一种基于光响应水凝胶的整流比可调的离子二极管及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于光响应水凝胶的整流比可调的离子二极管及其制备方法，属于功能材料领域。

技术背景

二极管是电路中的重要元件，在电视机、收音机、高保真音响等常用设备中有着广泛的应用。然而，随着可穿戴、可植入医疗设备和人机交互等新兴领域的快速发展，以离子作为载流子的新型器件逐渐兴起。相比于传统电子器件，离子种类的多样性赋予离子信息更高阶的简并度，意味着在信息处理方面，离子器件更具潜力，为未来神经模拟信息处理提供了新思路。作为离子信息处理的基础，具有离子整流效应的离子二极管的开发具有重大意义。

根据材料对离子二极管进行分类，可分为纳米流体离子二极管、双极膜离子二极管、弹性体离子二极管和聚电解质水凝胶离子二极管等。其中，基于纳米材料的离子二极管，通过在纳米材料的表面修饰响应性分子，使用相应刺激控制纳米材料的几何形状、电荷分布、润湿性等，实现二极管整流比的切换。但是，目前大多数离子二极管一旦被制备，整流比就是固定的，无法满足不同场景的应用。响应性离子凝胶通过超分子组装体或动态共价键使凝胶的网络结构、离子结构或离子数目发生变化，从而使离子凝胶导电性发生变化。响应性离子凝胶可响应多种不同的信号，例如光、pH、温度、化学试剂、磁场等，已被广泛用于众多领域。在各种方式施加的外部刺激中，光可以实现非侵入式的远程控制，并可通过调节光强或光的波长来控制响应性离子凝胶的响应行为。

现有技术中的离子二极管缺乏环境响应控制策略。因此，如何在离子二极管的材料和结构设计方面开发环境响应开关性能，是本领域亟需解决的技术问题。为此，提出本发明。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于光响应水凝胶的整流比可调的离子二极管及其制备方法。本发明首先制备了光响应水凝胶，之后将其用于整流比可调的离子二极管的制备中。本发明整流比可调的离子二极管是通过紫外光与可见光调控光响应水凝胶中氢离子浓度实现的，促使二极管的正向电流改变，进而起到改变整流比的效果，拓宽离子二极管的应用场景。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于光响应水凝胶的整流比可调的离子二极管，该离子二极管从下到上依次包括硅片、光响应水凝胶和电极。

根据本发明优选的，所述硅片为P型，电阻率为0.001Ω·cm-0.005Ω·cm且一面带有50nm-500nm厚度的二氧化硅层，进一步优选带有100nm厚度的二氧化硅层。

根据本发明优选的，所述光响应水凝胶按照下述方法制备得到：

将单体、交联剂和光引发剂在水中溶解，得到水凝胶前驱体溶液，将所得水凝胶前驱体溶液注入模具中，通过紫外光固化、干燥后，再在光酸产生剂水溶液中浸泡，取出控干表面水分，得到光响应水凝胶。

进一步优选的，所述单体为丙烯酰胺，或者水溶性丙烯酰胺衍生物中的至少一种，所述水溶性丙烯酰胺衍生物可为甲基丙烯酰胺；更优选的，所述单体为丙烯酰胺。

进一步优选的，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种，优选为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；所述聚乙二醇二丙烯酸酯的相对分子量M

进一步优选的，所述光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，更优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。

进一步优选的，所述水凝胶前驱体溶液中单体的质量与水的体积之比为0.7-1g:10mL；所述交联剂与单体的质量比为0.02-0.06:1；所述光引发剂的体积为水体积的0.1-0.3％。

进一步优选的，所述模具的材质为硅胶。

进一步优选的，所述紫外光固化为在波长为365nm的紫外光下固化1-4min。

进一步优选的，所述干燥的温度为55-75℃，所述干燥的时间为2-3小时。

进一步优选的，所述光酸产生剂为MEH、MEH-NO

更优选的，所述光酸产生剂为MEH。

进一步优选的，所述光酸产生剂水溶液的浓度为0.1-0.3mmol/L。

进一步优选的，所述浸泡的时间为1-3小时。

进一步优选的，所述光响应水凝胶的厚度为1-3mm。

本发明的光响应水凝胶具有良好的光响应特征，氢离子浓度随紫外光与可见光发生相应变化，在紫外光照射下，发生光化学反应，光酸产生剂分子变为闭环结构，光响应水凝胶中氢离子浓度提高，pH值降低；在可见光下，光酸产生剂分子变为开环结构，光响应水凝胶中氢离子浓度降低，pH升高，以光酸产生剂为MEH为例，具体反应过程如下式所示：

根据本发明，所述光酸产生剂MEH按照下述方法制备得到：

(1)将10mmol 2,3,3-三甲基吲哚加入10mmol 1,3-丙烷磺内酯中，在90℃下搅拌反应4小时；将所得紫色固体用冷乙醚洗涤，所得固体在室温下真空干燥24小时，得到中间产物Ⅰ；

(2)将0.36mmol中间产物Ⅰ和0.39mmol的2-羟基苯甲醛加入2mL无水乙醇中，在90℃下搅拌回流反应12h；反应完成后，将所得反应液过滤，所得固体用用冷乙醇洗涤，所得固体在室温下真空干燥24小时，得到光酸产生剂MEH。

所述光酸产生剂MEH-NO

光酸产生剂MEH、MEH-OH、MEH-NO

根据本发明优选的，所述电极所用材料为金属材料、金属氧化物或导电聚合物；所述导电聚合物优选为负载有氧化铟锡的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(ITO/PET)。

根据本发明，所述硅片和电极的尺寸大于光响应水凝胶的尺寸。

根据本发明，上述基于光响应水凝胶的整流比可调的离子二极管的制备方法，包括步骤如下：

将光响应水凝胶置于硅片的带有二氧化硅层一面，电极置于光响应水凝胶上方，使光响应水凝胶与两侧的硅片和电极完全接触，构成三层结构，完成离子二极管的组装，即得到基于光响应水凝胶的整流比可调的离子二极管。

进一步优选的，所述硅片使用前依次使用去离子水和无水乙醇清洗后，氮气吹干。

根据本发明，基于光响应水凝胶的离子二极管能够实现整流比可调的功能。当二极管处于负向偏压，负离子向二氧化硅层移动，由于静电斥力，负离子无法进入二氧化硅层，此时二极管为不导通状态。而当二极管处于正向偏压，氢离子向二氧化硅层移动并进入，此时二极管为导通状态。氢离子浓度越大，进入二氧化硅层的氢离子数越多，导致离子二极管的正向电流增大。当紫外光照射时，光响应水凝胶中大量氢离子进入二氧化硅层，从而使离子二极管产生大的正向电流，提高离子二极管的整流比；而在可见光下，光响应水凝胶仅含有少量氢离子可以进入二氧化硅层，此时离子二极管产生小的正向电流，离子二极管表现出较低的整流比(如图1所示)。

与现有技术相比，本发明公开提供了一种光响应水凝胶的制备用于整流比可调的离子二极管的构筑策略，本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明的离子二极管由光响应水凝胶、硅片和电极复合组装而成，其中光响应水凝胶是以丙烯酰胺类单体为基础，通过光固化、干燥后再浸泡引入光酸产生剂的方式制备而成，可以使用紫外光与可见光控制该水凝胶的pH，成功实现对离子二极管正向电流和整流比的调控。本发明提供的整流比可调离子二极管具有较高可设计性，能够在高、低整流比之间循环切换。且本发明提供的整流比可调的离子二极管制备方法简单，成本较低，通过光电手段控制离子二极管的开关功能，在逻辑电路中有很好的应用前景。本发明的离子二极管的构筑策略，制备工艺简单、易于操作；不必局限于单一光响应分子，具有一定的普适性。

2、本发明通过光响应水凝胶中氢离子浓度变化调控离子二极管整流比，为构建整流比可调离子二极管提供了新的策略；本发明中所提供的整流比可调的离子二极管的组装简单、易于操作，本发明拓宽了离子二极管的应用场景，丰富离子二极管的器件功能。

附图说明

图1为本发明基于光响应水凝胶的整流比可调的离子二极管的原理图。

图2为本发明基于光响应水凝胶的整流比可调的离子二极管的结构示意图。

图3为实施例1所得基于光响应水凝胶的整流比可调的离子二极管的实物图。

图4为光酸产生剂MEH水溶液中氢离子浓度在365nm紫外光照与可见光中的变化曲线，插图为光酸产生剂MEH水溶液中pH在365nm紫外光照与可见光中的变化曲线。

图5为实施例1制备的光响应水凝胶在365nm紫外光照射中或可见光中的I-V曲线(a)以及365nm紫外光与可见光下交替下的I-T曲线(b)。

图6为实施例1制备的离子二极管在可见光下(a)、365nm紫外光照射下(b)以及365nm紫外光照射后恢复至可见光下(c)的I-V特性曲线。

图7为实施例2制备的离子二极管在可见光下和365nm紫外光照射下的I-V特性曲线。

图8为对比例1制备的基于氯化钠凝胶的离子二极管在可见光下和365nm紫外光照射下的I-V特性曲线。

具体实施方法

接下来根据附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明和解释。所述的具体实施方式是为了方便对本发明的进一步理解，本发明不单局限在以下的这些实施例。

实施例中所用电极为负载有氧化铟锡的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(ITO/PET)，面电阻为40-50Ω/sq，ITO/PET基材厚度为0.175mm；实施例中所用硅片为P型，电阻率为0.001Ω·cm-0.005Ω·cm且一面带有100nm厚度的二氧化硅层；实施例中所用光酸产生剂MEH的结构式如下所示：

实施例1

一种基于光响应水凝胶的整流比可调的离子二极管的制备方法，包括步骤如下：

(1)将电极、硅片切割成15mm×15mm的大小，备用；

(2)光响应水凝胶的制备：将0.7g丙烯酰胺、40mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入10mL水中溶解后，加入20μL光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮并振荡均匀，搅拌5分钟后倒入10mm×10mm×1.5mm的硅胶模具中，在365nm紫外光下固化3分钟，得到透明的丙烯酰胺水凝胶，于60℃烘干脱水2小时，得到丙烯酰胺干胶；将丙烯酰胺干胶置于浓度为0.2mmol/L的光酸产生剂MEH水溶液中浸泡2小时，取出控干表面水分，即得到光响应水凝胶。

(3)离子二极管的组装：将硅片依次使用去离子水和无水乙醇清洗后，氮气吹干；将步骤(2)所得厚度为1.5mm光响应水凝胶覆盖到清洗的硅片的二氧化硅层一面上；之后在光响应水凝胶上覆盖电极，光响应水凝胶分别与两侧的硅片和电极完全接触，构成三层结构，完成离子二极管的组装，即得到基于光响应水凝胶的整流比可调的离子二极管。

本实施例所得基于光响应水凝胶的整流比可调的离子二极管的结构示意图和实物图分别如图2-3所示。

图4展示了光酸产生剂MEH水溶液(浓度0.2mmol/L)中氢离子浓度随365nm紫外光照与可见光的变化；365nm紫外光照和可见光下，光酸产生剂MEH水溶液中的氢离子浓度分别约为2×10

本实施例制备的光响应水凝胶随365nm紫外光照的I-V曲线和I-T曲线变化图如图5所示，在365nm紫外光照下，当从0V扫到2V，电流由可见光状态下的20μA增加到40μA；当在恒压2V下，由可见光下切换为365nm紫外光照下，电流呈现瞬间增大，由365nm紫外光照下切换为可见光下放置在可见光下电流逐渐减小，恢复至初始。

正向偏压下，当365nm紫外光照射时，发生光化学反应，光酸产生剂分子变为闭环结构(SP)，产生大量的氢离子，光响应水凝胶中大量自由移动的氢离子进入二氧化硅层，从而使离子二极管产生大的正向电流，表现出较高的整流比；而在可见光下，光酸产生剂分子变为开环结构(MEH)，氢离子被消耗，光响应水凝胶仅含有少量氢离子可以进入二氧化硅层，此时离子二极管产生小的正向电流，表现出较低的整流比。

图6展示了可见光下、365nm紫外光照射下以及365nm紫外光照射后恢复至可见光下离子二极管的电流-电压曲线。6V偏压时，可见光下和365nm紫外光照中的正向电流分别为0.05μA和0.2μA，正向电流提高约4倍，整流比也随之提高约3倍。在365nm紫外光照下，该离子二极管展现出更高的正向电流和整流比。将365nm紫外光照后的离子二极管放置于可见光下，正向电流和整流比可恢复至照射365nm紫外光前的可见光状态。

实施例2

一种基于光响应水凝胶的整流比可调的离子二极管的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中丙烯酰胺单体添加量为1g，交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺添加量为30mg。

图7展示了可见光、365nm紫外光照状态下的电流-电压曲线，在365nm紫外光照下，该离子二极管展现出更高的正向电流和整流比。6V偏压时，可见光下和365nm紫外光照中的正向电流分别为0.5μA和1.5μA，正向电流提高约3倍，整流比也随之提高约3倍。改变凝胶制备中的前驱体液体组分配比，正向电流大小会发生变化，但光调控正向电流和整流比的性能不受影响。

对比例1

一种基于光响应水凝胶的整流比可调的离子二极管的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中将光酸产生剂MEH溶液替换为浓度为0.2mmol/L的氯化钠水溶液，其他条件保持不变，得到氯化钠水凝胶。

本对比例的氯化钠水凝胶用于离子二极管，由于0.2mmol/L的氯化钠水凝胶不具备光响应能力，在365nm紫外光照下，离子浓度不发生变化，365nm紫外光对离子二极管的正向电流和整流比的影响很小。图8展示了可见光、365nm紫外光照下的电流-电压曲线，8V偏压时，可见光和365nm紫外光照中的正向电流分别为30μA和35μA，正向电流几乎没有变化；365nm紫外光对离子二极管的正向电流和整流比的影响很小。