一种催化裂解废催化剂制备VOCs吸附剂的方法

技术领域

本发明涉及固体废物综合利用技术领域，具体涉及一种催化裂解废催化剂制备VOCs吸附剂的方法。

背景技术

废催化裂解催化剂制备VOCs吸附剂需脱除铁、镍等沉积金属、基质氧化铝、分子筛的非骨架铝和骨架铝。铁、镍等沉积金属的脱除能够有效地恢复废催化剂丰富的孔道结构，从而提升废催化剂的吸附性能；残留的铝元素会使得废催化剂因极性铝的存在保留较高的吸水性和酸性质，废催化剂的吸水性会与VOCs形成竞争吸附，与此同时，残留的酸性质会使得VOCs在分子筛表面脱附时发生积碳反应，影响吸附剂的吸-脱附循环使用性能。

CN113731512A公开了一种烃类催化裂解废催化剂的脱金属复活再利用方法，该方法包括以下步骤：

(1)在空气/氧气气氛下对废催化剂进行高温焙烧脱碳处理，然后与分离剂均匀混合并焙烧；

(2)将焙烧后催化剂加去离子水在一定温度下进行水热溶出，然后进行固液分离；

(3)将得到的固相洗涤至中性并干燥，焙烧后得到脱金属催化剂，滤液萃取回收稀土金属；

(4)采用分段焙烧法对步骤(3)所得脱金属催化剂进行脱金属，并对所得脱金属催化剂进行元素改性，获得脱金属复活催化剂。该发明通过分离剂焙烧实现催化裂解废催化剂的沉积金属及部分氧化铝基质的脱除，从而实现废催化剂的复活再生利用，但单独利用分离剂焙烧无法完全实现废催化剂中氧化铝基质、尤其是分子筛非骨架铝和骨架铝的脱除，无法实现催化裂解废催化剂到VOCs吸附剂的制备。

除上述申请涉及到催化裂解废催化剂资源化利用问题外，目前很少有相关催化剂回收利用技术的报道。

现有技术中，对于富含ZSM-5分子筛的重烃催化裂解废催化剂往往无害化后填埋处理，这种简单粗暴的处理方式造成了资源的巨大浪费和环保压力。与此同时，因VOCs吸附剂需要高硅铝比的吸附剂，单纯的利用酸处理或者提取剂焙烧的方法无法有效解决废催化裂解催化剂中多种形态铝元素的脱除。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种催化裂解废催化剂制备VOCs吸附剂的方法，该方法具有制备操作过程简单平稳、废液量大幅度减少、处理成本低、环保效益好的特点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种催化裂解废催化剂制备VOCs吸附剂的方法，包括以下步骤；

1)将废催化剂在550～700℃、空气氛围条件下进行烧炭，烧炭后样品与脱金属剂在300～600℃混合焙烧2～6h，焙烧后混合物在60～90℃水中搅拌溶解，将浆液进行过滤，滤饼洗涤至中性后，干燥获得第一次脱金属样品；

2)将所述第一次脱金属样品与脱金属剂均匀混合，在300～600℃下进行焙烧2～6h，将焙烧后的固体粉末与稀酸溶液进行充分混合，在60～90℃下搅拌溶出2h，然后通过过滤、洗涤、干燥获得第二次脱金属样品；

3)将所述第二次脱金属样品在高温水蒸气条件下进行处理，处理后样品溶解于酸溶液中搅拌6-8h，然后过滤、洗涤、干燥获得富集后的分子筛；

4)将所述富集后分子筛、四丙基氢氧化铵和硅溶胶混合，调节pH进行水热晶化，晶化后的产物经过过滤、洗涤、干燥和焙烧获得改性后的分子筛；

5)改性后的分子筛与添加剂混合均匀，进行混合成型，最终制备出VOCs吸附剂。

所述废催化剂包括但不限于轻烃催化裂解废催化剂、重烃催化裂解废催化剂及其他应用领域的含有ZSM-5型分子筛废催化剂。

为了划定回收利用废催化剂的范围，适用于含-ZSM-5型分子筛废催化剂。

所述步骤1)、步骤2)中的脱金属剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、醋酸铵中的一种或者几种铵盐的混合物；

所述步骤1)中脱金属剂与废催化剂的掺混质量比为1.0～3.0；

所述步骤2)中脱金属剂与废催化剂的掺混质量比在0.2～1.5；

所述步骤2)中的稀酸溶液为有机酸和无机酸的混合物，其中有机酸包括柠檬酸、草酸中的一种或多种，无机酸包括硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的一种或多种，稀酸溶液的浓度为0.001～1.0mol/L，固体粉末与稀酸溶液体积比为1:(5～15)。

在原有步骤(1)脱除部分沉积金属和氧化铝基质的基础上，利用酸处理进行二次处理，来彻底脱除废催化剂中的沉积金属和氧化铝基质；参数选择的标准为大容量低浓度稀酸与第一次金属样品混合，防止酸过强导致孔道结构破坏。

所述步骤3)中的高温水热的温度为500～900℃，水蒸气含量≤10％，处理时间8～24h。高温水热的目的是在原有脱除沉积金属和氧化铝基质的基础上，对MFI型分子筛内的骨架铝和非骨架铝进行脱除，高温水热相当于一个预处理过程，因此选用较低浓度的水热气对其进行处理，也是防止过高水蒸气含量和处理温度导致分子筛孔结构坍塌。

所述步骤3)中的酸溶液为氟硅酸、氟硅酸铵、氟硼酸及氟硼酸铵中的一种或多种；浓度为0.001～1.0mol/L。

所述步骤4)中的硅溶胶(以SiO

所述步骤4)调节pH为9～12，在170℃条件下进行水热晶化8-24h。

所述步骤5)的添加剂为铝溶胶、硅溶胶、高岭土、拟薄水铝石中的一种或多种混合物，添加剂比例为VOCs吸附剂质量的10％～30％。

本发明的有益效果：

(1)本发明利用“多步脱铝和小剂量补硅”的技术路线依次脱除基质氧化铝、分子筛非骨架铝和骨架铝的形式，提高废催化剂的整体硅铝比，来实现催化裂解废催化剂中ZSM-5分子筛的富集及回收利用，该技术路线有效地提高废催化剂脱出铝元素的效率，减少了废催化剂酸碱处理过程中酸废液的用量，具有安全环保，绿色经济的优点。

(2)采用本发明的方法回收的ZSM-5分子筛，具有优异的吸附性能且价格低廉，将其用作原来制备VOCs吸附剂用于VOCs治理领域，可以有效的降低VOCs吸附剂的成本，促进VOCs治理领域的发展，具有良好的环保效益。

附图说明：

图1为本发明实例2富集后分子筛的XRD谱图。

图2为本发明实例2富集后＝分子筛的氮气吸脱附曲线。

图3为本发明实施例2与对比例1的甲苯吸附性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

1)将重烃催化裂解废催化剂在700℃、空气氛围条件下进行烧炭，将碳酸铵与烧炭后的样品按质量比1:1在500℃进行混合焙烧6h，焙烧后混合物在80℃水中搅拌溶解2h，将浆液进行过滤，滤饼洗涤至中性后，干燥获得第一次脱金属样品；

2)将碳酸铵与第一次脱金属样品按照质量比0.5:1进行均匀混合，在500℃下进行焙烧4h，将焙烧后的固体粉末与0.2mol/L稀硝酸按照1:5的比例进行充分混合，在70℃下搅拌溶出2h，然后通过过滤、洗涤、干燥获得第二次脱金属样品；

3)将第二次脱金属样品在10％水蒸气，700摄氏度条件下处理12h，处理后的样品溶解于0.001mol/L氟硅酸中搅拌8h，然后过滤、洗涤、干燥获得富集后的分子筛；

4)将富集后分子筛与四丙基氢氧化铵、硅溶胶混合，调节pH为11，硅溶胶(以SiO

5)改性后的分子筛与硅溶胶混合均匀，按照硅溶胶占比30％的比例进行混合成型，最终制备出VOCs吸附剂。

实施例2

1)将重烃催化裂解废催化剂在600℃、空气氛围条件下进行烧炭，将醋酸铵与烧炭后的样品按质量比2:1在400℃进行混合焙烧6h，焙烧后混合物在70℃水中搅拌溶解2h，将浆液进行过滤，滤饼洗涤至中性后，干燥获得第一次脱金属样品；

2)将醋酸铵与第一次脱金属样品按照质量比0.3:1进行均匀混合，在400℃下进行焙烧4h，将焙烧后的固体粉末与0.1mol/L稀盐酸按照1:10的比例进行充分混合，在85℃下搅拌溶出2h，然后通过过滤、洗涤、干燥获得第二次脱金属样品；

3)将第二次脱金属样品在5％水蒸气，600摄氏度条件下处理18h，处理后的样品溶解，0.01mol/L氟硼酸中搅拌6h，然后过滤、洗涤、干燥获得富集后的分子筛；

4)将富集后分子筛、四丙基氢氧化铵和硅溶胶混合，调节pH为12，硅溶胶(以SiO

5)改性后的分子筛与硅溶胶混合均匀，按照硅溶胶占比20％的比例进行混合成型，最终制备出VOCs吸附剂。

实施例3

1)将重烃催化裂解废催化剂在650℃、空气氛围条件下进行烧炭，将硫酸铵与烧炭后的样品按质量比1:1在500℃进行混合焙烧4h，焙烧后混合物在90℃水中搅拌溶解2h，将浆液进行过滤，滤饼洗涤至中性后，干燥获得第一次脱金属样品；

2)将醋酸铵与第一次脱金属样品按照质量比0.8:1进行均匀混合，在500℃下进行焙烧4h，将焙烧后的固体粉末与0.1mol/L稀硝酸按照1:10的比例进行充分混合，在85℃下搅拌溶出2h，然后通过过滤、洗涤、干燥获得第二次脱金属样品；

3)将第二次脱金属样品在10％水蒸气，600摄氏度条件下处理24h，处理后的样品溶解于0.03mol/L氟硅酸与氟硅酸铵混合溶液中搅拌6h，然后过滤、洗涤、干燥获得富集后的分子筛；

4)将富集后分子筛、四丙基氢氧化铵和硅溶胶混合，硅溶胶(以SiO

5)改性后的分子筛与硅溶胶混合均匀，按照硅溶胶占比25％的比例进行混合成型，最终制备出VOCs吸附剂。

对比例1

市售的ZSM-5分子筛，为南开大学催化剂厂生产的ZSM-5分子筛，按照质量比10％添加铝溶胶，混合成型制备VOCs吸附剂。

具体实施效果

由图1所示，相对于重烃催化裂解废催化剂，实施例2的ZSM-5结晶度提高了160％，表明通过该专利技术处理后的废催化剂，其ZSM-5分子筛得到了有效的富集；图2和表1所示，分子筛改性后的样品其孔结构得到了有效的恢复，为其吸附VOCs提供了有效保障。

表1改性后分子筛的孔结构数据

由表2可知，相对于重烃催化裂解废催化剂，实施例中样品的沉积金属及氧化铝基质等物质被有效的脱除，铝元素的脱除率达到了95％以上，有效地脱除了各种金属组分。

表2改性后分子筛的元素组成数据

将实施例1、2、3和对比例制备得到的VOCs吸附剂进行甲苯吸附实验。通过甲苯吸附实验(如图3)，分子筛富集后的固体所制备的吸附剂与商业分子筛过制备的吸附剂的甲苯吸附容量相近，尤其是实例2和实例3的甲苯性能要优于对比例1。