碳纳米管场效应晶体管、三维集成电路、及其制造方法

技术领域

本发明涉及后摩尔时代集成电路的重要候补器件碳纳米管场效应晶体管及其集成电路领域，具体为：基于碳纳米管场效应晶体管在大规模集成电路应用上不得不克服的最大障碍、位置可控的碳纳米管在基板上的大规模集成，以及其三维集成电路。

背景技术

当前集成电路的核心器件是基于硅材料的金属氧化物半导体场效应晶体管。近50年，摩尔定律成功地指导了晶体管尺寸的减小，对人类文明做出了巨大的贡献；但现在已经到达了工艺与物理特性的极限，很难进一步减小。新的半导体材料及其器件在大规模集成电路中的应用探索是当前集成电路科学与工程学科的重要基础课题。碳纳米管场效应晶体管(可简称为碳纳米管晶体管)因其优良的电气特性以及本身的纳米尺寸，是后摩尔时代的集成电路的重要候补器件，在全世界被广泛研究。

然而，由于通常使用的碳纳米管是几个纳米以下的直径与微米级别的长度，在晶圆上大规模有序的碳纳米管的制备在理论上不可能。即使采用最先进的方法，其纳米管终端位置的不确定性成为碳纳米管在大规模集成电路应用的障碍。

我国北京大学的团队长期在该领域处于世界领先地位。特别是其最近的工作(Science.368,2020,850)，在4英寸晶圆上制备了有序的高密度的碳纳米管，并取得了很好的电气特性。其制备有序的碳纳米管的方法为：在溶液中分散所需特性(纯度、长度等)的碳纳米管，再将晶圆浸入溶液后，慢慢提升晶圆，故能够在晶圆与溶液的界面上吸附碳纳米管并朝同一个方向排列；并通过对晶圆提升速度以及溶液等的调节，最终能够在晶圆上形成排列有序的碳纳米管。该方法的缺陷是，由于晶圆尺寸(厘米级)远远大于碳纳米管的长度尺寸(微米级)，因此虽然形成了同一方向排列的碳纳米管，但其在晶圆表面的某一条线上有多个碳纳米管，且其终端由各自碳纳米管的长度决定。所以，晶圆上何处有碳纳米管具有很大的不确定性以及不可预测性。而碳纳米管作为沟道材料，这种不确定性与不可预测性阻碍了碳纳米管在大规模集成电路中的应用。

发明内容

针对上述问题，本发明在基于上述北京大学的方法(Science.368,2020,850)的基础上，提出了下列主要创新：首先是采用含有凹形结构的碳纳米管分散容器、且要求容器的凹形结构的宽度为碳纳米管最小长度的1.3倍以下，去实现碳纳米管在模具凸形结构上的位置精确控制；其次，使用含有凸形结构、且该凸形结构的上方设有承载碳纳米管的条纹状空间的平板模具，并要求凸形结构的宽度为碳纳米管最小长度的0.7倍以上且小于前述容器凹形结构宽度；之后，使模具的凸形结构与容器的凹形结构的凹凸部分的中心对齐，去保证上述模具上每一个容纳碳纳米的条纹状空间上都具有完整的无中断的碳纳米管；最后，利用干冰保护与固定模具上的碳纳米管，并将碳纳米管转移到指定基板的指定位置，反复上述过程最终形成晶圆级的位置可控的碳纳米管沟道，实现碳纳米管在晶圆上的大规模集成。该方法不仅解决了前述微纳米级尺寸的碳纳米管在厘米级尺寸的晶圆上大规模集成的不确定性以及不可预测性等问题，为碳纳米管场效应晶体管及其三维集成电路的大规模制备与应用扫除了障碍、开辟了道路，还开创了晶体管沟道材料代工制备的集成电路的新的产业链与商业模式。

专利的内容为：

1、在碳纳米管场效应晶体管及其集成电路的制备工艺中，使用下列特征步骤对碳纳米管进行位置可控排列：

(1.1)将所需长度与纯度的碳纳米管均匀地分散到内侧壁中含有凹形结构的容器的溶液中、且容器的凹形结构的宽度为碳纳米管最小长度的1.3倍以下；

(1.2)使用含有凸形结构、且该凸形结构的上方设有承载碳纳米管的条纹状空间的平板模具，并要求凸形结构的宽度为碳纳米管最小长度的0.7倍以上且小于前述容器凹形结构宽度；

(1.3)在上述平板模具的凸形结构上的承载碳纳米管的条纹状空间中涂上在上述(1.1)的溶液中不溶解、能够吸附碳纳米管、能够分解、且在分解后与碳纳米管能分离的涂层；

(1.4)将上述平板模浸入上述碳纳米管分散溶液中，使模具的凸形结构与容器的凹形结构的凹凸部分的中心对齐；

(1.5)从上述溶液中慢慢拉起模具，使溶液中的碳纳米管能够填满上述的模具的凸形结构上的承载碳纳米管的条纹状空间；

(1.6)转移模具，并将上述模具倒扣在指定基板的指定位置后，使上述(1.3)的涂层分解，实现碳纳米管在基板上的位置可控排列；

(1.7)重复(1.3)到(1.6)的步骤，实现在基板上大规模位置可控的碳纳米管的制备。

2、在碳纳米管场效应晶体管及其集成电路的制备工艺中，使用下列特征步骤对碳纳米管在基板上进行大规模集成：

(2.1)首先将碳纳米管转移到涂有在碳纳米管分散溶液中不溶解、能够吸附碳纳米管、能够分解、且在分解后与碳纳米管能分离的涂层的模具上；

(2.2)使用干冰对上述模具上的碳纳米管进行固定与保护以便于运输；

(2.3)将上述载有碳纳米管的模具倒扣在指定基板的指定位置；

(2.4)缓慢升温去掉干冰，并使上述涂层分解，之后移去模具，使碳纳米管置于基板的上方；

(2.5)重复上述(2.1)到(2.4)的步骤，实现碳纳米管在基板上的大规模集成。

3、在碳纳米管场效应晶体管及其集成电路的制备工艺中，使用下列特征步骤对碳纳米管集成电路进行制备：

(3.1)先制备所需长度与纯度的碳纳米管；

(3.2)在溶液中进行分散；

(3.3)将碳纳米管转移到模具上，形成排列有序的碳纳米管小型单元；

(3.4)对上述排列有序的碳纳米管小型单元进行位置固定与保护；

(3.5)将上述载有排列有序的碳纳米管小型单元的模具转移到指定基板指定的位置；

(3.6)移去模具，重复上述过程(3.3)到(3.5)的步骤，实现碳纳米管在基板上的大规模集成；

(3.7)利用大规模集成的碳纳米管进行集成电路的制备。

4、基于权利要求3的制备方法，完成一层碳纳米管场效应晶体管及其集成电路的制备以后，再在其上面制备绝缘隔离层，这之后按上述权利要求3的方法，在绝缘隔离层上面进行另外一层碳纳米管场效应晶体管及其集成电路的制备；并根据需要，按上述步骤进行多层制备，形成基于碳纳米管场效应晶体管的三维集成电路。

5、具有通过绝缘隔离层隔离多层结构的结构特征的、基于碳纳米管场效应晶体管的三维集成电路。

附图说明

下面的附图为本发明的实施例的简要说明，在具体的实施过程中，可根据实际情况进行调节与增删，此处虽没有全部一一列举，但由于都可以从本发明进行类推与联想，因此都属于本发明的范围。

图1为本发明的实施例之一、载满有序排列的碳纳米管的模具的结构示意图。

图2为用来分散碳纳米管容器的凹形结构部分的示意图。

图3为用来进行碳纳米管有序排列的具有凸形结构的模具的结构示意图。

图4为本发明的实施例之一、具有三个凹形结构的用来分散碳纳米管容器的示意图。

图5为具有三个凸形结构的用来进行碳纳米管有序排列的模具的结构示意图。

图6为载满有序排列的碳纳米管的、具有三个凸形结构的用来进行碳纳米管有序排列的模具的结构示意图。

图7为使用本发明提案的方法实现了碳纳米管在晶圆上大规模有序集成的示意图。

具体实施方式

下面结合附图并对实施方式举例说明，对本发明进行描述。

图1为本发明的实施例之一、即载满有序排列的碳纳米管的模具的结构示意图。其中1为模具，2为模具的凸形结构，其材质并无特别要求，但要求不能与分散碳纳米管的溶液发生任何物理或者化学反应；另外还要求不与后面步骤的能吸附碳纳米管的涂层反应，以及在后面使用干冰等固定碳纳米管以及升温去掉干冰时、和溶解涂层移去模具时没有发生物理与化学变化，从而能够重复利用。3为分开碳纳米管的形成条纹状空间的结构，此结构可以与1或2具有相同材质，也可以使用新的材质，但其对材质的要求与1和2对材质的上述要求相同，从而能重复利用。4为承载的有序排列的碳纳米管的示意图。

图2为用来分散碳纳米管容器的凹形结构部分的示意图。其中1、2、与3可以为同种材质，也可以不同，但均要求能够不与溶解碳纳米涂层的溶液反应。此凹形结构(图中2与3的中间)需要有碳纳米管分布。此凹形部分的宽度(2与3的距离)为碳纳米管最小长度的1.3倍以下，其目的是为了后面使用模具进行提取碳纳米管时，模具的上面一定含有碳纳米管，且含有的碳纳米管的终端不在模具上，即在沟道部分没有断开。从而模具上的碳纳米管在转移到晶圆上后可以充当场效应晶体管的沟道材料进行大规模集成电路制备。

图3为用来进行碳纳米管有序排列的具有凸形结构的模具的结构示意图。其相应组分对材质的要求与图1相同。需要注意的是，凸形结构的宽度为碳纳米管最小长度的0.7倍以上，但小于模具的凹形部分的宽度(否则凸形模具不能嵌入容器的凹形部分)。模具的凸形结构的上方设有承载碳纳米管的条纹状空间上，上述条纹状空间上可涂有在上述碳纳米管分散溶液中不溶解、能够吸附碳纳米管、能够分解、且在分解后与碳纳米管能分离的涂层。需要指出的，此处涂层对碳纳米管的吸附原理可以是静电吸附，也可以物理与化学吸附，比如化学键，范德华力、静电、磁场、电场等，但最终通过模具将碳纳米管转移到基板上后，移去此涂层对碳纳米管的物理与化学性质不产生影响。

图4、图5、图6均为本发明的其它的实施例之一。由于碳纳米管的尺寸为微米级，而实际上模具的尺寸会通常为毫米级或厘米级。因此通常会在同一个模具上制备多个凸形结构，图4、图5、图6为同一个模具上具有三个凸形结构。图4为同一模具上三个凸形结构的示意图。相应地，此时要求装碳纳米管分散液的容器也同样具有三个平行的凹形结构(图5)，这样提取完碳纳米管的示意图为图6所示。其各图表示的内容与图1-3相对应。需要指出的是，实际情况时，通常数量远远大于3个；或者采用多个模具并行的方式从碳纳米管分散液中提取碳纳米管，也是可行的。

图7为晶圆上使用本发明提案的方法实现了碳纳米管大规模有序集成的示意图。其中1为基板，通常在集成电路中使用硅晶圆。需要指出的是，在晶圆上通常会沉积绝缘层或者各种用于热、电、以及应力等性能改善的衬底，视具体情况而定。另外，使用其他半导体(比如Ⅲ-Ⅴ族半导体等)的晶圆也可以。2为碳纳米管大规模有序排列单元，通常由1个或者多个模具转移的碳纳米管有序排列构成。实际过程中各个单元的距离等可以调节。在进行碳纳米管在晶圆上大规模集成后，可以按通常的半导体集成电路的方法，比如公开的论文(Science.368,2020,850等)中的方法，对整个晶圆的各个单元进行同时的集成电路的制备。

需要指出的是，碳纳米管场效应晶体管可以是上部栅极(Top-Gate)方式，也可以是全栅(Gate-all-around)。本发明提案的方法适用于包括上述两种栅极方式在内的各种栅极方式，具有很强的普适性。如果是上部栅极的方式，直接按上面的步骤制备大规模有序排列的碳纳米管后，即可直接完成碳纳米管场效应晶体管的制备。但如果是全栅方式，在将碳纳米管转移到晶圆上之前，需要沉积一层牺牲层，以用于制备全栅时蚀刻掉碳纳米管沟道部分下面的牺牲层从而可以进行栅极氧化物与全栅结构的栅极的制备；另外，通常会采用ALD方式进行栅极氧化物与全栅结构的栅极的制备。

需要指出的是，在图1与图6中，碳纳米管已被提取在模具上形成有序的排列。为了将多个模具转移到晶圆上，通常会先对模具上的碳纳米管进行保护与固定。考虑到碳纳米管会受到空气中的氧气与水蒸气等的影响，本发明中提案用干冰(固体二氧化碳)进行保护与固定。干冰不易于碳纳米管反应，且通过升温容易除去；另外，干冰的形成温度为摄氏零下78度左右，相比其它气体比如氮气等，形成温度较高会节省成本。

正是因为使用本发明提案的大规模碳纳米管在晶圆上可控集成的方法，基于碳纳米管场效应晶体管的集成电路才能够实现。在形成一层碳纳米管场效应晶体管集成电路后，可以在其上面制备多层通过绝缘隔离层隔离的叠加结构，形成三维集成电路。需要指出的是，此处绝缘隔离层可以是一层也可以多层薄膜，其功能既可以对层间进行导电绝缘，同时也会是其上面形成的新的一层碳纳米管场效应晶体管及其集成电路的衬底。本发明提案的三维集成电路的器件可以在各层内实现，比如用第一层内的PMOS与NMOS形成CMOS。也可以在层间实现，比如第一层制备PMOS，第二层制备NMOS，这样第一层的PMOS可以与第二层的NMOS形成CMOS。上述三维集成电路比传统的叠加晶圆或者芯片的三维集成电路能减小层与层间的距离，从而能更加降低能耗与更加增加速度。正是因为采取本发明的方法，上述基于碳纳米管场效应晶体管的三维集成电路才可以首次实现。需要指出的是，正是因为碳纳米管的三维集成电路的特点，因此可以在某一层制备逻辑电路，另外一层制备存储器，这样可以实现真正意义上的computing-in-memory，或者扩展为system on chip。当然，也可以在同一层的部分区域制备逻辑电路，部分区域制备存储器，这样也能实现computing-in-memory，以及system on chip。

综述所述，采用本发明的提案，不仅解决了前述微纳米的碳纳米管在里面级的晶圆上大规模集成的不确定性以及不可预测性等问题，为碳纳米管场效应晶体管及其三维集成电路的大规模制备与应用扫除了障碍、开辟了道路，另外还开创了晶体管沟道材料代工制备的集成电路的新的产业链与商业模式。亦即，对基于碳纳米管的集成电路，其集成电路可以不改变传统方式在传统的集成电路Fab制造，但其碳纳米管沟道则可在专门的车间或者公司进行制造，从而可以形成新的产业链与商业模式。

最后，需要指出的是，以上所述实施例(包括结构与工艺)仅表达了本发明的某种实施方式，其描述较为具体，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。