一种生物炭基催化剂及其制备方法和有机胺富液的解吸方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种生物炭基催化剂及其制备方法和有机胺富液的解吸方法。

背景技术

CO

伯胺和仲胺具有较快的CO

研究表明添加适当的催化剂可以使富CO

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物炭基催化剂及其制备方法和有机胺富液的解吸方法，本发明提供的生物炭基催化剂制备简单、催化性能优异、循环稳定性好、对有机胺吸收CO

本发明提供了一种生物炭基催化剂，由果壳生物炭经过浸渍和无氧热解制成；

所述果壳生物炭由果壳经过粉碎和炭化制成；所述果壳为椰壳、杏壳、核桃壳和花生壳中的至少两种；

所述浸渍采用的浸渍液中含有铝源化合物和氢氧化钾。

优选的，所述果壳为椰壳和花生壳；所述椰壳和花生壳的质量比为1:(0.5～2)。

优选的，所述浸渍液中的铝源化合物浓度为1～20wt％；所述浸渍液中的氢氧化钾浓度为1～20wt％；所述果壳生物炭与浸渍液的用量比为1g:(2～5)mL。

优选的，所述生物炭基催化剂的比表面积为900～1300m

本发明提供了一种上述技术方案所述的生物炭基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将果壳进行粉碎和炭化，得到果壳生物炭；所述果壳为椰壳、杏壳、核桃壳和花生壳中的至少两种；

b)将所述果壳生物炭在含有铝源化合物和氢氧化钾的浸渍液中浸渍，得到浸渍混合物；

c)将所述浸渍混合物进行无氧热解，得到生物炭基催化剂。

优选的，步骤a)中，所述炭化的温度为300～700℃；所述炭化的时间为0.5～2h。

优选的，步骤c)中，所述无氧热解的温度为300～650℃；所述无氧热解的时间为0.5～3h。

本发明提供了一种有机胺富液的解吸方法，包括以下步骤：

在催化剂存在条件下，有机胺富液进行加热解吸，得到有机胺贫液和气态CO

所述催化剂为上述技术方案所述的生物炭基催化剂或者上述技术方案所述制备方法制得的生物炭基催化剂；

所述有机胺富液为有机胺溶液吸收CO

优选的，所述有机胺溶液中的有机胺为乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、哌嗪、3-二乙氨基丙胺、二乙氨基乙醇、二乙烯三胺、N,N-二甲基乙酰胺、三乙烯四胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种。

优选的，所述有机胺溶液中的有机胺为N-甲基二乙醇胺和哌嗪。

与现有技术相比，本发明提供了一种生物炭基催化剂及其制备方法和有机胺富液的解吸方法。本发明提供的生物炭基催化剂由果壳生物炭经过浸渍和无氧热解制成；所述果壳生物炭由果壳经过粉碎和炭化制成；所述果壳为椰壳、杏壳、核桃壳和花生壳中的至少两种；所述浸渍采用的浸渍液中含有铝源化合物和氢氧化钾。本发明以复配果壳生物炭作为原料，通过对其进行氢氧化钾改性、铝源负载和无氧热解，将复配果壳生物炭改性成了丰富的介孔结构，并将铝氧化物负载在了其表面；介孔生物炭表面具有丰富的羟基与羧基，能作为优异的质子酸提供富液解吸反应所需的质子(H

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的有机胺富液解吸试验台的示意图。

附图中标记如下：1为油浴锅，2为温度计，3为取样口，4为A型转子，5为催化剂，6为冷凝器出水口，7为冷凝器进水口，8为三颈圆底烧瓶。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种生物炭基催化剂，由果壳生物炭经过浸渍和无氧热解制成。

在本发明提供的生物炭基催化剂中，所述果壳生物炭由果壳经过粉碎和炭化制成；所述果壳为椰壳、杏壳、核桃壳和花生壳中的至少两种，优选为椰壳和花生壳；所述椰壳和花生壳的质量比优选为1:(0.5～2)，具体可为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2；所述果壳进行粉碎前，优选先进行干燥；所述干燥的方式优选为烘干；所述干燥的温度优选为50～80℃，具体可为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述干燥的时间优选为4～6h，具体可为4h、4.2h、4.5h、4.7h、5h、5.2h、5.5h、5.7h或6h；所述果壳粉碎后优选进行过筛，所述过筛的筛孔优选为20～100目，具体可为20目、30目、40目、50目、60目、70目、80目或100目；所述炭化优选在惰性气体气氛中进行；所述惰性气体优选为氩气(Ar)、氮气(N

在本发明提供的生物炭基催化剂中，所述浸渍采用的浸渍液中含有铝源化合物和氢氧化钾；所述铝源化合物优选为AlCl

在本发明提供的生物炭基催化剂中，进行所述无氧热解之前，优选先将浸渍物干燥至无溶剂状态；所述干燥的方式优选为真空干燥箱干燥；所述干燥的温度优选为60～80℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述干燥的时间优选为6～8h，具体可为6h、6.2h、6.5h、6.7h、7h、7.2h、7.5h、7.7h或8h；所述无氧热解优选在惰性气体气氛中进行；所述惰性气体优选为氩气(Ar)、氮气(N

在本发明提供的生物炭基催化剂中，完成所述无氧热解后，优选对得到的产物进行洗涤和干燥。

在本发明提供的生物炭基催化剂中，所述生物炭基催化剂的比表面积优选为900～1300m

在本发明提供的生物炭基催化剂中，所述生物炭基催化剂的表面负载有铝源化合物的热解产物；所述铝源化合物的热解产物优选为AlOOH(片状)和/或Al

本发明还提供了一种上述技术方案所述的生物炭基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将果壳进行粉碎和炭化，得到果壳生物炭；

b)将所述果壳生物炭在含有铝源化合物和氢氧化钾的浸渍液中浸渍，得到浸渍混合物；

c)将所述浸渍混合物进行无氧热解，得到生物炭基催化剂。

在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述果壳为椰壳、杏壳、核桃壳和花生壳中的至少两种，优选为椰壳和花生壳；所述椰壳和花生壳的质量比优选为1:(0.5～2)，具体可为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2。

在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述果壳进行粉碎前，优选先进行干燥；所述干燥的方式优选为真空干燥箱干燥；所述干燥的温度优选为50～80℃，具体可为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述干燥的时间优选为4～6h，具体可为4h、4.2h、4.5h、4.7h、5h、5.2h、5.5h、5.7h或6h。

在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述果壳进行干燥之前，优选先进行清洗。

在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述果壳粉碎后优选进行过筛，所述过筛的筛孔优选为20～100目，具体可为20目、30目、40目、50目、60目、70目、80目或100目。

在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述炭化优选在惰性气体气氛中进行；所述惰性气体优选为氩气(Ar)、氮气(N

在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述炭化的温度优选为300～700℃，具体可为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃；所述炭化的时间优选为0.5～2h，具体可为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h。

在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述铝源化合物优选为AlCl

在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述浸渍液中的氢氧化钾浓度优选为1～20wt％，具体可为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％。

在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述果壳生物炭与浸渍液的用量比优选为1g:(2～5)mL，具体可为1g:2mL、1g:2.5mL、1g:3mL、1g:3.5mL、1g:4mL、1g:4.5mL或1g:5mL。

在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述浸渍的方式优选为超声浸渍；所述浸渍的温度优选为10～40℃，具体可为10℃、15℃、20℃、25℃(室温)、30℃、35℃或40℃；所述浸渍的时间优选为0.5～2h，具体可为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h。

在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，进行所述无氧热解之前，优选先将浸渍混合物干燥至无溶剂状态；所述干燥的方式优选为真空干燥箱干燥；所述干燥的温度优选为60～80℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述干燥的时间优选为6～8h，具体可为6h、6.2h、6.5h、6.7h、7h、7.2h、7.5h、7.7h或8h。

在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述无氧热解优选在惰性气体气氛中进行；所述惰性气体优选为氩气(Ar)、氮气(N

在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述无氧热解的温度优选为300～650℃，具体可为300℃、320℃、350℃、370℃、400℃、420℃、450℃、470℃、500℃、520℃、550℃、570℃、600℃、620℃或650℃；所述无氧热解的时间优选为0.5～3h，具体可为0.5h、0.7h、1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.3h、2.5h、2.7h或3h。

在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，优选还包括：所述无氧热解结束后，对得到的产物进行洗涤和干燥。

本发明还提供了一种有机胺富液的解吸方法，包括以下步骤：

在催化剂存在条件下，有机胺富液进行加热解吸，得到有机胺贫液和气态CO

所述催化剂为上述技术方案所述的生物炭基催化剂或者上述技术方案所述制备方法制得的生物炭基催化剂；

所述有机胺富液为有机胺溶液吸收CO

在本发明提供的解吸方法中，所述有机胺溶液中的有机胺优选为乙醇胺(MEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、哌嗪(PZ)、3-二乙氨基丙胺(DEAPA)、二乙氨基乙醇(DEEA)、二乙烯三胺(DETA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、三乙烯四胺(TETA)和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)中的一种或多种，更优选为N-甲基二乙醇胺(MDEA)和哌嗪(PZ)；所述N-甲基二乙醇胺在有机胺溶液中的浓度优选为5～30wt％，具体可为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％；所述哌嗪在有机胺溶液中的浓度优选为5～30wt％，具体可为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％。

本发明提供的解吸方法中，所述催化剂的用量占有机胺富液质量的0.5～2wt％，具体可为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2wt％。

本发明提供的解吸方法中，所述加热解吸的温度优选为75～95℃，具体可为75℃、77℃、80℃、82℃、85℃、87℃、90℃、92℃或95℃。

本发明以复配果壳生物炭作为原料，通过对其进行氢氧化钾改性、铝源负载和无氧热解，将复配果壳生物炭改性成了丰富的介孔结构，并将铝氧化物负载在了其表面；介孔生物炭表面具有丰富的羟基与羧基，能作为优异的质子酸提供富液解吸反应所需的质子(H

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

(1)洗净干燥：称取50g椰壳和50g花生壳，洗净置于70℃烘箱5h；

(2)研磨炭化：将干燥后的椰壳和花生壳混合磨碎后过100目筛，装入刚玉舟后放入马弗炉中，600℃炭化2h；炭化过程中通入N

(3)浸渍负载：取5g炭化后得到的果壳生物炭分散于20mL的水溶液中，水溶液中含有10wt％的AlCl

(4)无氧热解：将步骤(3)混合溶液于80℃温度下烘至无水分后，再置于300℃下在马弗炉中热解2h，热解过程中通入N

(5)洗涤干燥：将热解得到的材料用纯净水洗涤至中性再干燥，即可得生物炭基催化剂，记为AlOOH-MAC

本实施例制备的AlOOH-MAC

对比例1

参照实施例1的制备过程，其区别仅在于，将50g椰壳和50g花生壳替换为100g椰壳，制得的生物炭基催化剂记为AlOOH-MAC

本对比例制备的AlOOH-MAC

对比例2

参照实施例1的制备过程，其区别仅在于，将50g椰壳和50g花生壳替换为100g花生壳，制得的生物炭基催化剂记为AlOOH-MAC

本对比例制备的AlOOH-MAC

实施例2

(1)洗净干燥：称取50g椰壳和50g花生壳，洗净置于70℃烘箱5h；

(2)研磨炭化：将干燥后的椰壳和花生壳混合磨碎后过100目筛，装入刚玉舟后放入马弗炉中，300℃炭化2h；炭化过程中通入N

(3)浸渍负载：取5g炭化后得到的果壳生物炭分散于20mL的水溶液中，水溶液中含有20wt％的AlCl

(4)无氧热解：将步骤(3)混合溶液于80℃温度下烘至无水分后，再置于650℃下在马弗炉中热解3h，热解过程中通入N

(5)洗涤干燥：将热解得到的材料用纯净水洗涤至中性再干燥，即可得生物炭基催化剂，记为Al

本实施例制备的Al

实施例3

有机胺富液的催化解吸实验

在图1所示的实验台上进行有机胺富液的间歇式催化解吸实验，具体过程为：待油浴锅的温度升到85℃时，将装有吸收CO

不同有机胺富液和催化剂工况下的富液解吸能耗如表1所示：

表1不同富液的解吸能耗比较

表1中，催化剂的添加量为催化剂与有机胺富液的质量百分比；AlOOH和HZSM-5来源均为市售，生产厂家为上海阿拉丁生化科技股份有限公司；介孔生物炭合成过程除了在第(3)步中不加入AlCl

由表1可知，相对于传统胺液MEA，混胺溶液解吸能耗有所降低；加入不同催化剂均能降低有机胺富液的解吸能耗；实施例催化剂(AlOOH-MAC

实施例4

有机胺贫液的CO

取500g实施例3解吸实验后的有机胺贫液，置于搅拌转速为10r/min、油浴温度40℃的条件下恒温油浴锅，以200mL/min流速，通入浓度为99.995％的CO

不同有机胺贫液和催化剂工况下的贫液吸收性能如表2所示：

表2不同贫液的吸收性能比较

由上表可知，相比于不添加催化剂，加入催化剂对贫液吸收CO

实施例5

循环稳定性实验

按照实施例3和实施例4的实验条件，将有机胺溶液进行吸收、解吸实验循环重复6次，记录AlOOH-MAC

表3实施例催化剂的循环催化解吸稳定性

由上表可知，实施例催化剂AlOOH-MAC

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。