太阳能电池及太阳能电池的制造方法

技术领域

本公开涉及太阳能电池及太阳能电池的制造方法。

背景技术

近年来，使用了具有钙钛矿型晶体结构及其类似结构的卤化物(以下称为“钙钛矿化合物”)作为光电转换材料的太阳能电池(以下称为“钙钛矿太阳能电池”)的研究开发在不断进行。

非专利文献1公开了一种太阳能电池，其使用由CH

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Julian Burschka等，“Sequential deposition as a route tohigh-performance perovskite-sensitized solar cells”,Nature,第499卷,第316-319页,2013。

非专利文献2：Yuhei Ogomi等，“CH3NH3SnxPb(1-x)I3 Perovskite Solar CellsCovering up to 1060nm”,The Journal of Physical Chemistry Letters,第5卷,第1004-1011页,2014。

发明内容

发明所要解决的课题

本公开的目的在于提供在使用了混合钙钛矿材料的钙钛矿太阳能电池中具有适合于提高光电转换效率的构成的太阳能电池。

用于解决课题的手段

本公开的太阳能电池依次具备第一电极、光电转换层和第二电极，

所述光电转换层包含：

包含第一金属元素和第二金属元素的钙钛矿化合物；

包含所述第一金属元素和具有2个以上碳原子的第一胺材料的第一化合物；和

包含所述第二金属元素和具有2个以上碳原子的第二胺材料的第二化合物。

发明的效果

本公开提供在使用了混合钙钛矿材料的钙钛矿太阳能电池中具有适合于提高光电转换效率的构成的太阳能电池。

附图说明

图1表示本公开的实施方式的太阳能电池100的截面图。

图2表示本公开的实施方式的太阳能电池200的截面图。

图3为表示实施例1和比较例1的太阳能电池的电流电压特性的图表。

图4为绘制了实施例1、实施例2和比较例1的太阳能电池的开路电压的图表。

图5为表示构成实施例1和比较例1的太阳能电池的光电转换层的X射线衍射图案的图表。

具体实施方式

＜用语的定义＞

本说明书中使用的用语“钙钛矿化合物”是指由化学式ABX

本说明书中使用的用语“混合钙钛矿化合物”是指在上述化学式ABX

＜成为本公开的基础的见识＞

串联太阳能电池是将带隙彼此不同的多个光电转换材料层叠而成的太阳能电池。串联太阳能电池与使用了1个光电转换材料的太阳能电池相比，变得能够在宽频带中吸收光，能够实现具有高转换效率的太阳能电池。

在将钙钛矿化合物用于串联太阳能电池的情况下，一般是将使用了带隙宽(例如具有超过1.7eV的带隙)的钙钛矿化合物的太阳能电池(即顶部电池；top cell)与使用了带隙窄(例如具有低于1.3eV的带隙)的钙钛矿化合物的太阳能电池(即底部电池；bottomcell)进行层叠的结构。

作为带隙窄的钙钛矿化合物，已知有在B位点包含多个2价阳离子的钙钛矿化合物。非专利文献2公开了一种钙钛矿太阳能电池，其通过将锡和铅这2个2价阳离子混合使用，从而实现了使光电转换材料的带隙成为低于1.3eV。

但是，在将多个2价阳离子混合使用的情况下，与只使用1个2价阳离子的情形相比，难以获得高转换效率。这是因为：在使用了多个2价阳离子的情况下，对于构成B位点的各个材料，需要用于抑制再结合和材料劣化的机构。在非专利文献2中记载的例子中，将锡和铅混合使用的电池与单独使用了铅的电池相比，仅获得一半以下的转换效率。

鉴于这些见识，本发明的发明者们深入研究，结果发现：通过在使用了混合钙钛矿化合物作为光电转换材料的太阳能电池中，各自分别形成构成B位点的各个阳离子和具有2个以上碳原子的胺材料的化合物，并使它们含有在光电转换层中，从而能够提高光电转换效率。

＜本公开的实施方式＞

本公开的实施方式的太阳能电池依次具备第一电极、光电转换层和第二电极。光电转换层包含：包含第一金属元素和第二金属元素的钙钛矿化合物；第一化合物；和第二化合物。第一化合物包含第一金属元素和具有2个以上碳原子的第一胺材料。第二化合物包含第二金属元素和具有2个以上碳原子的第二胺材料。

根据以上的构成，在光电转换层中，能够抑制对于钙钛矿化合物中的第一金属元素和第二金属元素各自而言的再结合和材料劣化等光电转换效率降低的主要因素。其结果是，本实施方式的太阳能电池在使用了混合钙钛矿化合物作为光电转换材料的太阳能电池中，能够提高光电转换效率。

图1表示第一实施方式的太阳能电池100的截面图。太阳能电池100为本公开的太阳能电池的一个例子(第一构成例)。

太阳能电池100依次具备基板1、第一电极2、光电转换层3和第二电极4。

光电转换层3包含混合钙钛矿化合物。混合钙钛矿化合物例如在化学式ABX

光电转换层3进一步包含：包含第一金属元素和具有2个以上碳原子的第一胺材料的第一化合物；和包含第二金属元素和具有2个以上碳原子的第二胺材料的化合物。在此，第一胺材料与第二胺材料可以是具有彼此不同组成的胺材料，也可以是具有彼此相同组成的胺材料。

在本实施方式的太阳能电池中，光电转换层例如也可以在与第二电极相对向的面具有包含第一化合物和第二化合物的表面区域。例如，在图1所示的太阳能电池100中，例如第一化合物和第二化合物可存在于光电转换层3的与第二电极4相对向的面3a侧的区域。这样的表面区域31也可视为光电转换层3和与其相邻的层(在图1的太阳能电池中为第二电极4)的界面层。即，换言之，本实施方式的太阳能电池在光电转换层的与第二电极相对向的面和与该光电转换层相邻的层的表面之间，也可以具备包含第一化合物和第二化合物的界面层。

在构成太阳能电池100的各层之间，为了抑制层间的界面再结合、或者将各层进行粘接，也可以进一步设置别的层。

例如，本实施方式的太阳能电池也可以进一步具备空穴传输层。空穴传输层例如配置在第一电极和光电转换层之间。

例如，本实施方式的太阳能电池也可以进一步具备电子传输层。电子传输层例如配置在第二电极和光电转换层之间。

图2表示第一实施方式的太阳能电池200的截面图。太阳能电池200为本实施方式的太阳能电池的变形例(第二构成例)。

太阳能电池200具有在太阳能电池100中追加了空穴传输层和电子传输层的构成。具体而言，太阳能电池200依次具备基板1、第一电极2、空穴传输层6、光电转换层3、电子传输层5和第二电极4。

根据以上的构成，不仅能够实现与太阳能电池100同样的效果、即能够提高光电转换效率的效果，而且还能够高效率地利用空穴和电子。由此，太阳能电池200能够使光电转换效率进一步提高。

以下对于本公开的太阳能电池的各构成要素详细地进行说明。

(基板1)

基板1起到保持太阳能电池的各层的作用。基板1能够由透明的材料形成。作为这样的材料，能够使用玻璃基板或塑料基板。塑料基板也可以为塑料膜。

在第一电极2具有充分强度的情况下，能够通过第一电极2来保持各层，因此可不设置基板1。

(第一电极2)

第一电极2具有导电性。第一电极2例如具有透光性。第一电极2例如使可见光区域至近红外区域的光透过。第一电极2例如可由透明且具有导电性的金属氧化物构成。这样的金属氧化物的例子为：

(i)铟-锡复合氧化物、

(ii)掺杂了锑的氧化锡、

(iii)掺杂了氟的氧化锡、

(iv)掺杂了硼、铝、镓、铟中的至少一种的氧化锌、或

(v)上述这些复合物。

第一电极2可使用不透明的材料，设置使光透射的图案来形成。使光透射的图案的例子为线状(例如带状)、波浪线状、格子状(例如网状)、或多个微细的贯通孔规则地或不规则地排列而成的冲孔金属状的图案。如果第一电极2具有这样的图案，则光能够透过不存在电极材料的部分。不透明的材料的例子为铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌或包含它们中的任一者的合金。具有导电性的碳材料也可作为不透明的材料使用。

在太阳能电池不具备空穴传输层6的情况下，第一电极2具有对于来自光电转换层3的电子的阻挡性。这种情况下，第一电极2不与光电转换层3欧姆接触。进而，所谓对于来自光电转换层3的电子的阻挡性是指仅使光电转换层3中产生的空穴通过、而不使电子通过的性质。具有这样的性质的材料的费米能比光电转换层3的传导带下端的能级低。具有这样的性质的材料的费米能级也可以比光电转换层3的费米能低。具有对于电子的阻挡性的材料的例子为铂、金或石墨烯这样的碳材料。

在太阳能电池在第一电极2和光电转换层3之间具备空穴传输层6的情况下，第一电极2也可以不具有对于来自光电转换层3的电子的阻挡性。这种情况下，第一电极2可由在与光电转换层3之间能够形成欧姆接触的材料构成。这种情况下，第一电极2可与光电转换层3欧姆接触，也可以不欧姆接触。

第一电极2的光的透射率例如可以为50％以上，也可以为80％以上。第一电极2应该透射的光的波长依赖于光电转换层3的吸收波长。

第一电极2例如也可以具有1nm～1000nm的厚度。

在第一电极2被设置于距离光入射侧最远的位置处的情况下，第一电极2未必需要具有透光性，也可以将不透明的电极材料不加工地进行使用。

(第二电极4)

第二电极4是具有与第一电极2相同功能的层，能够使用同样的材料和构成。另外，在第二电极4被设置于距离光入射侧最远的位置处的情况下，第二电极4未必需要具有透光性，也可以将不透明的电极材料不加工地进行使用。

在太阳能电池不具备电子传输层5的情况下，第二电极4具有对于来自光电转换层3的空穴的阻挡性。这种情况下，第二电极4不与光电转换层3欧姆接触。进而，所谓对于来自光电转换层3的空穴的阻挡性是指只使光电转换层3中产生的电子通过、而不使空穴通过的性质。具有这样的性质的材料的费米能比光电转换层3的价电子带上端的能级高。具有这样的性质的材料的费米能级也可以比光电转换层3的费米能高。作为具体的材料，可列举出铝。再有，铝不具有透光性。因此，在使用铝形成透光性的电极的情况下，例如采用具有在第一电极2中说明的那样的图案形状的电极。

(光电转换层3)

如上所述，光电转换层3包含混合钙钛矿化合物。混合钙钛矿化合物可由组成式ABX

其中，A为1价阳离子。1价阳离子的例子为碱金属阳离子或有机阳离子。X为1价阴离子。1价阴离子的例子为卤素阴离子。

A和X各自的位点也可以被多种离子占有。

B为2种以上的2价阳离子。2价阳离子的例子为过渡金属元素和第13族至第15族元素中所含的2价阳离子。即，B例如包含第一金属元素和第二金属元素的阳离子。第一金属元素和第二金属元素例如为过渡金属元素或选自第13族至第15族元素中的元素。第一金属元素例如为铅。第二金属元素例如为锡。

光电转换层3包含第一化合物，该第一化合物包含第一金属元素和具有2个以上碳原子的第一胺材料。另外，光电转换层3包含第二化合物，该第二化合物包含第二金属元素和具有2个以上碳原子的第二胺材料。

第一化合物只要是包含第一金属元素和第一胺材料的化合物即可，并无特别限定。例如，第一化合物也可以具有构成光电转换层3的钙钛矿化合物的有机阳离子被第一胺材料置换而成的结构，进而，2价阳离子也可以只由第一金属元素的阳离子构成。第二化合物只要是包含第二金属元素和第二胺材料的化合物即可，并无特别限定。例如，第二化合物也可以具有构成光电转换层3的钙钛矿化合物的有机阳离子被第二胺材料置换而成的结构，进而，2价阳离子也可以只由第二金属元素的阳离子构成。

第一和第二胺材料只要是具有2个以上碳原子，并且包含伯氨基、仲氨基或叔氨基的胺化合物即可，并无特别限定。具有2个以上碳原子的第一和第二胺材料的例子为乙基、长链烷基、苯基、苄基或苯乙基与氮原子键合而成的胺化合物。该胺化合物的例子为正丁胺、苯乙胺或乙二胺。第一和第二胺材料也可以为选自正丁胺、苯乙胺和乙二胺中的至少一者。

光电转换层3的厚度虽然也取决于其光吸收的大小，但也可以为100nm～2000nm。

光电转换层3可以使用包含原料的溶液，并采用涂布法或共蒸镀法等来形成。

光电转换层3也可以是在后述的空穴传输层6和电子传输层5的一部分中混杂的形态、或者在膜内具有多面积的界面的形态。

如上所述，光电转换层3例如也可以在与第二电极4相对向的面具有包含第一化合物和第二化合物的表面区域31。即，第一化合物和第二化合物可存在于光电转换层3的与第二电极4相对向的面3a侧的区域。表面区域31例如可以是距离面3a为1nm～10nm为止的深度。具有这样的构成的光电转换层3例如可以采用涂布法或印刷法来形成。涂布法的例子为刮刀法、棒涂法、喷涂法、浸涂法或旋涂法。印刷法的例子为丝网印刷法。例如，通过下述方式能够形成具备上述那样的表面区域31的光电转换层3：形成包含含有第一金属元素和第二金属元素的钙钛矿化合物的光电转换层的前驱体，接着对于该光电转换层的前驱体的表面，采用公知的方法涂布包含胺材料的溶液，使表面改性。

(电子传输层5)

电子传输层5包含半导体。电子传输层7优选由带隙为3.0eV以上的半导体形成。由此，能够使可见光和红外光透射至光电转换层3。半导体的例子为有机的n型半导体或无机的n型半导体。

有机的n型半导体的例子为酰亚胺化合物、醌化合物、富勒烯或富勒烯衍生物。无机的n型半导体的例子为金属氧化物或钙钛矿氧化物。金属氧化物的例子为Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Zr、Sr、Ga、Si或Cr的氧化物。金属氧化物例如为TiO

电子传输层7也可以包含带隙比6eV大的物质。带隙比6eV大的物质的例子为：

(i)氟化锂和氟化钙这样的碱金属或碱土类金属的卤化物、

(ii)氧化镁这样的碱土类金属的氧化物、或

(iii)二氧化硅。

这种情况下，电子传输层7为了确保电子传输性，例如也可以具有10nm以下的厚度。

电子传输层5也可以包含由彼此不同的材料形成的多个层。

(空穴传输层6)

空穴传输层6包含空穴传输材料。空穴传输材料为传输空穴的材料。

空穴传输材料例如为有机物或无机半导体。

有机半导体的例子为在骨架内包含叔胺的苯胺、三苯胺衍生物或PEDOT：PSS。对有机物的分子量并无特别限定，但也可以为高分子体。

无机半导体的例子为p型半导体。p型半导体的例子为CuO、Cu

空穴传输层6的厚度可以为1nm～1000nm，也可以为10nm～50nm。如果为该范围内，则能够显现出充分的空穴传输性。由于能够维持低电阻，因此能够高效率地进行光发电。

空穴传输层6的形成方法的例子为涂布法或印刷法。涂布法的例子为刮刀法、棒涂法、喷涂法、浸涂法或旋涂法。印刷法的例子为丝网印刷法。

空穴传输层6也可以包含支持电解质和溶剂。支持电解质和溶剂具有使空穴传输层6中的空穴稳定化的效果。

支持电解质的例子为铵盐或碱金属盐。铵盐的例子为高氯酸四丁铵、六氟磷酸四乙铵、咪唑鎓盐或吡啶鎓盐。碱金属盐的例子为高氯酸锂或四氟化硼钾。

空穴传输层6中所含的溶剂也可以具有高离子传导性。该溶剂也可以是水系溶剂和有机溶剂中的任一者。为了使溶质稳定化，该溶剂也可以为有机溶剂。有机溶剂的例子为叔丁基吡啶、吡啶和n-甲基吡咯烷酮那样的杂环化合物。

作为溶剂可以将离子液体单独使用，或者与别的溶剂混合使用。离子液体具有低挥发性和高阻燃性。

离子液体的例子为1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐那样的咪唑鎓化合物、吡啶化合物、脂环式胺化合物、脂肪族胺化合物或偶氮鎓胺化合物。

(太阳能电池的制造方法的一个例子)

本实施方式的太阳能电池例如可以采用以下的制造方法来制造。

本实施方式的制造方法例如包括：

(A)形成光电转换层的前驱体，所述光电转换层的前驱体包含含有第一金属元素和第二金属元素的钙钛矿化合物；

(B)在光电转换层的前驱体上涂布包含具有2个以上碳原子的胺材料的溶液，形成包含第一金属元素或第二金属元素和胺材料的化合物，从而形成光电转换层。

在此，例举本实施方式的第二构成例的太阳能电池200对其制作方法的一个例子进行说明。

太阳能电池300通过下述方式来获得：采用旋涂、喷涂、模压涂布、喷墨、凹版涂布和柔版涂布这样的涂布工法、蒸镀和溅射这样的物理蒸镀法(Physical vapordeposition：PVD)、或使用了热、光、等离子体等的化学蒸镀法(Chemical vapordeposition：CVD)，在基板1上形成第一电极2、空穴传输层6、光电转换层3、中间层7、电子传输层5和第二电极4。光电转换层3例如可以采用包含上述(A)和(B)的方法来制作。

实施例

以下，参照实施例对本发明更详细地进行说明。

(实施例1)

以下对实施例1的太阳能电池的制作方法进行说明。

首先，准备具有0.7mm的厚度的玻璃基板。

在该基板上，使用溅射法形成了具有150nm的厚度的掺杂锡的氧化铟层。像这样操作，形成了第一电极。

接着，在第一电极上，使用旋涂法涂布了PEDOT：PSS分散液(Heraeus公司制)。像这样操作，形成了空穴传输层。

接着，在空穴传输层上，使用旋涂法，涂布了用于形成光电转换层的原料溶液。该原料溶液是PbI

接着，在光电转换层的前驱体涂布包含具有2个以上碳原子的胺材料的溶液。像这样操作，在光电转换层的内部形成了第一金属元素与胺材料的第一化合物、和第二金属元素与胺材料的第二化合物。包含胺材料的溶液为乙二胺(0.1mmol/L、西格玛-艾德里奇制)和甲苯(富士胶片和光纯药制)的混合物。

接着，在光电转换层上，使用蒸镀法连续地成膜出厚度为25nm的富勒烯和厚度为5nm的浴铜灵(BCP)。像这样操作，形成了电子传输层。

接着，在电子传输层上，采用蒸镀法成膜出具有100nm的厚度的银。像这样操作，形成了第二电极。

通过以上步骤，得到了实施例1的太阳能电池。

(实施例2)

在实施例2中，包含具有2个以上碳原子的胺材料的溶液为碘化苯乙铵(0.1g/L、东京化成工业制)和2-丙醇(富士胶片和光纯药制)的混合物。除此以外，与实施例1同样地操作，得到了实施例2的太阳能电池。

(比较例1)

在比较例1中，没有进行在光电转换层涂布包含具有2个以上碳原子的胺材料的溶液的工序。除此以外，与实施例1同样地操作，得到了比较例1的太阳能电池。

(太阳能电池特性的评价)

测定了实施例1、实施例2和比较例1的太阳能电池顶部电池的转换效率。在转换效率的测定中，使用了太阳模拟器(分光计器株式会社制)和电化学分析仪ALS(BAS株式会社制)。采用太阳模拟器将以具有与太阳光近似的光谱的方式所再现的模拟太阳光(照度100mW/cm

图3为表示实施例1和比较例1的太阳能电池的I-V特性的图表。图3的横轴表示施加电压，纵轴表示电流密度。

如图3所示，可确认到：实施例1的太阳能电池与比较例1的太阳能电池相比，开路电压更高。此时，实施例1和比较例1的太阳能电池的转换效率分别为19.74％和16.49％。因此，可确认到：采用实施例1的太阳能电池的构成，使得转换效率提高。

接着，各制作4个实施例1、实施例2和比较例1的太阳能电池，测定了照射模拟太阳光时的开路电压。

图4为绘制了实施例1、实施例2和比较例1的太阳能电池的开路电压的图表。

如图4所示，可确认到：实施例1和实施例2的太阳能电池与比较例1的太阳能电池相比，开路电压更高。

接着，对于构成实施例1和比较例1的太阳能电池的光电转换层，测定了X射线衍射。在X射线衍射的测定中，使用了全自动多目的X射线衍射装置SmartLab(RIGAKU制)。对于光电转换层，一边使入射角度和出射角度在10至16度的范围变化一边照射X射线，测定了衍射强度。

图5为表示构成实施例1和比较例1的太阳能电池的光电转换层的X射线衍射图案的图表。图5的横轴表示X射线的入射角度和出射角度，纵轴表示衍射强度。

如图5所示，在实施例1和比较例1中，在14.1度处观测到峰。进而，在实施例1中，在低角度侧的11.2度和12.2度处观测到2个峰。

在图5中作为衍射A示出的数据表示对于在B位点只包含锡的钙钛矿化合物涂布了实施例1的包含胺材料的溶液而得到的化合物的X射线衍射强度。另外，作为衍射B示出的数据表示对于在B位点只包含铅的钙钛矿材料涂布了实施例1的包含胺材料的溶液而得到的化合物的X射线衍射强度。

在图5中，如果将实施例1与衍射A和衍射B进行比较，则可确认到：12.2度的峰与衍射A一致，11.2度的峰与衍射B一致。

因此，可确认到：构成实施例1的太阳能电池的光电转换层不仅包含比较例1所示的在B位点混合有锡和铅的钙钛矿材料，还包含示出衍射A的包含锡和胺材料的化合物和示出衍射B的包含铅和胺材料的化合物这两者。

产业上的可利用性

本公开的太阳能电池能够在包含现有的太阳能电池用途在内的各种用途中使用。

附图标记的说明

1基板

2第一电极

3光电转换层

31表面区域

4第二电极

5电子传输层

6中间层

7空穴传输层