一种合成氨工艺和制氢工艺耦合系统

技术领域

本发明涉及合成氨技术领域，更具体的涉及一种合成氨工艺和制氢工艺耦合系统。

背景技术

氨(NH

工业上氨的生产较为简单，采用氮气与氢气在高温高压下反应合成氨。但是传统合成氨工艺中，氢气来自天然气制氢或煤制氢，两者在生产氢气的过程中会消耗大量煤炭天然气等资源，并同时产生大量的碳排放，属于高能耗、高排放项目。根据中国气体工业协会数据，2020年我国合成氨行业二氧化碳的总排放量2.19亿吨，占到了化工行业排放总量的19.9％。

在应对气候变化和减少碳排放的情况下，传统合成氨工艺显然将面临淘汰的风险。目前，有不少关于采用绿氢合成氨的研究，但现有可再生能源制氢项目规模都较小，存在不连续性，难以满足国内合成氨工厂对氢气的大量需求。发展低碳排放或“零碳排放”且易于大规模生产的合成氨工艺是目前的重点研究内容。同时，合成氨反应在高温高压下进行，并放出大量的热，如何充分利用这部分热能将是降低能耗的关键。

发明内容

针对现有现有合成氨工艺能耗高、碳排放高、天然气资源消耗量大的问题，本发明提供一种合成氨工艺和制氢工艺耦合系统，本发明应用于合成氨的生产中，具有能耗低、碳排放低、资源消耗量小、易于大规模生产的优点。

本发明的目的是提供一种合成氨工艺和制氢工艺耦合系统，所述系统包括氮气提供单元、制氢单元和合成氨反应器；制氢单元与合成氨反应器相互连接，氮气提供单元与合成氨反应器相互连接；

所述制氢单元为干气重整反应器或甲烷部分氧化反应器。

在本发明的一个实施方式中，制氢单元为干气重整反应器时，所述系统包括第一气体混合单元、干气重整反应器、第一汽液分离器、第一变压吸附装置、第二气体混合单元、合成氨反应器；

第一气体混合单元设置有二氧化碳入口、甲烷入口和第一混合气出口，第一混合气出口连接到干气重整反应器；干气重整反应器设置有第一混合气入口、合成气产物出口，第一混合气入口与第一混合气出口连接，合成气产物出口连接到第一汽液分离器；第一汽液分离器设置有合成气产物入口、第一水出口、合成气及未反应甲烷和二氧化碳混合产物出口，合成气产物入口与合成气产物出口连接，合成气及未反应甲烷和二氧化碳混合产物出口连接到第一变压吸附装置；第一变压吸附装置设置有合成气及未反应甲烷和二氧化碳混合产物入口、未反应甲烷和二氧化碳出口、氢气出口、一氧化碳出口；合成气及未反应甲烷和二氧化碳混合产物入口与合成气及未反应甲烷和二氧化碳混合产物出口连接，未反应甲烷和二氧化碳出口连接到第一气体混合单元；

第二气体混合单元设置有氢气入口、氮气入口和第二混合气出口，氢气入口与氢气出口连接，第二混合气出口连接到合成氨反应器；合成氨反应器设置有第二混合气入口、氨气产物出口；第二混合气入口与第二混合气出口连接；

干气重整反应器和合成氨反应器之间设置有第一供热单元，第一供热单元的热量入口连接到合成氨反应器，第一供热单元的热量出口连接到干气重整反应器。

在本发明的一个实施方式中，第一气体混合单元中，甲烷、二氧化碳的摩尔比为0.3-3:1；

第二气体混合单元中，氮气与氢气的摩尔比为1:2.7-3.2。

在本发明的一个实施方式中，氮气提供单元为空分装置，空分装置上设置有与氮气入口连接的氮气出口。

在本发明的一个实施方式中，还包括，第三气体混合单元，水煤气变换反应器、第二汽液分离器和第二变压吸附装置；

第三气体混合单元上设置有一氧化碳入口、水入口、第三混合气出口，一氧化碳入口和一氧化碳出口连接，第三混合气出口连接到水煤气变换反应器，水煤气变换反应器上设置有第三混合气入口、变换产物出口，第三混合气入口与第三混合气出口连接，变换产物出口连接到第二汽液分离器上；第二汽液分离器设置有变换产物入口、第二水出口、二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口，变换产物入口与变换产物出口连接，二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口连接到第二变压吸附装置，第二变压吸附装置设置有二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳入口，未反应一氧化碳出口、二氧化碳出口、氢气出口；二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳入口与二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口连接，二氧化碳出口得到的二氧化碳用于干重整反应，氢气出口得到的氢气用于合成氨反应。

在本发明的一个实施方式中，还包括，第四气体混合单元，水煤气变换反应器、第三汽液分离器和第三变压吸附装置；第五气体混合单元、甲烷化反应器、第四汽液分离器和第四变压吸附装置；

第四气体混合单元上设置有一氧化碳入口、水入口、第四混合气出口，一氧化碳入口与一氧化碳出口连接，第四混合气出口连接到水煤气变换反应器，水煤气变换反应器上设置有第四混合气入口、变换产物出口，第四混合气入口与第四混合气出口连接，变换产物出口连接到第三汽液分离器上；第三汽液分离器设置有变换产物入口、第三水出口、二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口，变换产物入口与变换产物出口连接，二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口连接到第二变压吸附装置，第二变压吸附装置设置有二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳入口，未反应一氧化碳出口、二氧化碳出口、氢气出口；二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳入口与二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口连接，二氧化碳用于二氧化碳甲烷化反应，氢气用于二氧化碳甲烷化反应和合成氨反应；

二氧化碳出口连接到第五气体混合单元，第五气体混合单元设置有二氧化碳入口、氢气入口、第五混合气出口，二氧化碳入口与二氧化碳出口连接，氢气入口与氢气出口连接，第五混合气出口连接到甲烷化反应器，甲烷化反应器设置有第五混合气入口、甲烷化产物出口，第五混合气入口与第五混合气出口连接，甲烷化产物出口连接到第四汽液分离器；第四汽液分离器设置有甲烷化产物入口、第四水出口、甲烷及未反应氢气混合产物出口，甲烷化产物入口与甲烷化产物出口连接，甲烷及未反应氢气混合产物出连接到第四变压吸附装置；第四变压吸附装置设置有甲烷及未反应氢气混合产物入口、未反应氢气出口、甲烷出口；甲烷及未反应氢气混合产物入口与甲烷及未反应氢气产物出口连接，甲烷出口连接到第一气体混合单元，第四水出口连接到第四气体混合单元；

干气重整反应器和甲烷化反应器之间设置有第二供热单元，第二供热单元的热量入口连接到甲烷化反应器，第二供热单元的热量出口连接到干气重整反应器。

在本发明的一个实施方式中，制氢单元为甲烷部分氧化反应器时，所述系统包括第六气体混合单元、甲烷部分氧化反应器，第五汽液分离器和第五变压吸附装置；第七气体混合单元，水煤气变换反应器、第六汽液分离器和第六变压吸附装置；第八气体混合单元、甲烷化反应器、第七汽液分离器和第七变压吸附装置；第九气体混合单元、合成氨反应器；

第六气体混合单元设置有甲烷入口、氧气入口和第六混合气出口，第六混合气出口连接到甲烷部分氧化反应器；甲烷部分氧化反应器设置有第六混合气入口、合成气产物出口，第六混合气入口与第六混合气出口连接，合成气产物出口连接到第五汽液分离器；第五汽液分离器设置有合成气产物入口、第五水出口、合成气及未反应甲烷和氧气混合产物出口，合成气产物入口与合成气产物出口连接，合成气及未反应甲烷和氧气混合产物出口连接到第五变压吸附装置；第五变压吸附装置设置有合成气及未反应甲烷和二氧化碳混合产物入口、未反应甲烷和氧气出口、氢气出口、一氧化碳出口；合成气及未反应甲烷和二氧化碳混合产物入口与合成气及未反应甲烷和氧气混合产物出口连接，未反应甲烷和氧气出口连接到第六气体混合单元；

第七气体混合单元上设置有一氧化碳入口、水入口、第七混合气出口，一氧化碳入口与一氧化碳出口，第七混合气出口连接到水煤气变换反应器，水煤气变换反应器上设置有第七混合气入口、变换产物出口，第七混合气入口与第七混合气出口连接，变换产物出口连接到第六汽液分离器上；第六汽液分离器设置有变换产物入口、第六水出口、二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口，变换产物入口与变换产物出口连接，二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口连接到第六变压吸附装置，第六变压吸附装置设置有二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳入口，未反应一氧化碳出口、二氧化碳出口、氢气出口；二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳入口与二氧化碳与氢气产物和未反应的一氧化碳出口连接，二氧化碳出口连接到第八气体混合单元，第八气体混合单元设置有二氧化碳入口、与氢气出口连接的氢气入口、第八混合气出口，二氧化碳入口与二氧化碳出口连接，

第八混合气出口连接到甲烷化反应器，甲烷化反应器设置有第八混合气入口、甲烷化产物出口，第八混合气入口与第八混合气出口连接，甲烷化产物出口连接到第七汽液分离器；第七汽液分离器设置有甲烷化产物入口、第七水出口、甲烷及未反应氢气混合产物出口，甲烷化产物入口与甲烷化产物出口连接，甲烷及未反应氢气混合产物出口连接到第七变压吸附装置；第七变压吸附装置设置有甲烷及未反应氢气混合产物入口、未反应氢气出口、甲烷出口；甲烷及未反应氢气混合产物入口与甲烷及未反应氢气产物出口连接；

第九气体混合单元设置有氢气入口、氮气入口和第九混合气出口，氢气入口与氢气出口连接，第九混合气出口连接到合成氨反应器；合成氨反应器设置有第九混合气入口、氨气产物出口；第九混合气入口与第九混合气出口连接；

甲烷部分氧化反应器和甲烷化反应器之间设置有第三供热单元，第三供热单元的入口连接到甲烷化反应器，第三供热单元的出口连接到干气重整反应器。

在本发明的一个实施方式中，甲烷、氧气的摩尔比为2-4:1。

在本发明的一个实施方式中，还包括空分装置，空分装置上设置有与氧气入口连接的氧气出口。

在本发明的一个实施方式中，还包括，冷冻系统；

冷冻系统上设置有与氨气产物出口连接的氨气产物入口、未反应的氮气和氢气出口、氨气出口。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明将甲烷干重整工艺和合成氨工艺进行耦合，CH

(2)本发明将甲烷干重整工艺、水煤气变换工艺和合成氨工艺进行耦合，CH

(3)本发明将甲烷干重整工艺、水煤气变换工艺、二氧化碳甲烷化工艺和合成氨工艺进行耦合，CH

(4)本发明将甲烷干重整工艺、水煤气变换工艺、二氧化碳甲烷化工艺和合成氨工艺进行耦合，CH

(5)通过质量、热量的双重深度耦合方式，可以将甲烷重整、二氧化碳甲烷化、水煤气变换、甲烷部分氧化反应体系与合成氨工艺有机整合在一起。这样组合安排，可以实现如下功能：一个反应的产物刚好是另一个反应需要的原料，两个反应可以完全或部分实现物料自给自足，无需外界提供或仅需外界补充少部分原料，从而可节约原料；一个反应需要吸收的热量刚好可以由另一个反应放出的热量提供，且二者具有足够的温差以提供传热推动力，无需外界提供或仅需外界公用工程补充少部分热量与冷量，从而可节约能量。具体来讲：

合成氨反应所需的氢气原料可以由甲烷干气重整、水煤气变换或甲烷部分氧化反应来提供；水煤气变换反应所需要的一氧化碳原料可以由甲烷干气重整或甲烷部分氧化提供；水煤气变换所产生的二氧化碳可以由二氧化碳甲烷化或甲烷干气重整来转化。甲烷干气重整反应为强吸热反应，而合成氨反应、水煤气变换反应、甲烷部分氧化反应和二氧化碳甲烷化反应则为放热反应，其中二氧化碳甲烷化反应的温度与甲烷干气重整反应的温度具有重叠的空间，可以在前者温度高而后者温度低的状态下进行，传热推动力充足。因此，这种耦合方式可以克服传统合成氨工艺甲烷原料、氢气原料的稀缺，碳排放高以及需要外界热公用工程给吸热体系供应反应发生需要的热量、需要外界冷公用工程供应冷量移除放热体系在反应过程中放出的热量。

(6)甲烷干气重整反应与二氧化碳甲烷化反应均需要以CO

(7)两个或多个反应耦合在一起之后，可以通过换热匹配实现能量耦合，无需外界提供或仅需外界公用工程补充少部分热量与冷量，从而可在节约能量的同时进一步降低工艺碳排放强度，原因在于：单独实施二氧化碳甲烷化反应或合成氨反应需要的冷量、单独实施甲烷干气重整反应需要的热量都需要外界公用工程来提供，而公用工程产生热量、冷量的过程中是需要消耗能量的，这些能量消耗是以直接或间接的碳排放为代价而获取的。因此，该工艺除了在质量上消耗CO

(8)耦合思路可以通过多种方式实现，且随着催化剂、反应器、工艺控制水准的提升与进展而具有持续发展的开环空间。按照耦合的方式从低级到高级，这一发展进程具体可以阐述为：一般方式是，甲烷重整、二氧化碳甲烷化、水煤气变换、甲烷部分氧化反应体系与合成氨工艺可以通过物流、热流的有机链接而在流程层面得以耦合；更为进步的方式是，二氧化碳甲烷化反应体系与甲烷干气重整体系、水煤气变换反应体系与甲烷干气重整体系等反应组合可以通过反应器型式的创新耦合进入同一个反应器中，从而在反应器层面得以耦合；最为进步的方式是，上述反应体系可以在催化剂创新的基础上，通过使用组合催化剂甚至同一种催化剂而耦合进入同一个反应体系中，从而在反应层面得以耦合。

附图说明

图1为传统合成氨工艺流程示意图；

图2为实施例1中甲烷干气重整和合成氨工艺耦合的工艺流程示意图；

图3为实施例2中甲烷干气重整、水煤气变换和合成氨工艺耦合的工艺流程示意图；

图4为实施例3中甲烷干气重整、水煤气变换、二氧化碳甲烷化和和合成氨工艺耦合的工艺流程示意图；

图5为实施例4中甲烷部分氧化、水煤气变换、二氧化碳甲烷化和合成氨工艺耦合的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中阐述了一般耦合方式，即甲烷重整、二氧化碳甲烷化、水煤气变换、甲烷部分氧化反应体系与合成氨工艺可以通过物流、热流的有机链接而在流程层面得以耦合。

需要说明的是，甲烷蒸汽重整反应以Ni基催化剂为主，如Ni/Al

甲烷蒸汽重整反应中，甲烷、水的摩尔比为0.2-1:1，增加水蒸汽含量可以提高甲烷转化率和氢气产率，但同时有助于水煤气变换，导致一氧化碳产率降低，生成副产物二氧化碳；甲烷干重整反应中，甲烷、二氧化碳的摩尔比为0.3-3:1，增大二氧化碳的比例有助于提高甲烷转化率和合成气的选择性，但随着二氧化碳比例增大，会导致逆水煤气变换副反应的发生，使得合成气中氢气含量降低；二氧化碳甲烷化反应中，二氧化碳、氢气的摩尔比为0.2-1:1，在给定温度和压力下，二氧化碳转化率和甲烷选择性随CO

下面通过实施例1-实施例4进行详细说明。

传统合成氨工艺流程按照以下步骤进行：

水在大气压下，加热至100℃汽化形成水蒸气，水蒸气的进口流量恒定为650.30kmol/h，甲烷的进口流量恒定为650.30kmol/h，水蒸气与CH

CO的进口流量恒定为403.59kmol/h，H

通过空分装置从空气中获得N

将传统合成氨工艺流程记为对比例。工艺流程示意图见图1。具体结果数据见表1。

实施例1

CH

通过空分装置从空气中获得N

本实施例中，合成氨所需氢气量为定值，进口恒定流量为1500kmol/h，此处通过甲烷干气重整反应氢气产率计算生产1500kmol/h氢气时，该反应所需甲烷和二氧化碳原料量，该值即为通入甲烷干气重整反应器的原料量。通过调节甲烷干气重整的反应量，使生成的H

本实施例通过甲烷干气重整反应，为合成氨反应提供H

实施例2

CH

CO和水蒸气分别通过一氧化碳入口、水入口进入到第三气体混合单元，CO的进口流量恒定为882.44kmol/h，水蒸气的进口流量恒定为882.44kmol/h H

通过空分装置从空气中获得N

本实施例中，合成氨所需氢气量为定值，进口恒定流量为1500kmol/h，此处通过甲烷干气重整反应和水煤气变换反应的氢气产率计算生产1500kmol/h氢气时，甲烷干气重整反应所需甲烷和二氧化碳原料量，该值即为通入甲烷干气重整反应器的原料量，以及水煤气变换反应所需CO的原料量，该值为通入水煤气变换反应器所需的原料量。通过调节甲烷干气重整和水煤气变换的反应量，使两反应生成的H

本实施例中通过甲烷干气重整反应和水煤气反应，为合成氨反应提供H

实施例3

CH

CO和水蒸气分别通过一氧化碳入口、水入口进入到第四气体混合单元，CO的进口流量恒定为974.56kmol/h，水蒸气的进口流量恒定为974.56kmol/h，CO和水蒸气按照摩尔比1：1进行混合得到第四混合气，进入到水煤气变换反应器中在450℃，1bar条件下生成CO

通过空分装置从空气中获得N

CO

由合成氨所需氢气量估算甲烷干气重整和水煤气变换反应量，固定其反应量之后，以整个系统二氧化碳排放最少为目标，调整二氧化碳甲烷化反应器进口原料量。实际生产中，通过控制进料阀的开度调节进料量。通过调节甲烷干气重整、水煤气变换和二氧化碳甲烷化的反应量，使反应生成的H

本实施例中通过甲烷干气重整反应和水煤气反应，为合成氨反应提供H

实施例4

与实施例3不同的是，本实施例制氢单元为甲烷部分氧化反应器，所用原料为CH

具体的，方法如下：

通过空分装置从空气中获取到O

CO和水蒸气分别通过一氧化碳入口、水入口进入到第七气体混合单元，CO的进口流量恒定为743.66kmol/h，水蒸气的进口流量恒定为743.66kmol/h，CO和水蒸气按照摩尔比1：1进行混合得到第七混合气，进入到水煤气变换反应器中在450℃，1bar条件下生成CO

通过空分装置从空气中获得N

CO

由合成氨所需氢气量估算甲烷部分氧化和水煤气变换反应量，固定其反应量之后，以整个系统二氧化碳排放最少为目标，调整二氧化碳甲烷化反应器进口原料量。通过调节甲烷部分氧化、水煤气变换和二氧化碳甲烷化的反应量，使反应生成的H

本实施中，甲烷部分氧化反应原料中的O

通过余热回收系统，对合成氨反应、甲烷部分氧化反应、二氧化碳甲烷化反应、水煤气变换反应产生的反应热进行回收利用。

利用AspenPlus软件对实施例1-实施例4以及对比例进行质量和能量衡算。并采用如下指标对工艺先进性进行评价：能耗，单位为MJ/kmolNH

表1不同耦合方法的能耗

在表1中，通过以上实施例1-实施例4和对比例1的对比可以看出，相对传统合成氨工艺，本发明在物耗和能耗方面均具有突出优势。实施例1在生产NH

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。