一种抑制硅内壁腐蚀的氧化硅深沟槽低泡蚀刻液及应用

技术领域

本发明属于蚀刻液技术领域，具体涉及一种抑制硅内壁腐蚀的氧化硅深沟槽低泡蚀刻液及应用。

背景技术

在功率半导体制造工艺中，一般先在硅表面利用干法蚀刻出特定尺寸的深沟槽，然后在沟槽内沉积不同的氧化硅介质层，并利用特定的光掩膜板在其表面涂敷特定形状的光刻胶保护下层的介质层；最后再利用湿法蚀刻将未被光刻胶覆盖保护的深沟槽内的氧化硅介质层蚀刻完全。因为深沟槽内的氧化硅介质层蚀刻完全后，将结构中的硅表面暴露了出来，为了增加后续工艺的良率，蚀刻液与暴露的硅基底接触时，需要尽可能减少对硅基底的腐蚀，从而降低其粗糙度。

目前对于氧化硅介质层的湿法蚀刻一般利用缓冲氧化物蚀刻液来完成，如CN108384548A公开了一种非金属氧化物膜用缓冲蚀刻液，其利用氢氟酸、氟化铵、缓释剂、渗透剂和水制备得到对氧化硅膜层具有高度选择性蚀刻的蚀刻液，降低了对多晶硅基材及玻璃基材及玻璃基本的蚀刻效率。CN115181569B公开了一种氧化硅的选择性蚀刻液，其通过抑制剂和添加剂的羰基、氨基和羟基基团的协同作用，在金属表面形成稳定的保护膜，选择性的蚀刻氧化硅，蚀刻选择比可以达到15以上。CN116240023A公开了一种氧化硅高选择性蚀刻液，其利用有机胺类化合物与含磷酸基的化合物混合作为活性剂，与氢氟酸和氟化铵混合制备蚀刻液，能够高效抑制金属层的蚀刻，蚀刻选择比可以高于20。

但是常规的缓冲氧化物蚀刻液因为表面张力较大，难以进入深沟槽底部，将其中的氧化硅蚀刻完全，此外缓冲氧化物蚀刻液对于接触的硅基底腐蚀严重，造成蚀刻后粗糙度较大，极大的影响了后续工艺的良率，特别是利用P型硅基底制备得到的功率半导体器件，在其加工工艺中对P型硅基底的腐蚀尤为关注。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种抑制硅内壁腐蚀的氧化硅深沟槽低泡蚀刻液及应用，通过将具有长碳支链的有机胺类化合物与甲基烯丙基聚氧乙烯醚复配得到活性剂，使蚀刻液在蚀刻时可以快速润湿氧化硅介质的深沟槽且不易起泡，并且显著抑制深沟槽硅内壁的腐蚀，降低硅基的粗糙度。

为了实现上述目的，本发明提供一种抑制硅内壁腐蚀的氧化硅深沟槽低泡蚀刻液，包括以下以质量百分数计的成分：3-6％的氢氟酸、30-38％的氟化铵、0.001-0.05％的活性剂，余量为超纯水。

优选的，所述活性剂由具有长碳支链的有机胺类化合物与甲基烯丙基聚氧乙烯醚复配得到。

进一步优选的，所述具有长碳支链的有机胺类化合物与甲基烯丙基聚氧乙烯醚的质量比为85-95：5-15。

更进一步的，所述具有长碳支链的有机胺类化合物为二胺和三胺类的有机胺，其中碳数为4≤C≤8。

更进一步的，所述有机胺为二正丁胺、三正丁胺、二正戊胺、三正戊胺、二正己胺、三正己胺、二正庚胺、三正庚胺、二正辛胺、二异辛胺、三正辛胺、三异辛胺中的任一种。

优选的，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的平均分子量为2160-2640。

优选的，所述氢氟酸为电子级，质量浓度为3-6％。

优选的，所述氟化铵为电子级，质量浓度为30-38％。

本发明还提供一种抑制硅内壁腐蚀的氧化硅深沟槽低泡蚀刻液在氧化硅深沟槽结构蚀刻中的应用。

本发明的有益效果在于：

1、采用小分子的长碳支链有机胺类化合物和大分子的甲基烯丙基聚氧乙烯醚作为表面活性剂复配使用，在蚀刻液中具有良好的溶解性和消泡特性，两种活性剂复配使用可以显著降低蚀刻液的表面张力且不易起泡，蚀刻液对于硅和氧化硅具有良好的浸润性，在氧化硅深沟槽及深孔蚀刻中表现优异，可以将介质层的氧化硅蚀刻完全。

2、小分子的具有支链结构的二胺或三胺表面活性剂与长碳直链的大分子甲基烯丙基聚氧乙烯醚表面活性剂复配使用，可以显著降低缓冲氧化物蚀刻液对于P型硅表面的粗糙度，在功率半导体器件加工工艺中可以显著降低对于氧化硅深沟槽内壁硅的腐蚀，提高后续工艺生产的良率。

附图说明

图1为本发明蚀刻前的氧化硅深沟槽结构示意图，图中PR为光刻胶，Ox为氧化硅介质层，Si为硅基底。

图2为本发明蚀刻后的氧化硅深沟槽中氧化硅层完全蚀刻的结构示意图，图中PR为光刻胶，Ox为氧化硅介质层，Si为硅基底。

图3为实施例9制备得到的蚀刻液对P型硅平片蚀刻后的粗糙度三维形貌图。

图4为对比例1制备得到的蚀刻液对P型硅平片蚀刻后的粗糙度三维形貌图。

图5为实施例2制备得到的蚀刻液对P型硅平片蚀刻后的粗糙度三维形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步解释说明，值得注意的是，下述实施例仅为本发明的优选实施例，而不应理解为对本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的内容为准。本领域技术人员在没有做出创造性劳动而对本发明的技术方案做出的修改、替换均落入到本发明的保护范围之内。

实施例1-19、对比例1-5

抑制硅内壁腐蚀的氧化硅深沟槽低泡蚀刻液的制备：将氢氟酸、氟化铵、具有长碳支链的有机胺类化合物与甲基烯丙基聚氧乙烯醚按比例置于超纯水中，室温搅拌混合均匀即得到蚀刻液，所述蚀刻液的原料组分及用量见表1，其中DIW即为超纯水：

表1蚀刻液的各原料组分的种类和含量

实施例20蚀刻液的应用

为了便于验证上述实施例及对比例中蚀刻液对于深沟槽中氧化硅介质的蚀刻和蚀刻后内壁硅的腐蚀情况，使用带有结构的样品和P型硅平片作为实验对象，蚀刻前的结构如图1所示。具体蚀刻条件为搅拌浸泡蚀刻，蚀刻时间均为5min，蚀刻温度为23℃。

其中带有结构的样品具体为在深沟槽中沉积了氧化硅介质的结构样品，沉积的氧化硅介质层包括热氧、TEOS、掺杂型氧化硅等；当对其具有理想蚀刻效果时，氧化硅层被蚀刻完全的结构见图2。

利用表面张力仪检测蚀刻液的表面张力，利用裂片机裂片后用SEM检测蚀刻后深沟槽内的氧化硅介质层是否蚀刻完全，蚀刻后利用原子力显微镜检测P型硅平片蚀刻后的粗糙度，粗糙度用Ra表示，结果见表2；

表2不同配方下蚀刻液的表面张力及蚀刻效果

由表2可知，由实施例1和3，实施例4和5可以看出甲基烯丙基聚氧乙烯醚与两条支链的有机胺复配使用，比与三条支链的有机胺复配使用对于降低表面张力效果更加显著，同时对于P型硅平片蚀刻后的粗糙度降低的更多，是因为三胺的空间位阻较大，在P型硅平片的表面吸附作用减弱。由实施例1、4、6和实施例12、15可以看出，二胺类表面活性剂与甲基烯丙基聚氧乙烯醚复配使用时，随着碳链长度的增加，对于P型硅平片的腐蚀抑制作用先升高后降低，二正己胺最优。由实施例6、9、10、11可以看出，甲基烯丙基聚氧乙烯醚随着平均分子量的增加，对于P型硅平片的腐蚀抑制作用也是先升高后降低，分子量为2400时最优。由实施例8和9可以看出，甲基烯丙基聚氧乙烯醚用量由0.004％降到0.003％时，蚀刻液对于P型硅平片的抗腐蚀作用基本不变，故将用量降到0.003％。其中实施例9利用4.8％氢氟酸、36.4％氟化铵、0.03％二正己胺与0.003％甲基烯丙基聚氧乙烯醚复配得到的活性剂制备得到的蚀刻液的表面张力处于适中水平，对P型硅平片蚀刻后的粗糙度最低，仅为0.611nm(图3)，能将深沟槽的氧化硅介质层蚀刻完全，为最佳配方。

对比例1中不含有机胺和甲基烯丙基聚氧乙烯醚复配得到的活性剂时，深沟槽类的氧化硅介质层未完全蚀刻，并且P型硅蚀刻后的粗糙度高达6.79nm(图4)。这是由于蚀刻液的表面张力较高，在硅表面浸润性较差。对比例2和对比例4可以看出，加入较低活性的有机二胺依然不能将深沟槽内的氧化硅层蚀刻完全，粗糙度分别为1.605nm(图5)和2.346nm。此外不加入大分子的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，P型硅平片蚀刻后的粗糙度较大，因为甲基烯丙基聚氧乙烯醚界面活性高，可以显著改善硅表面的浸润性。

从对比例3中可以看出，单独加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚时，虽然深沟槽内的氧化硅层蚀刻完全，但是P型硅平片蚀刻后的粗糙度依然较大，这是因为有机胺中长碳链端与P型硅平片表面相互作用，甲基烯丙基聚氧乙烯醚通过醚键与氨基端通过范德华力相互作用，极大改善蚀刻液的浸润性，同时可以保护P型硅平片不被腐蚀。

从对比例5中可以看到，利用直链的有机胺与甲基烯丙基聚氧乙烯醚复配使用时，虽然溶液的表面张力降低，深沟槽中的氧化硅介质层蚀刻完全，但是对于P型硅平片的腐蚀抑制作用没有二正己胺优异，是因为双碳链相较于单碳链与P型硅平片的表面分子间相互作用力更强。这也说明本发明具有较高的创造性，将具有长支链的有机胺小分子与烯丙基聚氧乙烯醚大分子协同使用，发挥各种的优势，将深沟槽内的氧化硅介质层蚀刻完全且显著降低对于P型硅平片的腐蚀。