一种金属分子筛催化剂的制备方法及其产品和应用

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种金属分子筛催化剂的制备方法及其产品和应用。

背景技术

甲烷是天然气、页岩气和可燃冰的主要成分，储量丰富，价格低廉，被认为是石油的潜在替代能源。在传统工业中，甲烷通过与二氧化碳蒸汽重整为合成气(CO+H

甲烷直接转化的中间产物(甲醇、甲酸等)更易被过氧化为二氧化碳，因此，催化反应体系的建立对甲烷转化至关重要。乙酸是一种重要的化工原料，广泛应用于医药、食品和化学工业。乙酸的传统合成(即孟山都法)使用昂贵的Rh基催化剂、有毒的CH

构建高活性、高选择性甲烷/一氧化碳氧化偶联催化剂与反应体系是有待解决的技术问题。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。

作为本发明其中一个方面，本发明提供一种金属分子筛催化剂的制备方法，其由以下步骤组成，

将ZSM-5分子筛催化剂置于容器中，真空脱气，将氯化镍水溶液滴加到所述容器中，超声处理，真空脱气去除水分，干燥，研磨均匀，升温至500-600℃焙烧，得到所述金属分子筛催化剂。

作为本发明所述的金属分子筛催化剂的制备方法的一种优选方案：所述氯化镍水溶液的浓度为O.5～1wt％。

作为本发明所述的金属分子筛催化剂的制备方法的一种优选方案：所述氯化镍水溶液中，ZSM-5分子筛的含量为0.6～0.7g/mL。

作为本发明所述的金属分子筛催化剂的制备方法的一种优选方案：所述干燥，是60～70℃干燥12～20h。

作为本发明所述的金属分子筛催化剂的制备方法的一种优选方案：所述焙烧，是以2℃/min升温至550℃焙烧4h。

本发明还提供所述金属分子筛催化剂在催化甲烷一氧化碳氧化偶联产乙酸中的应用。将10mg所述金属分子筛催化剂分散在0.1mol/L双氧水水溶液中，置于100mL高压釜中，密封高压釜，通入2MPa甲烷和1MPa一氧化碳，加热至80℃，反应3h，得到乙酸。

本发明的有益效果：本发明制备的金属分子筛催化剂具有较高的甲烷/一氧化碳氧化偶联选择性与乙酸产率。原料成本低廉，制备方法简单，催化性能高，这些优势使其有望大规模生产并应用于实际应用中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为不同金属负载量的催化剂性能图；

图2不同金属负载量催化剂中H

图3为不同CH

图4为H

图5为不同载体的催化性能对比图；

图6为不同金属的催化性能对比图；

图7为原位EPR测试；

图8为0.5wt％Ni/ZSM-5的高倍透射电镜(a)和球差校正透射电镜图(b)。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1：

将1g焙烧后的ZSM-5催化剂置于schlenk小瓶中，真空脱气30min，将0.5wt％(以Ni计算)氯化镍溶于1.5ml去离子水中，用针管注射器缓慢注入橡胶封口的schlenk小瓶，边滴加边搅拌，形成匀浆后，超声处理20min，继续真空脱气，直到除去大部分水分，烘箱中70℃干燥12h，研磨均匀，2℃/min升温至550℃焙烧4h，可得0.5wt％Ni/ZSM-5。

甲烷/一氧化碳氧化偶联反应：

将10mg催化剂(0.5wt％Ni/ZSM-5)分散在0.1mol/L双氧水水溶液中，置于100mL高压釜中，密封高压釜，通入2MPa甲烷和1MPa一氧化碳，加热至80℃，反应3h。液体产物通过核磁H谱检测发现含有甲醇、甲酸、乙酸，如图1所示，乙酸产率为7.96mmol/g/h±O.34，乙酸选择性为78.24％±2.45。H

本发明制备的催化剂与催化甲烷一氧化碳氧化偶联催化体系反应条件温和，避免高温反应，避免了巨大的能量消耗。催化剂制备方法简单，制备时间短，产物乙酸选择性高，有助于大规模生产并实际应用。

研究例1：

将1g焙烧后的ZSM-5催化剂置于schlenk小瓶中，真空脱气30min，将Xwt％(X＝0.1、1、2、4；以Ni计算)氯化镍溶于1.5ml去离子水中，用针管注射器缓慢注入橡胶封口的schlenk小瓶，边滴加边搅拌，形成匀浆后，超声处理20min，继续真空脱气，直到除去大部分水分，烘箱中70℃干燥12h，研磨均匀，2℃/min升温至550℃焙烧4h，可得Xwt％Ni/ZSM-5(分别为0.1wt％Ni/ZSM-5、1wt％Ni/ZSM-5、2wt％Ni/ZSM-5、4wt％Ni/ZSM-5。

甲烷/一氧化碳氧化偶联反应测试

将10mg催化剂(X％Ni/ZSM-5)分散在0.1mol/L双氧水水溶液中，置于100mL高压釜中，密封高压釜，通入2MPa甲烷和1MPa一氧化碳，加热至80℃，反应3h。液体产物通过核磁H谱检测发现含有不同含量的甲醇、甲酸、乙酸，如图1所示，H

研究例2：

甲烷/一氧化碳氧化偶联反应测试

将10mg催化剂(0.5％Ni/ZSM-5)分散在0.1mol/L双氧水水溶液中，置于100mL高压釜中，密封高压釜，通入3MPa甲烷和0MPa一氧化碳，加热至80℃，反应3h。液体产物通过核磁H谱仅发现甲醇、甲酸，如图3所示，甲醇产率为1.74mmol/g/h±0.13，甲酸产率为5.74mmol/g/h±0.37，无乙酸产生。

研究例3：

甲烷/一氧化碳氧化偶联反应测试

将10mg催化剂(0.5％Ni/ZSM-5)分散在0.1mol/L双氧水水溶液中，置于100mL高压釜中，密封高压釜，通入0MPa甲烷和3MPa一氧化碳，加热至80℃，反应3h。液体产物通过核磁H谱检测未发现甲醇、甲酸、乙酸等液体产物。

研究例4：

甲烷/一氧化碳氧化偶联反应测试

将10mg催化剂(0.5％Ni/ZSM-5)分散在0.1mol/L双氧水水溶液中，置于100mL高压釜中，密封高压釜，通入2MPa甲烷和1MPa一氧化碳和0.5MPa的CO

研究例5：

甲烷/一氧化碳氧化偶联反应测试

将10mg催化剂(0.5％Ni/ZSM-5)分散在0.1mol/L双氧水水溶液中，置于100mL高压釜中，密封高压釜，通入2MPa甲烷和1MPa一氧化碳和5％(体积分数)的H

研究例6：

甲烷/一氧化碳氧化偶联反应测试

将10mg催化剂(0.5％Ni/ZSM-5)分散在0.1mol/L双氧水水溶液中，置于100mL高压釜中，密封高压釜，通入2MPa乙烷和1MPa一氧化碳，加热至80℃，反应3h。液体产物通过核磁H谱检测发现含有甲醇、甲酸、乙醇、乙酸和丙酸，如图4所示，丙酸产率11.76mmol/g/h±0.59，液体产物中乙酸选择性为56.20％±2.74。该催化剂可用于真实沼气(天然气)的选择性氧化。

研究例7：

将1g焙烧后的商用丝光沸石(MOR)或二氧化硅(SiO

甲烷/一氧化碳氧化偶联反应测试

将10mg催化剂(0.5wt％Ni/ZSM-50.5wt％Ni/MOR、0.5wt％Ni/SiO

研究例8：

将1g焙烧后的ZSM-5催化剂置于schlenk小瓶中，真空脱气30min，将0.5wt％含量(以金属计算)的不同金属盐(NiCl

甲烷/一氧化碳氧化偶联反应测试

将10mg催化剂(0.5％M/ZSM-5)分别分散在0.1mol/L双氧水水溶液中，置于100mL高压釜中，密封高压釜，通入2MPa甲烷和1MPa一氧化碳，加热至80℃，反应3h。液体产物通过核磁H谱检测发现含有不同含量的甲醇、甲酸、乙酸，如图6所示。

研究例9：

通过原位EPR测试(图7)，捕获反应中的甲基自由基与羟基自由基，表明甲烷首先被活化为甲基自由基，然后发生氧化偶联反应。H

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。