一种橡胶骨架材料用的高强型芳纶1414纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及芳纶1414纤维应用技术领域，具体涉及一种橡胶骨架材料用的高强型芳纶1414纤维及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，又称芳纶1414纤维、对位芳纶纤维，是一种具有高强度、高模量的有机合成纤维，广泛应用于防弹、汽车胶管、光缆等重要领域，是航空航天及国防军工事业建设的重要基础材料。我国自70年代开始研究芳纶纤维以来，取得了许多显著的进展，但还没有完全取得技术突破，目前国内实现规模化供应高强型芳纶1414纤维产品企业较少。

橡胶骨架材料是影响着橡胶工业发展重要的原材料之一，经历了由棉到化纤，再发展了钢帘线、胎圈钢丝及钢丝线绳等钢丝骨架材料，伴随着节能、环保和安全的世界汽车工业发展理念，近年来开始开发出以芳纶为代表的高性能骨架材料。在与橡胶复合前，对位芳纶长丝需进行加捻工艺，以增加其抱合性、易加工性，然而不同程度的加捻会对长丝结构造成一定损伤，导致其断裂强力下降10-20%，造成制得的对位芳纶的力学性能不佳，不能满足橡胶骨架材料领域的应用需求。

对位芳纶纤维是将聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物粉末溶解在浓硫酸中形成各向异性并且具有液晶行为的纺丝原液，采用干喷湿纺的纺丝方法经由喷丝装置喷出后，经空气层进入凝固浴凝固成型为纤维丝束，再经洗涤、中和、干燥、上油、卷绕后制得的成品纤维。而在干喷湿纺的纺丝工艺中，聚合物的相对分子质量、喷丝头牵伸比、空气层拉伸比、凝固浴条件、热处理工艺等都成为影响对位芳纶纤维力学性能的关键因素。结合现有技术可知：如当聚合物分子量增大时，纤维内部缺陷结构相对减少，从而使力学性能得到增强。随着喷丝头牵伸比、空气层拉伸比的增大，原液细流取向度增大，且液晶大分子取向后，其松弛时间延长，伸直取向的分子链结构还来不及解取向就在凝固浴中固化成型，使获得的纤维具有高强高模特性。可见，如何控制干喷湿纺纺丝工艺中各影响因素是制备高强型芳纶1414纤维的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种橡胶骨架材料用的高强型芳纶1414纤维及其制备方法，使得制备得到的芳纶1414纤维的强度≥23cN/dtex，伸长率3.0-4.0%，模量≥80GPa，即使长丝经加捻工艺后，在损失部分强度的情况下，仍满足橡胶骨架材料领域应用需求。

本发明通过下述技术方案实现：

一种橡胶骨架材料用的高强型芳纶1414纤维的制备方法，包括下述步骤：

S1、将树脂粘度为6.5dl/g~7.5dl/g的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物树脂与浓硫酸加入双螺杆机进行混合溶解，得到聚合物混合溶液；

S2、再将步骤S1中的聚合物混合溶液送至真空脱泡釜中进行脱泡处理，再将混合溶液送经过滤精度为10~40μm的过滤器进行过滤，得到纺丝原液；

S3、再将步骤S2中的纺丝原液输送至纺丝计量泵，经纺丝组件喷丝，纺丝组件的喷丝板孔径在0.053mm~0.085mm，丝条再经环形封闭的空气层预凝固、定型后进入2~8℃的凝固浴得到初生纤维；

S4、再将初生纤维用氢氧化钠碱液进行中和、去离子水洗涤至pH值7-9，在100-300℃的温度条件下烘干20-60s，上油，卷绕成成品纤维。

进一步的，步骤S3中，所述空气层设置于经纺丝组件与凝固盘组件之间，空气层的高度为3~12mm。

进一步的，步骤S3中，空气层采用阻隔气体扰流的环形封闭垫层结构。

进一步的，步骤S1中，浓硫酸的浓度为98.5%~101%。

进一步的，步骤S3中，凝固盘组件中最先接触纤维的部分采用5~15°低倾斜角的设计。

一种采用如前述橡胶骨架材料用的高强型芳纶1414纤维的制备方法得到的高强型芳纶1414纤维。

进一步的，所述高强型芳纶1414纤维的强度≥23cN/dtex，伸长率3.0-4.0%，模量≥80GPa

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

一、本发明中，采用大孔径喷丝板，在保持单纤纤度不变的情况下，喷丝板孔径越大，喷丝头牵伸比越大，初生纤维强度越高；喷丝板孔径越小，喷丝头牵伸比越小，初生纤维强度越小，但喷丝头牵伸比过大会使纤维内部缺陷增大，影响生产稳定性，本发明喷丝板孔径范围能在确保获得高强型对位芳纶纤维的条件下保持稳定生产。

二、本发明中，采用环形封闭形式的空气层，可以减小气流扰动对纤维的性能影响，并且保持高的空气层牵伸比能够进一步提高纤维的强度和模量。

三、本发明中，步骤S3中，丝条在经凝固浴定型处理时，丝条在经凝固盘组件中最先接触纤维的部位采用5~15°低倾斜角的设计，可以减缓水流对纤维的冲击，且采用高速水流形式，减小了凝固浴流速和纺速的差距，从而降低了凝固浴对丝束的结构破坏。

附图说明

图1为本发明的流程图。

图2是纺丝组件、空气层、凝固盘组件的结构示意图。

图3是环形封闭垫层结构的图示。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种橡胶骨架材料用的高强型芳纶1414纤维的制备方法，属于芳纶1414纤维应用技术领域，参考图1，包括下述步骤：

S1、将粘度为6.5dl/g~7.5dl/g的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物树脂与100.3%浓硫酸加入双螺杆挤出机进行混合溶解，得到聚合物混合溶液。浓硫酸储存于浓硫酸储罐，通过流量计及调节阀控制浓硫酸的输送速度，树脂暂存于树脂料仓中，并采用失重秤辅助计量，实际生产中，所述浓硫酸的浓度优选98.5%~101%的浓硫酸。

S2、再将步骤S1中的聚合物混合溶液送至连接真空机组的脱泡釜中进行脱泡处理，再将混合溶液通过输送泵送经过滤精度为10~40μm的过滤器进行过滤，得到纺丝原液。

S3、再将步骤S2中的纺丝原液输送至纺丝计量泵，经纺丝组件喷丝，纺丝组件的喷丝板孔径为0.053mm~0.085mm，丝条再经环形封闭的空气层预凝固、定型后进入2~8℃的凝固浴得到初生纤维。空气层设置于经纺丝组件与凝固盘组件之间，空气层的高度设置为3~12mm为宜，本实施例中，空气层的高度为12mm。本实施例中的空气层采用阻隔气体扰流的环形封闭垫层结构，参考图2-3所示，该结构可以减小气流扰动对纤维的性能影响，并且保持高的空气层牵伸比能够进一步提高纤维的强度和模量。

S4、再将初生纤维通过牵引机牵引至洗涤机，用氢氧化钠碱液进行中和、去离子水洗涤至pH值8（pH值控制为7-9为宜），在300℃的温度条件下在烘干机中烘干30s，上油，卷绕成成品纤维。本实施例中，采用基础类润滑油剂即可，有利于纤维集束抱合性。

在实际生产中，烘干温度可根据需求进行调整，经试验，烘干机中烘干温度控制在100-300℃，烘干20-60s为宜，对纤维损伤较小。

本实施例中按上述方法制备高强型芳纶1414纤维，并按表1的控制条件调整各参数，再考察本制备方法对成品芳纶1414纤维性能（包括纤维强度、伸长率、模量等）的影响。

对位芳纶长丝力学性能（断裂强度、断裂伸长率、初始模量）测试参考GB/T 14344的规定执行。

以1500D对位芳纶长丝产品为例，检测结果参考表2。

表1

表2

由表1、2可知，采用本方法制得的芳纶1414纤维的强度≥23.1cN/dtex，伸长率3.1-3.8%，模量≥82GPa，且各组的芳纶1414纤维的强度、伸长率等性能指标浮动不大，且强度较优异，适用于制备橡胶骨架材料。另外，在保持单纤纤度不变的情况下，喷丝板孔径越大，喷丝头牵伸比越大，初生纤维强度越高；喷丝板孔径越小，喷丝头牵伸比越小，初生纤维强度越小，便于根据实际生产需求进行调整。

实施例2

本实施例考察的是丝条在经凝固盘组件中最先接触纤维的部位倾斜角对产品的影响。

本实施例与实施例1中第3组相比，区别仅在于，参考表2，长丝在经凝固浴定型处理时，凝固盘组件中最先接触纤维的部位倾斜角不同，得到不同的芳纶1414纤维，再检测各小组芳纶1414纤维的性能（包括纤维强度、伸长率、模量等），考察本制备方法对成品芳纶1414纤维性能的影响。

对位芳纶长丝力学性能（断裂强度、断裂伸长率、初始模量）测试参考GB/T 14344的规定执行。

以1500D对位芳纶长丝产品为例，检测结果参考表3。

表3

由表3可知，当长丝在经凝固浴定型处理时，凝固盘组件中最先接触纤维的部位倾斜角优选5-15°，在该条件下，纤维强度可达到23cN/dtex，角度过大或者过小，均会影响纤维强度，纤维强度过低时，不能满足橡胶骨架材料对纤维强度的需求。

实施例3

本实施例考察的是纺丝组件的喷丝板的孔径对最终制备的芳纶1414纤维产品性能的影响。

本实施例与实施例2中第9组相比，区别仅在于喷丝板的孔径不同。

表4

由表4可知，采用实施例2中第9组的方法时，喷丝板的孔径设置为0.065mm~0.085mm时，制得的芳纶1414纤维产品的强度可达到23cN/dtex以上，最高可达24.4cN/dtex，同时伸长率也稳定在3.0-4.0%范围内，初始模量≥84GPa。在保持单纤纤度不变的情况下，喷丝板孔径越大，喷丝头牵伸比越大，初生纤维强度越高；喷丝板孔径越小，喷丝头牵伸比越小，初生纤维强度越小，但喷丝头牵伸比过大会使纤维内部缺陷增大，强度反而有所下降。可见，第14~16组的芳纶1414纤维产品均可作为橡胶骨架材料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。