一种氧化亚铜与多支化聚合物复合微胶囊的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种氧化亚铜复合聚合物微胶囊的制备方法。

背景技术

海洋防污涂料是抑制海洋船舶及海洋工程水下部分形成海洋生物污损最经济最有效的方法，其中含铜自抛光涂料占据90％以上的市场份额。然而现有铜系防污涂层往往在服役前期铜离子过度释放，而后期却释放不足，导致防污效果不稳定。因此涂料厂商为了达到有效的防污目的，海洋涂料中往往加入过量铜防污剂的方法，来保持涂层服役后期铜离子释放的速度。近年来发现由于铜离子过度释放导致了海产品的铜离子污染。由于含铜涂料目前还具有不可替代性，因此有效控制铜离子匀速释放成为降低铜离子污染的最佳途径。近年来，研究人员公开了发表了一种叔胺铜离子络合物及其铜离子缓释防污涂料中的应用(高等学校化学学报2018,39,1602-1610)，其特点是将含有叔胺结构的聚丙烯酸树脂无规共聚物与氧化亚铜等组分作为海洋涂料的主要成份，对比研究结果显示，该涂层可以有效减缓铜离子释放的同时，获得良好的防污效果。然而，由于该树脂含有的叔胺为无规分布的结构单元，大部分叔胺结构难以有效包覆在氧化亚铜表面，其对铜离子的缓释作用主要表现在氧化亚铜在海水中形成离子状并与之络合的单一模式，因此对铜离子的释放调控还有待于进一步提升。为了达到进一步提升对无机氧化亚铜继续包覆的作用，该团队的研究人员以苄基氯为引发剂，进一步制备了含叔胺的两亲性聚合物。上述两亲性聚合物中有序的叔胺结构可以实现对氧化亚铜包裹，增加了无机氧化亚铜与有机聚合物基质的相容性，其铜离子调控释放获得了进一步提升(Progress in organic coatings,2022,170,107003)。然而当其在涂层更新的界面发生翻转发挥铜离子调控的作用时，极易受海水冲刷作用快速流失，这主要是因为其一维线性结构中疏水部分与涂层基质聚合物接触面积小，难以形成互传网络的空间立体缠绕作用，导致其在涂层界面易被冲刷掉。

为了解决线性两亲性聚合物的在海水中易冲刷掉的问题，本发明公开了一种氧化亚铜与多支化聚合物复合微胶囊的制备方法，其特征在于，首次采用环氧卤丙烷作为原子转移自由基引发剂，合成了具有环氧端基的、且含有叔氨基的两嵌段络合功能预聚物；进一步通过环氧端基与含有活性NH的多氨基化合物进行缩合反应，生成多支化两亲性络合功能的聚合物。与线性聚合物相比，该多支化两嵌段聚合物具有三位体型空间结构，其与涂层基质聚合物件形成复杂的缠绕空间结构，极大地增加了二者间的作用力，从而减缓了在涂层界面被海水冲刷掉的几率，有助于其稳定发挥铜离子缓释的作用。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述传统铜系自抛光防污涂料为了达到防污的目的，因流失严重而不得不大过量使用铜防污剂的难题，本发明提供了一种氧化亚铜与多支化聚合物复合微胶囊的制备方法，目的是为了调控铜离子释放效率，降低铜离子无效流失，提高铜离子的利用率，达到同等的防污效果。本发明创造性地设计并制备了多支化两亲性叔氨基功能聚合物，并与氧化亚铜形成聚合物复合微胶囊，且所需原材料成本低，制备工艺简单，无需复杂的装备，符合工业化，利于推广应用。

为了实现上述发明任务，本发明采用如下描述的技术方案，方法如下：

一种氧化亚铜与多支化聚合物复合微胶囊的制备方法，其制备过程包括以下二步，

步骤一，多支化嵌段聚合物制备反应如下式1：

上式1中多支化嵌段聚合物制备过程如下，将10mmol环氧卤丙烷，10～15mmol铜盐、10～20mmol配体及200～2000mmol的甲基丙烯酸烷基酯以加入反应瓶，通氮气除氧气，在25～80℃条件下搅拌反应2～24小时后，在氮气氛下，再向反应瓶中再加入200～2000mmol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，50～90℃继续搅拌反应1～24小时，获得环氧端基的嵌段聚合物a，两步聚合单体的转化率～100％；向所得聚合物a的反应体系加入多氨基化合物b及溶剂二甲苯或环己酮，在25～80℃反应0.5～10小时，获得多支化嵌段聚合物c溶液；

步骤二，氧化亚铜复合聚合物微胶囊制备过程如下：取步骤一所制备的多支化嵌段共聚物溶液c约1.0～10克，加入0.5-5克氧化亚铜粉末，以300～2000转/分钟的速度搅拌10～60分钟，获得氧化亚铜复合聚合物微胶囊。

本发明所采用的反应原料甲基丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯如下式2和3：

上述原料2中R为碳数4～16的饱和烃基；

本发明所述的引发剂卤代环丙烷中的X为溴或氯；

本发明所述的铜盐为氯化亚铜或溴化亚铜中的一种或二者的混合物；

本发明所述的配体为2,2’-联吡啶、五甲基二亚乙烯三胺、六甲基三亚乙烯四胺中的一种或几种混合物；

本发明所述的ATRP聚合反应中，引发剂卤代环氧丙烷：m：n的比例为1：20～200：20～200；

本发明所述的多氨基化合物b中x为0～10以内的整数；

本发明所述的步骤一中聚合物a环氧基团与多氨基化合物b活性氨基氢的摩尔数比例为1：1～5。

本发明所述的多支化嵌段共聚物与溶剂形成溶液的质量百分比浓度为20～70％；所述的氧化亚铜粉末平均粒径小于50微米。

附图说明

图1为涂层A、B、C三种涂层铜离子释放示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明方法做进一步阐述。

实施例1步骤一：将10mmol(0.91克)环氧氯丙烷，10mmol(1.00克)氯化亚铜、20mmol(3.46克)五甲基二亚乙基三胺及500mmol(127.00克)甲基丙烯酸十二烷基酯加入三口反应瓶，通氮气除氧气，在80℃条件下搅拌反应2小时后，向反应瓶中再加入500mmol(78.50克)除氧的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，80℃继续搅拌反应12小时，所得端环氧基聚(甲基丙烯酸十二烷基酯)

取步骤一所制备的多支化嵌段共聚物c

实施例2步骤一：将10mmol(1.34克)环氧溴丙烷，10mmol(1.41克)溴化亚铜、10mmol(2.30克)六甲基三亚乙基四胺及800mmol(203.20克)甲基丙烯酸十二烷基酯加入三口反应瓶，通氮气除氧气，在40℃条件下搅拌反应15小时后，向反应瓶中再加入800mmol(125.60克)除氧的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，80℃继续搅拌反应10小时，所得端环氧基聚(甲基丙烯酸十二烷基酯)

取步骤一所制备的多支化嵌段共聚物c

实施例3步骤一：将10mmol(1.34克)环氧溴丙烷，10mmol(1.41克)溴化亚铜、20mmol(3.12克)2,2’-联吡啶及1.0mol(142.10克)甲基丙烯酸丁酯加入三口反应瓶，通氮气除氧气，在35℃条件下搅拌反应24小时后，向反应瓶中再加入1.0mol(157.00克)除氧的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，80℃继续搅拌反应24小时，所得端环氧基聚(甲基丙烯酸丁酯)

取步骤一所制备的多支化嵌段共聚物c

实施例4取4克实施例2中所得的聚合物a

实施例5取自制的聚己内酯树脂(分子量8万)3份，每份20克，分别溶于50ml环己酮中，并标记为树脂A、树脂B及树脂C。然后向树脂A中加入5克氧化亚铜粉末，并以1500转/分钟的速度搅拌20分钟，获得涂料A；向树脂B中加入实施例4中制备的全部氧化亚铜复合聚合物微胶囊d

上述实施例5铜离子释放的对照结果表明，以可降解聚己内酯为涂层基质的涂层A、B及C中，涂层A中因不含铜离子络合的叔氨基结构，其在3周前释放速度非常快，但在3周后，特别是在8周之后，其铜离子释放明显不足；而涂层B铜离子的释放速度相对于涂层A而言相对平稳，但与涂层C对比，其释放铜离子依然波动较大；涂层C的在整个16周的实验过程中，铜离子释放非常平稳，波动较小。因此可以推断，涂层C中稳定的铜离子释放，主要是因为多支化的三维立体结构的两亲性叔胺聚合物具有比线性两亲性叔胺聚合物与涂层基质聚合物更稳定的相互作用，使其能够不易被界面水流冲刷掉，这充分说明本发明设计制备的多支化络合聚合物具有更加稳定调控海洋防污涂层铜离子释放的功能，这正是本发明的创造性所在。

以上对本发明提供的一种氧化亚铜与多支化聚合物复合微胶囊的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也属于本发明权利保护的范围。