶MMA=40∶7∶53(质量比)、Mw=20000、固体成分浓度30质量%的稀释液)
·“B52”:MATHF、MAA及2EMA的共聚物(MATHF∶MAA∶2EMA=40∶7∶53(质量比)、Mw=20000、固体成分浓度30质量%的稀释液)
·“B53”:MATHF、MAA及CyMA(甲基丙烯酸环己酯)的共聚物(MATHF∶MAA∶CyMA=40∶7∶53(质量比)、Mw=20000、固体成分浓度30质量%的稀释液)
<聚合性化合物>
·“BPE-500”:乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(NK酯BPE-500、Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)
·“BPE-900”:乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(NK酯BPE-900、Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)
·“23G”:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(NK酯23G、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)
·“UA-160TM”:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(NK Oligo UA-160TM、Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)
·“UA-122P”:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(NK Oligo UA-122P、Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)
·“A-NOD-N”:1,9-壬二醇二丙烯酸酯(NK酯A-NOD-N、Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制造)
·“A-DPH”:二季戊四醇六丙烯酸酯(NK酯A-DPH、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)
·“AM-30G”:甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(NK酯AM-30G、Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制造)
<光聚合引发剂>
·“HABI”:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
·“379”:Irgacure(注册商标)379、BASF公司制造
·“OXE-02”:Irgacure(注册商标)OXE 02、BASF公司制造
<光产酸剂>
·“PAG103”:Irgacure PAG103、BASF公司制造
·“化合物A-1”:由下述的结构式表示的化合物
[化学式2]
<阻聚剂>
·吩噻嗪
<添加剂>
·“EAB-F”:4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮(供氢性化合物)
·“Duranate(注册商标)SBN-70D”:Asahi Kasei Corporation.制造(封端异氰酸酯系热交联性化合物)
·“JER828”:Mitsubishi Chemical Holdings Corporation制造(环氧系热交联性化合物)
·“CMTU”:由下述的结构式表示的化合物
[化学式3]
<表面活性剂>
·“F-551A”:MEGAFACE(注册商标)F-551A、DIC Corporation制造、氟系表面活性剂
<溶剂>
·“PMA”:乙酸1-甲氧基-2-丙酯
·“MEK”:甲基乙基酮
·“PGME”:丙二醇单甲醚
[感光性组合物的准备]
通过混合并搅拌表1中记载的各原材料,分别制备具有表1所示的组成的组合物N1~N25及N27~N30作为负型感光性组合物。
并且,作为组合物N26,准备了负型感光性组合物的市售品(TMMR(注册商标)S2000、TOKYO OHKA KOGYO CO.,LTD.制造)。
并且,通过混合并搅拌表2中记载的各原材料,分别制备具有表2所示的组成的组合物P1~P4作为正型感光性组合物。
在下述表1中示出作为负型感光性组合物的组合物N1~N25及N27~N30的组成,在下述表2中示出作为正型感光性组合物的组合物P1~P4的组成。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[实施例1]
〔树脂膜过滤器的制造〕
<感光性组合物层的形成(工序P1-a)>
将组合物N1涂布在由厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(Lumirror(注册商标)#50-T60、TORAY INDUSTRIES,INC.制造)构成的临时支承体的表面上,并使所形成的涂布膜干燥。由此,制作了具有临时支承体和膜厚15μm的感光性组合物层的层叠体。
此外,将厚度25μm的聚丙烯(PP)膜(TORAYFAN(注册商标)#25A-KW37、TORAYINDUSTRIES,INC.制造)叠加在层叠体上以使其与感光性组合物层接触作为覆盖膜,从而制作了具有由临时支承体/感光性组合物层/覆盖膜构成的层结构的干膜DF1。
<曝光工序(工序P2)>
作为曝光用掩模,准备了直径3μm的圆形的遮光部排列成角度60°的千鸟格状的光掩模1。该光掩模1中的遮光部的间距(相邻的2个遮光部的中心间距离)为20μm。即,在光掩模1中,通过3个相邻的遮光部形成由1边20μm、角度60°的正三角形构成的格子单位,由所形成的格子单位构成了千鸟格。
从干膜DF1剥离了覆盖膜。接着,使用超高压汞灯接近式曝光机,隔着光掩模对感光性组合物层照射紫外线,由此进行了图案曝光。此时,通过使光掩模和感光性组合物层接触,进行了曝光间距为0μm的接触曝光。曝光量以i射线(波长365nm)换算计为100mJ/cm
<显影工序(工序P3)>
将经图案曝光的干膜DF1在由碳酸钠1质量%水溶液(液温:25℃)构成的显影液中浸渍了60秒钟(浸渍显影)。通过将显影后的层叠体在液温25℃的纯水中浸渍并清洗60秒钟,去除了未曝光部分。
<剥离工序(工序P4-a)>
将胶带贴附在显影后的感光性组合物层的端部,并拉伸所贴附的胶带,由此从显影后的感光性组合物层剥离了临时支承体。更具体而言,一边维持胶带贴附于显影后的感光性组合物层的端部的状态,一边在剥离角度180°、剥离速度1m/min的条件下进行了剥离。
通过上述的方法,制造了具有贯穿两主表面且排列成60°千鸟的多个贯穿孔的实施例1的树脂膜过滤器。
[实施例2]
在曝光工序(工序P2)中,从相对于感光性组合物层的表面成60°的角度的方向照射紫外线,除此以外,按照实施例1中记载的方法,制造了树脂膜过滤器。
[实施例3]
作为曝光用掩模,准备了以与光掩模1相同的排列图案排列有多个遮光部,并且在各遮光部的位置以个数比98∶2随机形成有直径为3μm的圆形的遮光部和直径为4μm的圆形的遮光部的光掩模2。在曝光工序(工序P2)中使用光掩模2进行图案曝光,除此以外,按照实施例1中记载的方法,制造了树脂膜过滤器。
[实施例4]
在显影工序(工序P3)中,将经图案曝光的干膜DF1在由碳酸钠1质量%水溶液(液温:25℃)构成的显影液中浸渍30秒钟,除此以外,按照实施例1中记载的方法,制造了树脂膜过滤器。
[实施例5~8]
作为曝光用掩模,分别准备了直径12μm的圆形的遮光部以间距20μm呈角度60°的千鸟格状排列而成的光掩模3、直径6μm的圆形的遮光部以间距20μm呈角度60°的千鸟格状排列而成的光掩模4及直径3μm的圆形的遮光部以间距50μm呈角度60°的千鸟格状排列而成的光掩模5及1边为3μm的正方形的遮光部以间距20μm呈角度60°的千鸟格状排列而成的光掩模6。
分别使用光掩模3~6来代替光掩模1进行了图案曝光,除此以外,按照实施例1中记载的方法,分别制造了实施例5~8的树脂膜过滤器。
[实施例9]
调整组合物N1的涂布量以使在临时支承体的表面涂布组合物N1而形成涂布膜,并使所形成的涂布膜干燥而获得的感光性组合物层的膜厚成为9μm,除此以外,按照实施例1的工序P1-a中记载的方法,制作了干膜DF51。
使用所制作的干膜DF51来代替干膜D1,除此以外,按照实施例1中记载的方法,制造了树脂膜过滤器。
[实施例10]
按照实施例1的工序P1-a及工序P2中记载的方法,制作了经图案曝光的干膜DF1。
<剥离工序(工序P4-a)>
将胶带贴附在经图案曝光的感光性组合物层的端部,并拉伸所贴附的胶带,由此从经图案曝光的感光性组合物层剥离了临时支承体。更具体而言,一边维持胶带贴附于经图案曝光的感光性组合物层的端部的状态,一边在剥离角度180°、剥离速度1m/min的条件下进行了剥离。
<显影工序(工序P3)>
将剥离而获得的经图案曝光的感光性组合物层在由碳酸钠1质量%水溶液(液温:25℃)构成的显影液中浸渍了60秒钟(浸渍显影)。接着,通过将显影后的感光性组合物层在液温25℃的纯水中浸渍并清洗60秒钟,去除未曝光部分而制造了树脂膜过滤器。
[实施例11]
v水溶性树脂层形成用涂布液的制备〕
混合下述的各成分,制备了水溶性树脂层形成用涂布液。
·聚乙烯醇(KURARAY POVAL(注册商标)PVA-205、Kuraray Co.,Ltd.制造):227质量份
·聚乙烯吡咯烷酮(K-30、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造):105质量份
·氟系表面活性剂(MEGAFACE(注册商标)F-444,DIC Corporation制造〕:0.1质量份
·离子交换水:401质量份
·甲醇:267质量份
〔树脂膜过滤器的制造〕
<感光性组合物层的形成(工序P1-b)>
将水溶性树脂层形成用涂布液涂布在由厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(Lumirror(注册商标)#50-T60、TORAY INDUSTRIES,INC.制造)构成的临时支承体的表面上,并使所形成的涂布膜干燥而形成了水溶性树脂层。接着,将组合物N1涂布在所形成的水溶性树脂层的表面上,使所形成的涂布膜干燥。由此,制作了具有临时支承体、膜厚1μm的水溶性树脂层及膜厚15μm的感光性组合物层的层叠体。
此外,将厚度25μm的聚丙烯(PP)膜(TORAYFAN(注册商标)#25A-KW37、TORAYINDUSTRIES,INC.制造)叠加在层叠体上以使其与感光性组合物层接触作为覆盖膜,从而制作了具有由临时支承体/水溶性树脂层/感光性组合物层/覆盖膜构成的层结构的干膜DF52。
<曝光工序(工序P2)、显影工序(工序P3-a)>
除了使用所制作的干膜DF52来代替干膜DF1以外,按照实施例l的工序P2中记载的方法进行了图案曝光。
接着,按照实施例1的工序P3中记载的方法对经图案曝光的干膜DF52进行了显影。
<剥离工序(工序P4-b)>
将具有显影后的感光性组合物层、水溶性树脂层及临时支承体的干膜DF52浸渍在液温80℃的温水中。最后,通过温水溶解水溶性树脂层,从而分离了临时支承体与显影后的感光性组合物层。对回收而获得的显影后的感光性组合物层喷射液温80℃的温水而去除残渣物,并使其干燥,由此制造了树脂膜过滤器。
[实施例12]
〔树脂膜过滤器的制造〕
<感光性组合物层的形成(工序P1-c)>
使用厚度50μm的水溶性膜(Solvron EF、AICELLO CORPORATION制造、聚乙烯醇(PVA)制造))来代替PET膜作为临时支承体,除此以外,按照实施例1的工序P1-a中记载的方法,制作了具有由水溶性临时支承体/感光性组合物层/覆盖膜构成的层结构的干膜DF53。
<曝光工序(工序P2)、显影工序(工序P3-a)>
使用所制作的干膜DF53代替干膜DF1,除此以外,按照实施例1的工序P2中记载的方法进行了图案曝光。
接着,按照实施例1的工序P3中记载的方法对经图案曝光的干膜DF53进行了显影。
<剥离工序(工序P4-c)>
将具有显影后的感光性组合物层和水溶性临时支承体的干膜DF53浸渍于液温80℃的温水中。最后,通过温水溶解水溶性临时支承体而获得了显影后的感光性组合物层的单膜。对回收而获得的显影后的感光性组合物层喷射液温80℃的温水而去除残渣物,并使其干燥,由此制造了树脂膜过滤器。
[比较例1]
作为曝光用掩模,准备了以与光掩模1相同的排列图案排列有多个遮光部,并且在各遮光部的位置以个数比95∶5随机形成有直径为3μm的圆形的遮光部和直径为5μm的圆形的遮光部的光掩模C1。在曝光工序(工序P2)中使用光掩模C1进行图案曝光,除此以外,按照实施例1中记载的方法,制造了树脂膜过滤器。
[比较例2]
将厚度15μm的PET膜(Lumirror(注册商标)#16-T70、Toray Industries,Inc.制造)容纳在位于与AVF(Azimuthally Varying Field:方位变频)回旋加速器连接的光束线的下流的照射室内,并将照射室内的压力减压至1.0×10
[比较例3]
一边在移动速度为8000μm/s的条件下使厚度15μm的PET膜(Lumirror#16-T70、Toray Industries,Inc.制造)从一个主表面朝向另一个主表面方向移动,一边在照射输出为50mW、物镜的倍率为10倍及照射点约为5μm直径的条件下,对PET膜照射了照射波长为780nm、脉冲宽度为140毫微微秒、重复为1kHz的钛·蓝宝石·毫微微秒脉冲激光。之后,在纯水中对照射后的PET膜进行超声波清洗,从而获得了具有微小贯穿孔的树脂膜过滤器。
[比较例4]
作为曝光用掩模,准备了直径3.5μm的圆形的孔排列成角度60°的千鸟格状的金属制掩模。以使两者接触的方式将所准备的金属制掩模配置在厚度15μm的PET膜(Lumirror#16-T70、Toray Industries,Inc.制造)的表面上,并隔着金属掩模进行反应性离子蚀刻(RIE:Reactive Ion Etching),由此在PET膜上形成贯穿孔而获得了树脂膜过滤器。
[实施例13~41]
分别使用通过上述的方法准备的组合物N2~N30来代替组合物N1,除此以外,按照实施例1的工序Pl-a中记载的方法,分别制作了具有由临时支承体/感光性组合物层/覆盖膜构成的层结构的干膜DF2~30。
接着,分别使用所制作的干膜DF2~30来代替干膜DF1,除此以外,按照实施例1的工序P2、工序P3及工序P4-a中记载的方法,分别制造了具有贯穿两主表面且排列成60°千鸟的多个贯穿孔的实施例13~41的树脂膜过滤器。
[实施例42]
在干膜DF1的制作中,调整涂布量将感光性组合物层的膜厚设为20μm,除此以外,按照实施例1的工序P1-a中记载的方法,制作了具有由临时支承体/感光性组合物层/覆盖膜构成的层结构的干膜DF31。
接着,使用所制作的干膜DF31来代替干膜DF1,除此以外,按照实施例1的工序P2、工序P3及工序P4-a中记载的方法,制造了具有贯穿两主表面且排列成60°千鸟的多个贯穿孔的实施例42的树脂膜过滤器。
[实施例101]
<感光性组合物层的形成(工序P1-a)>
分别使用通过上述的方法准备的组合物P1来代替组合物N1,除此以外,按照实施例1的工序P1-a中记载的方法,分别制作了具有由临时支承体/正型感光性组合物层/覆盖膜构成的层结构的干膜DF101。
<曝光工序(工序P2)>
作为曝光用掩模,准备了直径3μm的圆形的孔部排列成角度60°的千鸟格状的光掩模101。该光掩模101中的孔部的间距(相邻的2个孔部的中心间距离)为20μm。即,在光掩模101中,通过3个相邻的孔部形成由1边20μm、角度60°的正三角形构成的格子单位,由所形成的格子单位构成了千鸟格。
从干膜DF101剥离了覆盖膜。接着,使用超高压汞灯接近式曝光机,隔着光掩模101对正型感光性组合物层照射紫外线,由此进行了图案曝光。此时,通过使光掩模和正型感光性组合物层接触,进行了曝光间距为0μm的接触曝光。曝光量以i射线(波长365nm)换算计为100mJ/cm
<显影工序(工序P3)、剥离工序(工序P4-a)>
使用通过上述的方法图案曝光的干膜DF101来代替干膜DF1,除此以外,按照实施例1的工序P3及工序P4-a中记载的方法,制造了具有贯穿两主表面且排列成60°千鸟状的多个贯穿孔的实施例101的树脂膜过滤器。
(实施例102~104)
分别使用通过上述的方法准备的组合物P2~P4来代替组合物P1,除此以外,按照实施例101中记载的方法,分别制造了树脂膜过滤器。
[测定、评价]
〔贯穿孔的形状的测定〕
通过以下的方法对在各实施例及各比较例中所制造的树脂膜过滤器所具有的贯穿孔的形状等进行了测定。
将所制造的树脂膜过滤器埋入包埋树脂(Epok812、Okenshoji Co.,Ltd.,制造)中。对埋入于包埋树脂的树脂膜过滤器通过化学机械研磨(CMP)从一个表面(第1主表面)侧研磨成研磨面与第1主表面平行。进行基于CMP的研磨,直至到达位于树脂膜过滤器的厚度的10%的距离(深度)的位置A。
在通过研磨处理暴露的位置A中的树脂膜过滤器的截面中,任意选择10个面积1平方毫米的区域,并使用SEM(JEOL Ltd.制造“JSM-7200型FE-SEM”)观察了各个区域。在所获得的各观察图像中观察到的贯穿孔中,任意选择100个的贯穿孔,测量了所选择的合计1000个贯穿孔的开口部的面积。
根据所测量的各贯穿孔的开口部的面积计算位置A处的贯穿孔的开口部的平均面积Sva,并基于所计算出的平均面积Sva,计算大于平均面积Sva的1.25倍的贯穿孔的个数比Ra。
与上述相同地,进行基于CMP的研磨处理,直至到达位于从第1主表面侧到树脂膜过滤器的厚度的90%的距离(深度)的位置B。通过与位置A的测定相同的方法,使用SEM观察通过研磨处理暴露的位置B中的树脂膜过滤器的截面中的10个的区域,并测定在所获得的各观察图像中观察到的100个的贯穿孔,从而计算出了位置B处的贯穿孔的开口部的平均面积Svb及大于平均面积Svb的1.25倍的贯穿孔的个数比Rb。
此外,根据所获得的位置A及B处的贯穿孔的开口部的平均面积Sva及Svb,计算出了开口部的平均面积的比率“Svb/Sva”。
并且,在通过上述的方法观察的位置A中的树脂膜过滤器的截面的观察图像中,测量存在于面积1平方毫米的观察区域的贯穿孔的个数,求出了树脂膜过滤器的单位面积的贯穿孔的个数密度(单位:个/cm
并且,在通过上述的方法获得的位置A中的树脂膜过滤器的截面的观察图像中,对所选择的各贯穿孔的开口部的形状进行了测定。基于所获得的测定结果,计算出贯穿孔的开口部的平均孔径及孔径分布的标准偏差,并且求出了所选择的合计1000个的贯穿孔中具有平均孔径的0.9~1.1倍的孔径的贯穿孔的个数比Rr。
并且,按照上述的方法,将所制造的树脂膜过滤器埋入包埋树脂中而制作了样品。通过CMP研磨所制作的样品,以使研磨面与第1主表面平行,进行基于CMP的研磨处理,直至到达位于从第1主表面侧到树脂膜过滤器的厚度的5%的距离(深度)的位置。使用SEM观察通过研磨处理暴露的位置A中的树脂膜过滤器的截面,获得了观察图像。
与上述相同地,在位于从第1主表面侧到树脂膜过滤器的厚度的10%(位置A)、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%(位置B)及95%的距离的各位置中,对样品进行了从第1主表面侧的基于CMP的研磨处理及使用SEM的与第1主表面平行的截面的观察。
使用计算机将通过上述的CMP研磨处理获得的各截面的观察图像的数据和预先取得的使用SEM观察树脂膜过滤器的第1主表面及第2主表面而获得的观察图像的图像数据进行3维叠加,制作了膜过滤器的三维图像。根据该三维图像,计算出贯穿孔延伸的方向与树脂膜过滤器的第1主表面(及第2主表面)的法线方向所成的角度(贯穿孔的倾斜角、单位:°)。
从上述中获得的三维图像选择了任意1000个贯穿孔。计算所选择的贯穿孔的倾斜角的算术平均值,并且求出了在所选择的1000个的贯穿孔中,贯穿孔的倾斜角在5°以内的贯穿孔的个数比Rt。
并且,基于上述中获得的三维图像,计算贯穿孔的第1主表面侧及第2主表面侧的两端部中的树脂膜过滤器的轮廓线的曲率半径,确认在贯穿孔中的至少一个端部是否存在曲率半径为1μm以上的平缓的弯曲部。
〔树脂膜过滤器的测定〕
通过上述的方法使用SEM测定了在各实施例及各比较例中所制造的树脂膜过滤器的厚度。
并且,使用接触角计(自动接触角计“DMo-602”、Kyowa Interface Science Co.,Ltd制造),通过液滴法测定了树脂膜过滤器的表面(第1主表面及第2主表面)相对于水的静态接触角(°)。
〔分离精度的评价〕
切割在各实施例及各比较例中制造的树脂膜过滤器,制作了直径47mm的圆形的样品。使分散有粒径1~20μm的二氧化硅粒子的分散液通过所获得的样品的表面。使用Shimadzu corporation制造的激光衍射式粒子分布测定装置“SALD-2300”测定了通过前的分散液及通过后的纯化液各自中所包含的二氧化硅粒子的粒度分布。在这基础上,计算在通过前的分散液及通过后的纯化液各自中所包含的二氧化硅粒子中各样品的贯穿孔的平均孔径以上大小的二氧化硅粒子的含量,导出其大小的二氧化硅粒子的含量的减少比例作为通过使用样品纯化的二氧化硅粒子的捕获率(单位:个数%)。
另外,为了从粒子分布求出粒子的个数,对测定对象液中,添加已知大小和个数的标准粒子,由此能够通过与其个数的比较来求出。
根据所获得的捕获率,基于下述的评价基准对各样品的分离精度进行了评价。在评价为3以上的情况下,认为实际使用上没有问题的水平。将分离精度的评价结果示于后述的表3~表5中。
(分离精度评价基准)
5:捕获率95%以上
4:捕获率90%以上且小于95%
3:捕获率85%以上且小于90%
2:捕获率80%以上且小于85%
1:捕获率小于80%
〔树脂膜过滤器的韧性的评价〕
切割在各实施例及各比较例中制造的树脂膜过滤器,制作了直径47mm的圆形的样品。以压力150mmHg使纯水通过该样品10分钟。在进行通过处理之后,对样品的表面进行肉眼观察和使用光学显微镜的观察,以确认样品中有无破损。在使用光学显微镜的观察中,观察到了样品的表面中面积1mm
(韧性评价基准)
5:在肉眼及光学显微镜的情况下,均未观察到破损。
4:以肉眼未观察到破损,但若使用光学显微镜,则观察到几个贯穿孔的破损。
3:以肉眼未观察到破损,但若使用光学显微镜,则观察到多个贯穿孔的破损。
2:以肉眼观察到一点点的破损。
1:以肉眼观察到多个破损。
在表3~表5中,分别示出在各实施例及各比较例中用于制造树脂膜过滤器的干膜、曝光工序、显影工序及剥离工序的条件、所制造的树脂膜过滤器的各特性以及各评价结果。
表中,“干膜”栏表示所使用的干膜的编号。
“曝光工序”的“光掩模”栏表示所使用的光掩模的遮光部或开口部的形状及配置。
“曝光工序”的“曝光角度”栏、“曝光间距[μm]”栏及“曝光量[mJ/cm
当“显影工序”的“实施的顺序”栏中记载为“剥离工序前”时,表示在剥离工序之前进行显影工序,当记载为“剥离工序后”时,表示在剥离工序之后进行显影工序。
表中,“树脂膜过滤器物理特性”栏表示通过上述的方法对在各实施例及各比较例中所制作的树脂膜过滤器进行测定而得的各物理特性值。
“标准偏差/平均孔径”栏表示孔径分布的标准偏差相对于贯穿孔的开口部的平均孔径的比率(单位:%)。
当在“贯穿孔端部的弯曲部”栏中记载为“有”时,表示在贯穿孔中的至少一个端部未形成有曲率半径为1μm以上的弯曲部,当在同栏中记载为“无”时,表示在贯穿孔的任意端部均未形成有曲率半径为1μm以上的弯曲部。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
根据各实施例及各比较例的结果,确认了具有多个开口部的面积满足规定的要件的贯穿孔的本发明所涉及的树脂膜过滤器的分离精度高且具有优异的韧性。
符号说明
10、30-树脂膜过滤器,11、31-第1主表面,11、32-第2主表面,13、33-截面,20、40-贯穿孔,21、22-开口部,23、43-弯曲部,A、B-位置。
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