一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料及其制备方法与应用。

背景技术

有机膦神经毒剂是一类有机磷酸酯类化合物，对乙酰胆碱酯酶的分解具有抑制作用，从而破坏人体的神经中枢系统。尽管此类物质已经受到国际限制，但至今仍然被多次使用，对社会公共安全和人们健康形成直接的现实威胁。因此开发一种可用于快速简便地降解有机膦神经毒剂的材料是非常有必要的。

近年来对于上述有机膦神经毒剂降解的方法主要有氧化法、酶解法、吸附法等，使用这些现有的降解方法时可能会对环境产生二次污染，并且由于选择性低、稳定性差等缺点，因此在实际应用中有较大的局限性。进一步，受到磷酸三酯酶的启发，金属有机框架和共价有机框架等均已经证明了对这些类型的有机膦神经毒剂的有效催化降解，特别是金属有机框架具有高度可调的周期性，较高的比表面积和优异的稳定性，在催化降解有机膦神经毒剂方面表现出巨大的潜力。

目前，金属有机框架用于降解有机膦神经毒剂已有诸多文献报道，尤其是基于Zr

发明内容

本发明目的是提供一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料及其制备方法与应用，该方法简单易操作，所制备出的金属有机框架材料可具有较大的比表面积和和孔隙率，良好的稳定性和优异的催化性能；将该金属有机框架材料应用于催化降解有机膦神经毒剂的模拟试剂DMNP中，可表现出高催化效率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

a.合成有机配体1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷，所述配体的化学式为C

b.将配体1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷和MCl

c.向反应溶液中加入酸调节剂，混合均匀后于100-130℃下反应24-48h，反应结束后冷却至室温，离心收集固体；

d.将步骤c收集到的固体用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗三遍，得到的白色粉末即为所述金属有机框架材料。

进一步的，步骤a中，合成有机配体1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷的具体步骤为：

将1,1,2,2-四(4-氰基苯基)乙烷溶解于三氟甲磺酸中，再加入冰乙酸与去离子水，在100-120℃下回流24-36h，反应结束后冷却至室温，加入去离子水至产物析出，搅拌20min后抽滤并洗至中性，真空干燥得到目标有机配体；所述三氟甲磺酸的量为2mL/g1,1,2,2-四(4-氰基苯基)乙烷，所述三氟甲磺酸、冰乙酸与去离子水之间的体积比为2:1:1。

优选的，步骤b中，1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷与ZrCl

优选的，步骤b中，1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷与HfCl

优选的，步骤b中，1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷与N,N-二甲基甲酰胺之间的质量体积比为(2-4)mg:1mL。

优选的，步骤c中，混合均匀后于120℃下反应48h。

优选的，步骤c中，所述酸调节剂为三氟乙酸、苯甲酸、乙酸中的一种。

优选的，步骤c中，当酸调节剂为三氟乙酸时，三氟乙酸溶液的加入量为60-100μL/mL反应溶液。

本发明金属有机框架材料的制备反应式如下：

为实现上述目的，本发明还提供一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料，由上述制备方法制备而成。

为实现上述目的，本发明还提供上述基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料在催化降解二甲基-4-硝基苯基磷酸酯(DMNP)中的应用。

与现有技术相比，本发明方法简单易操作，所制备出的金属有机框架材料具有较大的比表面积和和孔隙率，良好的稳定性和优异的催化性能；将该金属有机框架材料应用于催化降解有机膦神经毒剂的模拟试剂DMNP中表现出高催化效率。

附图说明

图1为实施例中制备的有机配体1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷的核磁共振氢谱图；

图2为实施例一与实施例三中所制备的金属有机框架材料的粉末X射线衍射示意图；

图3为实施例一至实施例四中所制备的金属有机框架材料的三维结构示意图；

图4为实施例一中所制备的锆基金属有机框架材料的氮气吸脱附等温线曲线示意图；

图5为实施例三中所制备的铪基金属有机框架材料的氮气吸脱附等温线曲线示意图；

图6为实施例一中所制备的锆基金属有机框架材料用于降解DMNP的紫外可见吸收光谱图；

图7为实施例一中所制备的锆基金属有机框架材料用于降解DMNP的转化率以及半衰期图；

图8为实施例三中所制备的铪基金属有机框架材料用于降解DMNP的紫外可见吸收光谱图；

图9为实施例三中所制备的铪基金属有机框架材料用于降解DMNP的转化率以及半衰期图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

以下实施例中所使用的原料和试剂，如无特殊说明，均为常规市售商铺。

以下实施例中所使用的有机配体1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷的制备方法为：将1g1,1,2,2-四(4-氰基苯基)乙烷溶解于2mL三氟甲磺酸中，再加入1mL冰乙酸与1mL去离子水，装上回流装置，在120℃下搅拌24h，反应结束后冷却至室温，加入去离子水至产物析出，搅拌20min后抽滤，调节pH值至中性，50℃下真空干燥得到目标有机配体。

如图1所示，核磁共振分析结果为：

实施例一

一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将6mg的1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷和18mg ZrCl

b.向反应溶液中加入250μL三氟乙酸，混合均匀后于120℃下反应48h，反应结束后冷却至室温，离心收集固体；

c.将步骤b收集到的固体用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗三遍，得到的白色粉末即为金属有机框架材料，产率58.2％，该金属有机框架材料的粉末XRD如图2所示，从图2中可以看出，本实施例所制备的四苯乙烷四羧酸锆基金属有机框架(sTPE-Zr MOF)具有较好的结晶性；该金属有机框架材料的三维结构示意图如图3所示，每个1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷以4-连接方式与4个Zr

从图4中氮气吸脱附图分析可知，该sTPE-Zr MOF具有典型的微孔结构，N

将本实施例所制备得到的sTPE-Zr MOF应用于降解DMNP，具体应用过程为：

(1)配置0.45M碱性缓冲溶液N-乙基吗啉：取5.18g N-乙基吗啉溶液，加入到100mL去离子水中，超声分散，此时缓冲溶液浓度为0.45M；

(2)紫外可见吸收光谱测试：将样品2mg sTPE-Zr MOF加入到含有1.5mL的0.45M的N-乙基吗啉缓冲溶液的离心管中，超声分散，随后用微量进样器加入4μLDMNP，分别在1min、3min、5min、7min、9min、14min、19min、29min、39min、49min、60min处进行时间监测；在相应的时间，用微量移液枪从1.5mL的缓冲溶液中取20μL的反应溶液加入到5mL的去离子水中，并用滤膜过滤。对几种时间监测的溶液进行了紫外可见吸收光谱测试(如图6所示)，从图中可以看出，随着时间逐渐递增，401nm处产物对硝基苯酚的吸收增强，并出现一个等吸收点，表明DMNP逐步降解完全。

(3)根据半衰期计算公式取一级反应的部分对其进行了线性拟合。经过测试结果表明，本实施例所制备的sTPE-Zr MOF对DMNP的降解效率达到94％，通过一级反应的半衰期公式T

实施例二

一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将6mg的1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷和24mg ZrCl

b.向反应溶液中加入500mg苯甲酸，混合均匀后于130℃下反应24h，反应结束后冷却至室温，离心收集固体；

c.将步骤c收集到的固体用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗三遍，得到的白色粉末即为金属有机框架材料，产率51.2％，该金属有机框架材料的三维结构示意图如图3所示，每个1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷以4-连接方式与4个Zr

本实施例所制备得到的金属有机框架材料具有较好的结晶性，且具有典型的微孔结构，N

实施例三

一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将6mg的1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷和24mg HfCl

b.向反应溶液中加入300μL三氟乙酸，混合均匀后于120℃下反应48h，反应结束后冷却至室温，离心收集固体；

c.将步骤b收集到的固体用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗三遍，得到的白色粉末即为金属有机框架材料，产率60.2％。该金属有机框架材料的粉末XRD如图2所示，从图2中可以看出，制备的四苯乙烷四羧酸铪基金属有机框架(sTPE-HfMOF)具有较好的结晶性；该金属有机框架材料的三维结构示意图如图3所示，每个1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷以4-连接方式与4个Hf

从图5中氮气吸脱附图分析可得，该sTPE-HfMOF具有典型的微孔结构，N

将本实施例所制备得到的sTPE-HfMOF应用于降解DMNP，具体应该过程为：

(1)配置0.45M碱性缓冲溶液N-乙基吗啉：该过程同实施例1；

(2)紫外可见吸收光谱测试：将样品2.8mg sTPE-HfMOF加入到含有1.5mL的0.45M的N-乙基吗啉缓冲溶液的离心管中，超声分散，随后用微量进样器加入4μL DMNP，分别在1min、3min、5min、7min、9min、14min、19min、29min处进行时间监测；在相应的时间，用微量移液枪从1.5mL的缓冲溶液中取20μL的反应溶液加入到5mL的去离子水中，并用滤膜过滤。对几种时间监测的溶液进行了紫外可见吸收光谱测试(如图8所示)，从图中可以看出，随着时间逐渐递增，401nm处产物对硝基苯酚的吸收增强，并出现一个等吸收点，表明DMNP逐步降解完全。

(2)通过401nm处的吸收增强，根据半衰期计算公式取一级反应的部分对其进行了线性拟合。经过测试结果表明，本实施例所制备的sTPE-HfMOF对DMNP的降解效率达到99.7％，通过一级反应的半衰期公式T

实施例四

一种基于四苯乙烷四羧酸的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将6mg的1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷和30mg HfCl

b.向反应溶液中加入500μL乙酸，混合均匀后于130℃下反应24h，反应结束后冷却至室温，离心收集固体；

c.将步骤b收集到的固体用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗三遍，得到的白色粉末即为金属有机框架材料，产率50.2％，该金属有机框架材料的三维结构示意图如图3所示，每个1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烷以4-连接方式与4个Hf

本实施例所制备得到的金属有机框架材料具有较好的结晶性，且具有典型的微孔结构，N