一种基于MZI—LSPR检测胆固醇浓度锥形光纤传感器及制备方法

技术领域

本发明属于光纤传感技术领域，具体涉及一种基于MZI—LSPR检测胆固醇浓度锥形光纤传感器及制备方法。

背景技术

血液是人体循环系统中最重要的组织，贯穿整个生命体。人体血液中含有生物器官所需的各种生化指标，如胆固醇，它是人类血液中最常见的物质之一，在人类生命周期中起着至关重要的作用。一旦一个人患有高血压、高血脂和心血管疾病，它们往往会迅速引起血液成分的变化，严重威胁人类健康。因此，实现血液生化指标的检测就显得尤为重要。目前，实现胆固醇浓度单参数检测的方法很多，如电化学法、比色法等，这些方法虽然有效，但需要高技能的实验室工作人员，存在耗时的问题；并且光纤传感器在此基础上的使用目前也存在一定的问题，如灵敏度不高，直接影响传感器的实际应用价值。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于MZI—LSPR检测胆固醇浓度锥形光纤传感器及制备方法，解决了现有技术中的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种基于MZI—LSPR检测胆固醇浓度锥形光纤传感器的制备方法，包括以下步骤：

S1，将单模光纤的涂覆层去除，再进行融拉，使光纤的包层和纤芯的直径沿光纤轴向均逐渐变细，形成腰部直径小于20um的锥形光纤；

S2，将氯化金溶解在去离子水中，在回流下煮沸，在搅拌下加入柠檬酸钠，溶液反应，直到颜色从浅黄色变为深红色，并经过滤得到AuNPs；

S3，再将Au膜镀在锥形光纤腰部表面，然后将锥形光纤腰部浸入DTT溶液中进行改性，之后再浸泡在AuNPs溶液进行修饰；

S4，将经AuNPs修饰后的锥形光纤腰部浸泡在PMBA和MEA的混合溶液中进行修饰；

S5，将经PMBA分子修饰后的锥形光纤腰部浸泡在β-CD溶液中，之后用去离子冲洗锥形光纤表面未结合的PMBA分子，即可制备出锥形光纤传感器。

进一步地，S2中，制备出的AuNPs的粒径为48nm。

进一步地，S3中，使用磁控溅射镀膜机将Au膜镀在锥形光纤腰部表面。

进一步地，其特征在于，S4中，PMBA浓度为5mM，MEA浓度为10mM。

进一步地，β-CD溶液浓度为0.01M，PH值为7.8。

一种基于MZI—LSPR检测胆固醇浓度锥形光纤传感器，使用上述制备方法制备。

使用上述一种基于MZI—LSPR检测胆固醇浓度锥形光纤传感器检测胆固醇浓度的方法，包括以下步骤：：

步骤一，将光谱仪与锥形光纤传感器连接，并将锥形光纤传感器的传感区域浸入胆固醇溶液中，在光源的作用下，光谱仪将读取共振波谷并传入电脑；并通过不断提高胆固醇溶液的浓度，得到多个共振波谷信号并保留；

步骤二，对监测到的共振波谷进行傅里叶变换，提取变换过后的LSPR信号，然后再对其进行逆傅里叶变换得到所需的LSPR信号；

步骤三，利用基于四参数的光谱曲线校正算法对步骤二得到LSPR信号进行参数提取，拟合出高精度的LSPR信号；

步骤四，对从多个共振波谷信号中提取出来高精度的LSPR信号进行分析处理，得到LSPR信号波长移动量，来反推出胆固醇溶液浓度。

本发明的有益效果：

1、本发明提出的基于MZI—LSPR检测胆固醇浓度锥形光纤传感器能够利用锥形结构产生MZI效应，以便与LSPR结合进行温度补偿；并且通过引入金纳米粒子可以激发出LSPR吸收较小波段内的光谱，大大提升了传感器的灵敏度。

2、本发明提出的利用锥形光纤传感器检测胆固醇浓度的方法，利用FFT分离温度与灵敏度两个参数，展示一个用于同时检测这两个参数的灵敏度矩阵，解决了基于RI变化的传感器的温度干扰问题，进行温度补偿。

3、本发明提出的利用锥形光纤传感器检测胆固醇浓度的方法，只需一个光谱仪即可进行FFT提取LSPR信号，再利用一种基于四参数的光谱曲线校正算法模型拟合出高精度的LSPR信号，对胆固醇浓度的检测。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的锥形光纤传感器结构示意图；

图2是本发明中Au膜与AuNPs之间产生的强电场示意图；

图3是本发明的锥形光纤传感器制作流程图；

图4是本发明FFT变换示例图；

图5是本发明不同温度下的MZI信号图；

图6是本发明不同胆固醇浓度下的MZI信号图；

图7是本发明不同温度下的SPR信号图；

图8是本发明不同胆固醇浓度下的SPR信号图；

图9是本发明实验流程图；

图10是本发明基于四参数的光谱曲线(4-PSCR)校正算法模型的模拟数据的示例图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，一种基于MZI—LSPR检测胆固醇浓度锥形光纤传感器，包括腰部直径小于20um的锥形光纤，形成一个锥形MZI（马赫-曾德尔干涉仪效应）传感器；并利用金属纳米粒子（AuNPs）对锥形光纤腰部进行修饰，用共价键法将β-环糊精(β-CD)分子与腰部结合，从而形成锥形光纤传感器，可以用来检测胆固醇浓度。

当锥形光纤的腰部直径小于20μm时，可更有效地激发可见光波段（LSPR工作波段）的表面消逝区。并且随着腰部直径的减小，折射率的灵敏度会显著增加。

下面提供实施例1，来制备出上述基于MZI—LSPR检测胆固醇浓度锥形光纤传感器；

实施例1

如图3所示，基于MZI—LSPR检测胆固醇浓度锥形光纤传感器的制备方法，包括以下步骤：

S1，选取一根单模光纤，选用的光纤型号为SMF-28e光纤纤芯折射率为1. 446，包层折射率为1. 439，纤芯直径为8.2um，包层直径为125um；单模光纤从里向外分别为纤芯，包层和涂覆层，以熔拉法为基本原则，将单模光纤的涂覆层去除，再利用AFBT-8000光纤熔融拉锥机使光纤的包层和纤芯的直径沿光纤轴向均逐渐变细，最后使得光纤腰部直径为10um，从而形成锥形光纤；

S2，将氯化金溶解在去离子水中，在回流下煮沸；在剧烈搅拌下加入柠檬酸钠，溶液反应15分钟，直到颜色从浅黄色变为深红色，并通过调控柠檬酸钠和Au的比例，在较宽的范围内调控粒子尺寸，制备出粒径为48nm的AuNPs，然后将合成的AuNPs过滤以纯化样品；

S3，利用磁控溅射镀膜机将Au膜镀在锥形光纤腰部表面，然后将镀有Au膜的锥形光纤固定在升降镀膜机上，可精确控制传感器上下高度，保证锥形光纤腰部全部浸入二硫苏糖醇(DTT)溶液中24小时。经DTT改性后，在Au膜表面形成游离巯基（-HS），如图3所示；然后将其浸泡在AuNPs溶液12小时，Au膜表面的游离巯基（-HS）用于实现AuNPs与Au膜表面的连接；

S4，将S3中功能化的锥形光纤腰部浸泡在5毫升对巯基苯硼酸(PMBA)（5mM）溶液和5毫升乙醇胺(MEA)（10mM）溶液的混合溶液中12小时，将PMBA先与AuNPs结合；其中在功能化过程中引入了MEA分子，因为MEA分子中含有氨基，硼酸与邻氨基之间可以发生相互作用；从N原子向硼原子的电荷转移可以降低PMBA与顺式二醇结构间Re-action结合的酸度系数(PKA)值，防止PMBA分子之间的结合；

S5，PMBA与β-CD的结合可在中性环境下进行AUNPs表面改性；将S4中经PMBA分子修饰后的锥形光纤腰部浸泡在0.01Mβ-CD溶液（溶于pH=7.8)中12h；然后可以在测量前用去离子水慢慢冲洗锥形光纤，除未结合的PMBA分子，最终制备出锥形光纤传感器。

如图2所示，金属层中存在着倏逝场的泄漏，这说明AuNPs和Au膜修饰表面可以同时产生耦合效应。引入AuNPs后，在Au膜与AuNPs之间产生了强电场，这不仅可以增强与周围介质的相互作用，提高传感器的灵敏度，而且可以激发LSPR共振。然后将PMBA通过巯基(-SH)与AuNPs结合，再将PMBA与β-CD通过羧基与氨基反应结合，形成最终结构，进而实现对胆固醇浓度的特定检测。

实施例2

本实施例中，使用实施例1制备出的锥形光纤传感器，来进行胆固醇浓度检测。

实验测量时，不断提高胆固醇溶液的浓度，则与β-CD结合的胆固醇随之不断增加，导致包层外敏感膜结构发生改变，此时共振波谷的波长位置也随之发生移动。通过监测波长的移动量就可以反推出胆固醇的浓度，也即实现了胆固醇浓度测量。当光透射到锥形区域时，一部分光进入锥形区域的包层，一部分光进入锥形区域的空气芯。进入包层的光线将受到以下因素的影响外部环境。在锥形区域和未拉锥区域的第二个融合点，光在包层中透射，未拉锥区域的空芯会合并，出现MZI干涉；所以上述共振波谷是MZI信号与LSPR信号的叠加；

如图9所示，使用实施例1制备出的锥形光纤传感器来进胆固醇浓度检测的方法，包括以下步骤：

步骤一，将光谱仪与锥形光纤传感器连接，并将锥形光纤传感器的传感区域浸入胆固醇溶液中，在光源的作用下，光谱仪能够将读取共振波谷并传入电脑；通过不断提高胆固醇溶液的浓度，得到多个共振波谷信号并保留；

步骤二，S1中的共振波谷是MZI信号与LSPR信号的叠加，为了分离出两种信号，以得到所需的LSPR信号，对监测到的共振波谷进行傅里叶变换（FFT）提取变换过后的LSPR信号，然后再对其进行逆傅里叶变换得到所需的LSPR信号；

光谱仪能够将读取共振波谷并传入电脑，结果由图4中的(a)可知，接下来我们对这些信号进行处理。以图4中的(a)中折射率为1.33的曲线为例，先对其进行归一化处理，再进行傅里叶变换，结果由图4中的(b)可知；接下来观察提取SPR信号和MZI信号的特征，再利用带通滤波器对图4中的(a)处理得到图4中的(c)和图4中的(d)；

之后对光纤缓慢加热，得到在不同温度下的MZI信号和SPR信号，结果由图5，图7可知。说明SPR信号受到温度的一定影响，MZI信号对温度敏感；改变胆固醇溶液的浓度，得到在不同胆固醇溶液的浓度下的MZI信号和SPR信号，结果由图6，图8可知。说明SPR信号对RI敏感，MZI信号对RI不敏感。

由于LSPR信号对于RI具有较高的灵敏度，但却对RI和温度交叉敏感；MZI信号对RI不敏感，但是对温度敏感。因此，利用两种信号的不同特性，提出一个用于同时检测这两个参数的灵敏度矩阵(1)，解决基于RI变化的传感器的温度干扰问题，进行温度补偿。

(1)

其中，

步骤三，提出一种基于四参数的光谱曲线(4-PSCR)校正算法模型对S2得到的所需的LSPR信号进行参数提取，拟合出高精度的LSPR信号；

为了精确地识别共振波长，首先，以0.5nm的波长间隔在550至750nm的光源光谱范围内扫描激发光，使获得更宽广的扫描范围内的密集采样光谱数据

………………………………………………………(2)

为了更好地监测LSPR信号波长的变化，在保持更快速度的同时，也要保证了具有类似于17阶多项式拟合的精度水平，通过四个线性变换参数以

………………………………………(3)

其中，设置预定义的变换矩阵

测量值，

…………………………………………………(4)

误差平方和记为

……………………………………………………(5)

因此，在下面的步骤中，目标是通过优化的迭代过程找到优化的变换矩阵

步骤1：设置初始值

步骤2：根据Levenberg-Marquardt方法，我们定义

………………………………………(6)

其中

…………………………………………………………(7)

步骤3：找到用于共振波长计算的最终值

如果

如果

如果

在迭代终止之后，获得最终变换矩阵

注意，在每个像素位置中进行相同的计算，使得可以构建二维共振波长灰度值图像。该算法只需要使用几个数据点来提取共振波长，同时保持了类似于高阶多项式拟合的高精度水平。理论上，由于存在四个未知变量，需要四个数据点才能得到结果；在这里，选择10个数据点以进一步抑制噪声水平并满足动态检测范围要求。

为了可视化这一过程，图10显示了一个基于模拟数据的示例，其中

步骤四，对从多个共振波谷信号中提取出来高精度的LSPR信号进行处理，得到LSPR信号波长移动量，来反推出胆固醇溶液浓度。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。