一种二氧化碳加氢制甲醇的泡沫金属催化剂及其制备方法
文献发布时间:2024-04-18 20:01:23
技术领域
本发明涉及加氢催化领域,尤其涉及一种二氧化碳加氢制甲醇的泡沫金属催化剂及其制备方法。
背景技术
如何使CO
热催化CO
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题,提供一种具有高活性、高选择性的用于二氧化碳加氢制甲醇的泡沫金属催化剂及其制备方法。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种二氧化碳加氢制甲醇的泡沫金属催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)金属Cu泡沫预处理:将Cu泡沫置于稀盐酸中超声处理除去表面氧化层,然后清洗烘干;
2)将草酸溶液、二水合乙酸锌溶液、助剂金属硝酸盐溶液混合,然后加入硝酸,搅拌;
3)将步骤1)处理后的金属Cu泡沫和步骤2)的混合溶液水热反应,然后清洗,干燥,焙烧。
步骤1)中,具体为:将Cu泡沫薄片裁剪为(0.5~5)*(0.5~5)mm的小块,称取1~5gCu泡沫薄片置于0.5~3mol L
步骤2)中,草酸溶液的浓度为0.5~3mol/L,硝酸的浓度为6~8mol/L,Zn元素与硝酸的摩尔比为0.2~2。
步骤2)中,所述搅拌为30~60℃下搅拌2~12h。
步骤3)中,水热反应的温度为120~170℃,水热时间为12~24h。
步骤3)中,所述清洗为50~100mL蒸馏水冲洗5~10次。
步骤3)中,所述干燥为30~60℃烘箱中,干燥2~12h。
步骤3)中,焙烧为空气气氛下300~550℃焙烧2~12h。
所述催化剂组成为Cu泡沫、ZnO及其他金属氧化物MO
所述的泡沫金属催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇反应,具体反应条件为:采用固定床反应器,二氧化碳加氢反应压力为10~100bar,反应温度为180~320℃,H
相对于现有技术,本发明技术方案取得的有益效果是:
1、本发明催化剂显示出优良的二氧化碳加氢选择制甲醇的活性和选择性,二氧化碳转化率大于23%,甲醇选择性可达69%以上;
2、本发明利用Cu泡沫自身的化学活性在其骨架表面内源生长形成结构催化剂,在水热刻蚀过程加入硝酸以增强对Cu泡沫表面的刻蚀,使其暴露出更多缺陷位点,便于助剂负载;通过调控助剂组分、含量及元素比例,增大催化剂的有效比表面积及表面Cu的分散,显著提高催化剂的转化性能;
3、本发明Cu泡沫具有良好的传质传热性能,能够及时疏散反应过程产生的热量,避免因温度过高导致活性组分团聚使催化剂失活的问题,以此提高催化剂的长期稳定性;
4、本发明催化剂制备工艺简单,无需成型,机械强度高,重复性好,工业化生产成本较低,易于进行规模放大生产应用前景良好。
附图说明
图1为清洗后的Cu泡沫的SEM图;
图2为对比例1中提供的草酸+硝酸刻蚀后的Cu泡沫的SEM图;
图3为实施例1中提供的ZnO-Al
图4为实施例1和对比例3催化剂的稳定性能图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白,以下结合附图和实施例,对本发明做进一步详细说明。
实施例1
首先将Cu泡沫薄片裁剪为1.5*1.5mm的小块,称取2g Cu泡沫薄片置于50mL浓度1mol L
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下:采用固定床反应器,催化剂装填量1.0g,还原气为体积分数95%N
实施例2
首先将Cu泡沫薄片裁剪为1.5*1.5mm的小块,称取2g Cu泡沫薄片置于50mL浓度1mol L
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下:采用固定床反应器,催化剂装填量1.0g,还原气为体积分数95%N
实施例3
首先将Cu泡沫薄片裁剪为1.5*1.5mm的小块,称取2g Cu泡沫薄片置于50mL浓度1mol L
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下:采用固定床反应器,催化剂装填量1.0g,还原气为体积分数95%N
实施例4
首先将Cu泡沫薄片裁剪为1.5*1.5mm的小块,称取2g Cu泡沫薄片置于50mL浓度1mol L
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下:采用固定床反应器,催化剂装填量1.0g,还原气为体积分数95%N
实施例5
首先将Cu泡沫薄片裁剪为1.5*1.5mm的小块,称取2g Cu泡沫薄片置于50mL浓度1mol L
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下:采用固定床反应器,催化剂装填量1.0g,还原气为体积分数95%N
实施例6
首先将Cu泡沫薄片裁剪为1.5*1.5mm的小块,称取2g Cu泡沫薄片置于50mL浓度1mol L
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下:采用固定床反应器,催化剂装填量1.0g,还原气为体积分数95%N
实施例7
首先将Cu泡沫薄片裁剪为1.5*1.5mm的小块,称取2g Cu泡沫薄片置于50mL浓度1mol L
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下:采用固定床反应器,催化剂装填量1.0g,还原气为体积分数95%N
实施例8
首先将Cu泡沫薄片裁剪为1.5*1.5mm的小块,称取2g Cu泡沫薄片置于50mL浓度1mol L
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下:采用固定床反应器,催化剂装填量1.0g,还原气为体积分数95%N
实施例9
首先将Cu泡沫薄片裁剪为1.5*1.5mm的小块,称取2g Cu泡沫薄片置于50mL浓度1mol L
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下:采用固定床反应器,催化剂装填量1.0g,还原气为体积分数95%N
实施例10
首先将Cu泡沫薄片裁剪为1.5*1.5mm的小块,称取2g Cu泡沫薄片置于50mL浓度1mol L
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下:采用固定床反应器,催化剂装填量1.0g,还原气为体积分数95%N
实施例11
首先将Cu泡沫薄片裁剪为1.5*1.5mm的小块,称取2g Cu泡沫薄片置于50mL浓度1mol L
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下:采用固定床反应器,催化剂装填量1.0g,还原气为体积分数95%N
对比例1
催化剂制备方法同实施例1,在制备过程中不加ZnO和其他金属氧化物,得到草酸和硝酸同时刻蚀后的Cu泡沫金属催化剂。
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下:采用固定床反应器,催化剂装填量1.0g,还原气为体积分数95%N
对比例2
催化剂制备方法同实施例1,在制备过程中只加ZnO而不加其他金属氧化物,得到ZnO/Cu泡沫金属催化剂。
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下:采用固定床反应器,催化剂装填量1.0g,还原气为体积分数95%N
对比例3
采用上海卓然股份有限公司的商业铜锌铝催化剂,进行商品催化剂与自制ZnO-Al
催化剂用于二氧化碳加氢反应评价。具体操作如下:采用固定床反应器,催化剂装填量1.0g,还原气为体积分数95%N
由图1~3可见Cu泡沫的多孔骨架结构,经刻蚀后在Cu泡沫骨架上原位生长出大量活性团簇并具有层层堆积的形貌特点。
图4所示为实施例1和对比例3催化剂的稳定性能图,可见,采用本发明制备的催化剂具有良好的稳定性。
由以下表1可知,本发明催化剂适用于二氧化碳加氢制甲醇反应,以二氧化碳和氢气作为反应原料,二氧化碳转化率可达23%,甲醇选择性高达69%。
表1
注:以上催化性能均为反应时间为20h时的评价结果。
表2
表2为不同样品BET比表面积测试结果,由表可知,负载金属后,样品的比表面积增大。
本发明催化剂以传质、传热性能优异的Cu泡沫为支撑载体,预处理去除Cu泡沫表面的氧化层后,水热条件下通过草酸和硝酸混合溶液在Cu泡沫表面刻蚀出大量缺陷位,刻蚀出的Cu颗粒会与加入的ZnO和其他助剂组分作用,得到负载型泡沫金属催化剂。该催化剂性能优异,且制备方法简单,采用水热刻蚀法可使活性组分分散更均匀且与基底结合得更为牢固,良好的传质传热性能使其能够及时转移出加氢反应中放出的热量,提高甲醇选择性的同时也延长了催化剂的使用寿命,且催化剂无需成型、机械强度高,具有广阔的工业应用前景。
- 一种用于通信的光通讯测试光缆的铺设装置
- 一种多触点的伸缩式光缆铺设装置及其光缆铺设方法
- 一种多触点的伸缩式光缆铺设装置及其光缆铺设方法