一种聚苯胺/碳基底复合电极催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及电化学合成与催化技术领域，具体涉及一种聚苯胺/碳基底复合电极催化剂及其应用。

背景技术

随着全球化石资源的日益枯竭，可再生资源的开发利用已成为化学工程和材料科学领域的研究热点。生物质因其丰富性、可再生性和碳中性成为理想的可再生资源候选者。5-羟甲基糠醛(HMF)是生物质资源的主要衍生物之一，其氧化产物多为高附加值化学品。其中，5-甲酰基呋喃-2-甲酸(FFCA)同时含有醛基和羧基，在聚酯工业和生物医药领域具有广泛的应用前景。目前，合成FFCA主要依靠液相催化反应体系，该反应过程通常需要贵金属催化剂和有毒的氧化剂，成本高，能耗大。

电催化氧化技术是一项以水为氧化剂，可以实现在温和条件下将HMF高效转化为FFCA的新兴技术。一方面，HMF电氧化反应可以取代动力学迟缓的析氧反应，降低电解水反应体系的起始电位。另一方面，可通过析氢反应制备纯净的氢气。析氢反应和HMF电氧化反应的结合不仅在热力学上更有利，而且可以同时产生有价值的化学原料和清洁的氢能源。然而，HMF电氧化反应仍然面临着中间产物(FFCA)选择性难以控制的关键问题。

目前报道的文献多集中在HMF直接氧化制得最终产物2,5-呋喃二羧酸(FDCA)。然而，FFCA作为HMF电氧化反应的中间产物，其市场价格是FDCA的26倍，因此，选择性生产FFCA具有重要意义。然而，保持FFCA的一个羰基(-C＝O)不被深度氧化以实现FFCA的选择性生成是非常困难的。在中性电解质中或许可以提高FFCA的选择性，但是由于OH

这一过程的关键在于选择性生成FFCA中间体需要催化剂具有适中的氧化能力，能够很好地优化HMF的吸附和FFCA的解吸过程。然而，大多数文献采用过渡金属催化剂(如Co

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚苯胺/碳基底复合电极催化剂及其用于选择性合成5-甲酰基-呋喃-2-甲酸的电催化反应体系。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种聚苯胺/碳基底复合电极催化剂，聚苯胺/碳基底复合电极催化剂通过电聚合法制备，聚苯胺原位生长在碳基底上，其中聚苯胺为纳米球形。

电聚合法为：对甲苯磺酸、苯胺作为电解液，碳基底作为工作电极，Pt丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，通过调节沉积电位使聚苯胺原位沉积在碳基底上制备得到聚苯胺/碳基底复合电极催化剂。

对甲苯磺酸与苯胺的浓度比为0.5～1.0g/L；

沉积电位为2.0～2.5V vs.RHE。

所述碳基底为碳纸、碳布或碳毡。

纳米球形聚苯胺的直径为20～100nm。

所述聚苯胺具有亚胺氮、苯胺氮、极化子型氮和带正电荷的氮官能团，其含量分别为12～17％、46～77％、6～25％和3～10％。

一种选择性合成5-甲酰基-呋喃-2-甲酸的电催化反应体系，电催化反应以5-羟甲基糠醛为反应物，在质子交换膜分隔的双室电解池的三电极体系中进行，其中，三电极体系中工作电极为所述的聚苯胺/碳基底复合电极催化剂。

电催化反应采用三电极体系，工作电极为所述的聚苯胺/碳基底复合电极催化剂，对电极为铂丝、铂网或铂片，参比电极为甘汞电极、汞/氧化汞、银/氯化银或汞/硫酸亚汞电极；

电催化反应在H型电解池中进行，H型电解池的阳极室和阴极室由质子交换膜隔开，阳极电解液由碱性溶液和5-羟甲基糠醛(HMF)组成，阴极电解液为碱性溶液；

碱性溶液的pH值为12～14，碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或pH缓冲液。

反应物5-羟甲基糠醛的浓度为3～20mmol/L，优选5～10mmol/L。

反应电压为1～2V vs.RHE，优选1.5～1.9V vs.RHE；

本发明所述反应温度为20～70℃，优选20～30℃；

反应时间为1～5h，优选5h；

反应时阴极室产生氢气，阴极法拉第效率为99～100％。

反应物5-羟甲基糠醛的转化率为65～75％，中间产物5-甲酰基-呋喃-2-甲酸的选择性为75～85％。

本发明原理如下：

本发明提出的选择性合成5-甲酰基-呋喃-2-甲酸的电催化反应体系，选择了具有高导电性和化学结构可调节的聚苯胺作为实现该反应过程的新型非金属催化剂。聚苯胺被原位电聚合并沉积在碳纸上，通过施加沉积电位，得到了具有氧化还原能力的聚苯胺/碳纸复合电极催化剂，聚苯胺/碳纸催化剂能够很好地平衡5-羟甲基糠醛的吸附和5-甲酰基-呋喃-2-甲酸的解吸过程，在碱性电解质中，展示出较高的中间产物选择性。

本发明与现有技术相比优点如下：

1、本发明中具有氧化还原能力的聚苯胺/碳纸复合电极催化剂可以在电催化过程中避免5-甲酰基-呋喃-2-甲酸(FFCA)中的一个羰基(-C＝O)不被深度氧化为羧基(-COOH)而形成具有较低附加值的最终产物2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，因此可以实现高选择性合成FFCA。

2、本发明采用聚苯胺/碳纸复合电极材料作为电化学催化氧化5-羟甲基糠醛的催化剂，在碱性电解液中，表现出优异的催化活性，中间产物FFCA选择性高达75-85％。

3、本发明选择性合成FFCA的电催化反应在室温常压下进行，使用碱性水溶液作为电解液，不需添加任何有机溶剂，无毒无污染，符合绿色化学标准。

4、本发明采用电聚合方法合成聚苯胺/碳纸复合催化剂，仅通过改变电聚合电位即可调控聚苯胺的化学组成，制备方法简便易操作，所需时间短且原料成本低廉。

附图说明

图1为HMF电氧化反应路径示意图。

图2为本发明制备的聚苯胺/碳纸(PANI/CP)复合电极催化剂的扫描电镜图；其中：(a)为PANI

图3为PANI

图4为PANI

图5为PANI

图6为商业镍泡沫和铜泡沫在KOH和HMF混合溶液作为电解液的体系中测得的HMF的转化率、FFCA和FDCA的选择性。

具体实施方式

以下结合实施例详述本发明。

实施例1

电聚合使用的电解液组成为：0.3g对甲苯磺酸和460μl苯胺的50ml水溶液。将几何尺寸为1.5×2cm的碳纸浸入沉积电解溶液中。电沉积实验装置由标准三电极系统组成：工作电极为碳纸，对电极为Pt丝，参比电极为装有饱和氯化钾的Ag/AgCl电极，在室温环境条件下在单电解池中进行聚苯胺/碳纸(PANI/CP)复合电极的电沉积制备实验。调节沉积电位分别为1.37V vs.RHE、2.17V vs.RHE和2.87V vs.RHE，磁力搅拌下控制沉积电荷量为40C。沉积完成后，从电解液中取出碳纸，并用大量的水和乙醇进行冲洗以洗去残留的电解质溶液。样品分别命名为PANI

实施例2

采用三电极体系，采用实施例1的方法，通过调节沉积电位分别为2.00V vs.RHE、2.17V vs.RHE和2.50V vs.RHE制备聚苯胺/碳纸PANI

对比例1

采用三电极体系，采用实施例1的方法，通过调节沉积电位分别为1.37和2.87Vvs.RHE制备PANI

对比例2

采用三电极体系，商业镍泡沫和铜泡沫作为工作电极，纯度为99％的Pt作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极。恒电位电氧化HMF在室温(25℃)常压下进行，恒电位设置为1.96V

由上述实施例和对比例可见，本发明通过控制电聚合电位得到不同的氧化还原能力的聚苯胺/碳纸复合电极催化剂，可以实现高选择性合成FFCA，中间产物FFCA选择性高达75-85％。