贻贝仿生耐温抗盐增稠剂及其制备方法和冻胶压裂液及其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及深层/超深层油气藏压裂液领域，具体涉及一种贻贝仿生耐温抗盐增稠剂及其制备方法和冻胶压裂液及其制备方法及应用。

背景技术

随着勘探开发程度不断深入，油气勘探开发由中浅层向深层和超深层发展。深层/超深层油气资源是我国未来油气勘探开发和增储上产的重点突破领域。压裂是实现超深层油气高效开发的重要手段，但超深层压裂面临的超高温条件对压裂液提出了新的挑战。超深层压裂开发伴有超高温苛刻条件，对压裂液性能提出了更高的要求。采用具有空间网络结构的冻胶压裂液是最常用的提升压裂液耐温耐剪切的方法。稠化剂是冻胶压裂液的关键材料之一，其主要作用是保持工作条件下压裂液体系黏度，并赋予体系一定井筒减阻和储层携砂的能力。常规压裂液增稠剂在高温条件下易分解破坏，使得体系失稳黏度迅速下降，达不到压裂施工技术要求。

目前国内外常用的水基压裂液耐高温增稠剂主要有胍胶及衍生物、黏弹性表面活性剂和合成聚合物。

胍胶及其衍生物方面：CN112111264B公开了一种瓜尔胶接枝共聚物纳米复合冻胶压裂液及其制备方法，该压裂液包括以下质量百分比组分：瓜尔胶接枝共聚物稠化剂0.4-1.2％、纳米材料0.05-0.5％和交联剂0.2-1％，余量为水；所述瓜尔胶接枝共聚物稠化剂由以下重量份的组分合成：瓜尔胶或瓜尔胶衍生物2-10份、丙烯酰胺类单体5-25份、引发剂0.1-2份和水800-1500份，在瓜尔胶半刚性大分子链上引入亲水的柔性聚合物支链，再以其作为稠化剂，添加纳米材料分散液，在交联剂的作用下制备纳米复合冻胶压裂液。该压裂液在170s

黏弹性表面活性剂方面：黏弹性表面活性剂压裂液通过黏弹性表面活性剂和反离子间强相互作用形成胶束，使体系具有优异的黏弹特性和携砂性能。CN114805115A公开了一种耐温型双羟基阳离子粘弹性表面活性剂及其制备方法、压裂液及其应用，以耐温型双羟基阳离子粘弹性表面活性剂作为增稠剂的清洁压裂液，在表面活性剂加量为5wt％时，在220℃、170s

合成聚合物方面：合成聚合物所含有的C-C键能更大，分子链不易在高温条件下发生断裂。目前应用于高温储层水力压裂的主要为以聚丙烯酰胺为主链的多元共聚物，在增稠性、破胶性、耐温性以及降低残渣伤害上均具有优异表现。CN115074106B公开了一种冻胶压裂液及其制备方法，该冻胶压裂液包含稠化剂、交联剂和水，其中，所述稠化剂包含丙烯酰胺、磺酸类单体、促进单体、增强单体、1-异丙烯基-2-苯并咪唑酮，其中促进单体为乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷和/或烯丙氧基-叔丁基-二甲基硅烷，增强单体为2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯和/或2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯。该稠化剂为五元共聚物，甚至为七元共聚物，结构过于复杂。CN114621743A公开了一种缓交联耐温耐盐聚合物冻胶压裂液及其制备方法和应用，该压裂液包含聚合物稠化剂、交联剂、破胶剂、助排剂、黏土稳定剂和水，其稠化剂为丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基咪唑合成的四元共聚物，稠化剂为0.6％加量下，170s

以合成多元共聚物为增稠剂的冻胶压裂液是国内外应对超高温储层压裂的主要方式，主要依靠高浓度增稠剂、交联剂构筑高强度冻胶应对超高温挑战，随之带来破胶困难、返排率低、储层伤害高、成本控制难的问题。

耐超高温增稠剂研发是实现超深层油气藏高效开发的基础性问题。为了满足超深层压裂液耐温耐剪切需求，合成聚合物通常被设计为多官能团多功能单体共聚的复杂分子结构，例如五元甚至是七元共聚物。复杂的分子结构不利于增稠剂的工业化放大生产，导致增稠剂产率低、成本高、质量稳定性差。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有冻胶压裂液在应用于超深层油气藏压裂过程中，耐温有限且合成聚合物增稠剂结构复杂的问题，提供一种贻贝仿生耐温抗盐增稠剂及其制备方法和冻胶压裂液及其制备方法及应用，该冻胶压裂液具有共价-非共价多重聚合物网络，具有优异耐温抗盐性和剪切恢复性。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种贻贝仿生耐温抗盐增稠剂，其中，所述增稠剂含有式(a)至式(f)所示的结构单元；

其中，m为52-63，x为2-7，y为4-12，z为8-16。

本发明第二方面提供了一种贻贝仿生耐温抗盐增稠剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

(1)在黄原酸酯类水溶性大分子链转移剂存在下，将丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰胺基多巴胺和水接触，进行可逆加成-裂解链转移聚合反应，得到第一反应体系；

(2)在水浴条件下，将所述第一反应体系与引发剂接触进行加热反应，得到第二反应体系；

(3)将所述第二反应体系进行清洗和真空干燥处理后，得到贻贝仿生耐温抗盐增稠剂。

本发明第三方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂。

本发明第四方面提供了一种冻胶压裂液的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

S201：将贻贝仿生耐温抗盐增稠剂与水接触，得到反应体系S201；其中，所述贻贝仿生耐温抗盐增稠剂为前述所述的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂；

S202：在搅拌条件下，将所述反应体系S201与交联剂接触进行溶解和老化反应，得到冻胶压裂液。

本发明第五方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的冻胶压裂液。

本发明第六方面提供了一种前述所述的冻胶压裂液在深层/超深层油气藏压裂开发中的应用。

通过上述技术方案，本发明的有益效果：

(1)本发明制备的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂，为贻贝仿生儿茶酚类单体(3-丙烯酰胺基多巴胺)、磺酸盐类单体、丙烯酰胺、丙烯酸钠四元共聚物，采用RAFT可控聚合方法，聚合反应条件温和，产物性质稳定。

(2)贻贝仿生儿茶酚类单体中含有丰富的酚羟基和环基，可以实现包括π-π堆积、迈克尔加成、阳离子-π、氢键和Di-DOPA偶联等多重非共价超分子作用；强极性的磺酸基，能提高聚合物对水中盐浓度的耐受度；丙烯酰胺、丙烯酸钠提供丰富的交联基团(酰胺基、羧基)，可与过渡非金属类交联剂(硼砂、有机硼)、过渡金属类交联剂(三氯化铬、四氯化钛、氧氯化锆、有机锆、有机钛等)、高分子交联剂(聚乙烯亚胺、酚醛树脂类)进行化学交联，交联基团丰富，根据不同开发方式需要，针对性选择交联剂实现广泛的温度范围内快速成胶，所制备超分子强化冻胶可以扩展到各种实际油田开发应用，在应对高温储层压裂、冻胶堵水/封气窜、泡沫稳泡等方面具有巨大的应用潜力。

(3)本发明所提出的超分子作用强化冻胶压裂液制备方法，具有非共价-共价复合网络结构。其中，贻贝仿生儿茶酚类单体提供多重超分子作用构筑非共价聚合物网络，丙烯酰胺单体和丙烯酸钠单体提供的酰胺基和羧基交联位点，通过与交联剂进行化学交联，形成共价聚合物网络结构。两类聚合物网络结构同时存在于所构筑的超分子作用强化冻胶压裂液，与通过单一化学交联制备的冻胶压裂液相比，在耐温、耐剪切、抗盐方面具有优势。以自来水、0.6％增稠剂制备的锆冻胶压裂液，170s

(4)本发明超分子作用强化冻胶压裂液适用于深层/超深层油气开发，为进一步完善我国深层/超深层油气高效开发压裂工作液技术提供解决办法和借鉴思路。

附图说明

图1是本发明提供的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂(p[AM-AANa-DOPA-AMPS])的制备方法流程图；

图2是本发明提供的超分子作用强化冻胶压裂液的制备方法流程图；

图3是本发明提供的超分子作用强化冻胶压裂液的共价-非共价复合聚合物网络示意图；

图4是本发明实施例4提供的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂(p[AM-AANa-DOPA-AMPS])与有机锆形成的超分子作用强化冻胶压裂液的在200℃、170s

图5是本发明实施例4提供的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂(p[AM-AANa-DOPA-AMPS])与有机锆形成的超分子作用强化冻胶压裂液的大应变循环剪切曲线；

图6是本发明实施例5提供的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂(p[AM-AANa-DOPA-AMPS])与酚醛树脂形成的超分子作用强化冻胶压裂液的在200℃、170s

图7是本发明实施例6提供的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂(p[AM-AANa-DOPA-AMPS])与聚乙烯亚胺形成的超分子作用强化冻胶压裂液的在200℃、170s

图8是本发明对比例3提供的增稠剂(不含贻贝仿生单体)(p[AM-AANa-AMPS])与有机锆形成的锆冻胶压裂液的大应变循环剪切曲线。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明第一方面提供了一种贻贝仿生耐温抗盐增稠剂，其中，所述增稠剂含有式(a)至式(f)所示的结构单元；

其中，m为52-63，x为2-7，y为4-12，z为8-16。

根据本发明，优选情况下，m为58-63，x为4-7，y为5-10，z为8-10；更优选情况下，m为60-63，x为4-7，y为6-10，z为8-10。

根据本发明，优选情况下，所述增稠剂具有式(1)所示的结构；

本发明的发明人发现：基于贻贝仿生的思维提出了一种适用于深层/超深层油气压裂开发的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂，主要过程为：以丙烯酸酐和盐酸多巴胺(DOPA)为反应原材料，合成同时含有可加成乙烯基团和贻贝仿生儿茶酚(邻苯二酚)基团的贻贝仿生儿茶酚类单体(3-丙烯酰胺基多巴胺，AM-DOPA)；以2-溴丙酸甲酯、乙基黄原酸钾和丙烯酰胺为反应原材料，引发剂为4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，合成用于可逆加成-裂解链转移聚合反应(RAFT)的黄原酸酯类水溶性大分子链转移剂(PAM-X)；以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸钠(AANa)、3-丙烯酰胺基多巴胺(AM-DOPA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为反应原料，链转移剂为合成的水溶性黄原酸脂类(PAM-X)，引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，通过RAFT活性/可控聚合方法合成贻贝仿生耐温抗盐增稠剂。模拟海洋生物贻贝分泌的足丝蛋白在海水环境下能牢固地粘附到岩石表面，其足丝还具有优越的自修复性能，本发明所提供的贻贝仿生儿茶酚类单体提供多重超分子作用构筑非共价聚合物网络，丙烯酰胺单体和丙烯酸钠单体提供的酰胺基和羧基交联位点，通过与交联剂进行化学交联，形成共价聚合物网络结构。由此，本发明所制备的超分子作用强化冻胶压裂液具有非共价-共价复合网络结构。

进一步，本发明的发明人发现：所述增稠剂特点为含有贻贝仿生儿茶酚类单体、磺酸盐类单体、丙烯酰胺、丙烯酸钠四元共聚物。海洋生物贻贝分泌的足丝蛋白在海水环境下能牢固地粘附到岩石表面，其足丝还具有优越的自修复性能，这主要归因于类儿茶酚结构的多重超分子作用。

进一步，本发明的发明人发现：贻贝仿生儿茶酚类单体中含有丰富的酚羟基和环基，可以实现包括π-π堆积、迈克尔加成、阳离子-π、氢键和Di-DOPA偶联等多重非共价超分子作用，使聚合物链通过上述非共价作用在无交联剂情况下即可形成非共价聚合物网络结构。磺酸盐类单体为支化阴离子侧基，具有一定刚性结构能有效阻止高温下聚合物的链蜷缩行为，同时含有强极性的磺酸基，能提高聚合物对水中盐浓度的耐受度。丙烯酰胺作为主链增稠单体，同时提供交联位点酰胺基。丙烯酸钠在水溶液中极易形成阴离子丙烯酸钠，可增加聚合物的水溶性，同时提供交联位点羧基。

更进一步，本发明的发明人发现：所述贻贝仿生耐温抗盐增稠剂含有大量的交联位点酰胺基和羧基，可与过渡非金属类交联剂(硼砂、有机硼)、过渡金属类交联剂(三氯化铬、四氯化钛、氧氯化锆、有机锆、有机钛等)、高分子交联剂(聚乙烯亚胺、酚醛树脂类)进行化学交联，形成共价聚合物网络结构。

根据本发明，本发明提供的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂中贻贝仿生儿茶酚单体提供的非共价超分子作用力如下所示：

其中，如前所述，贻贝仿生儿茶酚类单体中含有丰富的酚羟基和环基，可以实现包括π-π堆积、迈克尔加成、阳离子-π、氢键和Di-DOPA偶联等多重非共价超分子作用，使聚合物链通过上述非共价作用在无交联剂情况下即可形成非共价聚合物网络结构。磺酸盐类单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作为支化阴离子侧基，具有一定刚性结构能有效阻止高温下聚合物的链蜷缩行为，同时含有强极性的磺酸基，能提高聚合物对水中盐浓度的耐受度。丙烯酰胺作为主链增稠单体，同时提供交联位点酰胺基。丙烯酸钠在水溶液中极易形成阴离子丙烯酸钠，可增加聚合物的水溶性，同时提供交联位点羧基。

本发明第二方面提供了一种贻贝仿生耐温抗盐增稠剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

(1)在黄原酸酯类水溶性大分子链转移剂存在下，将丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰胺基多巴胺和水接触，进行可逆加成-裂解链转移聚合反应，得到第一反应体系；

(2)在水浴条件下，将所述第一反应体系与引发剂接触进行加热反应，得到第二反应体系；

(3)将所述第二反应体系进行清洗和真空干燥处理后，得到贻贝仿生耐温抗盐增稠剂。

本发明的发明人发现：贻贝仿生儿茶酚类单体(AM-DOPA)提供多重超分子作用构筑非共价聚合物网络，丙烯酰胺单体(AM)和丙烯酸钠单体(AANa)提供的酰胺基和羧基交联位点，可通过与交联剂进行化学交联，形成共价聚合物网络结构。两类聚合物网络结构同时存在于所构筑的超分子作用强化冻胶压裂液，与通过单一化学交联制备的冻胶压裂液相比，在耐温、耐剪切、抗盐方面具有优势。

在本发明中，以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸钠(AANa)、3-丙烯酰胺基多巴胺(AM-DOPA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为反应原料，链转移剂为合成的水溶性黄原酸脂类(PAM-X)，引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，通过RAFT活性/可控聚合方法合成贻贝仿生耐温抗盐增稠剂。

根据本发明，RAFT活性/可控聚合方法适用单体范围广，尤其是丙烯酰胺类单体；可以避免重金属类催化剂使用，减少污染；聚合反应条件温和，满足常用的温度范围；链转移剂是RAFT活性/可控聚合中的重要调节剂，常用的类型有：二硫代酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等；优选地，黄原酸酯类气味小、毒性低、合成方法较为简便、单体适应范围广；更优选地，选用黄原酸酯类链转移剂(PAM-X)。

根据本发明，在步骤(1)中，所述丙烯酸钠为丙烯酸钠盐和/或丙烯酸钾盐，优选为丙烯酸钠盐(AANa)。在本发明中，可以将丙烯酸与氢氧化钠溶液配制成丙烯酸钠(AANa)水溶液。

根据本发明，在步骤(1)中，按照一定摩尔比将丙烯酰胺(AM)、丙烯酸钠水溶液、3-丙烯酰胺基多巴胺(AM-DOPA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和链转移剂(PAM-X)加入水溶液中，磁力搅拌溶解，通入氮气除氧30-60min，得到第一反应体系；其中，所述第一反应体系中，单体的溶液浓度为30-40重量％。

根据本发明，丙烯酰胺(AM)、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、3-丙烯酰胺基多巴胺(AM-DOPA)的用量的摩尔比为(63-75)：(3-8)：(5-15)：(10-20)，优选为(65-73)：(5-8)：(5-15)：(15-20)。

根据本发明，所述链转移剂预所述引发剂的用量的质量比为(0.05-0.2)：(0.3-0.5)；

根据本发明，在步骤(2)中，将引发剂加入所述第一反应体系中，水浴加热反应后，得到第二反应体系；其中，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)。

根据本发明，在步骤(2)中，所述水浴加热的条件包括：温度为45-60℃，时间为4-6h。

根据本发明，在步骤(3)中，所述真空干燥的温度为50-60℃，优选地，所述真空干燥的温度为50℃。

根据本发明，贻贝仿生儿茶酚类单体3-丙烯酰胺基多巴胺(AM-DOPA)可以通过自制获得，在本发明中，所述3-丙烯酰胺基多巴胺(AM-DOPA)的制备方法包括：

(a)将十水合四硼酸钠与甲醇接触溶解，得到反应体系a；

(b)在氮气保护下，将盐酸多巴胺与所述反应体系a接触待盐酸多巴胺完全溶解后，用碳酸钠调节溶液至弱碱性，得到反应体系b；

(c)将丙烯酸酐滴加至所述反应体系b中进行反应，待所述反应结束后用盐酸调节溶液至酸性，得到反应体系c；

(d)将所述反应体系c进行真空旋蒸去除溶剂后，进行真空烘箱干燥处理，得到3-丙烯酰胺基多巴胺。

根据本发明，十水合四硼酸钠、盐酸多巴胺、丙烯酸酐的用量的摩尔比为(2-4)：(2-4)：(1-2)。

根据本发明，在步骤(a)中，将十水合四硼酸钠溶于甲醇中，在氮气氛围磁力搅拌20-40min，使其充分溶解，得到反应体系a。

根据本发明，在步骤(b)中，持续通入氮气，将盐酸多巴胺加入所述第一反应体系，持续磁力搅拌下待盐酸多巴胺完全溶解后，用碳酸钠调节溶液至弱碱性，所述弱碱性的pH为9.5-10.5，得到反应体系b。另外，盐酸多巴胺提供贻贝仿生关键官能团：邻苯二酚结构，化学结构式如下：

根据本发明，在步骤(c)中，持续通入氮气，向所述第二反应体系中缓慢滴入丙烯酸酐，持续弱磁力搅拌下反应12-24h，反应结束后用盐酸调节溶液至酸性，得到反应体系c；其中，所述反应的温度为20-35℃；所述酸性性的pH为1.5-2。

根据本发明，在步骤(d)中，将所述反应体系c进行真空旋蒸去除溶剂后，再进行真空烘箱干燥处理，即得到同时含有可加成乙烯基团和贻贝仿生儿茶酚(邻苯二酚)基团的贻贝仿生儿茶酚类单体(3-丙烯酰胺基多巴胺，AM-DOPA)。

在本发明中，所述真空旋蒸温度为50-60℃，优选为50℃；所述真空烘箱干燥温度为50-60℃，优选为50℃。

根据本发明，所述链转移剂具有式(2)所示的通式：

其中，n为5-10。

根据本发明，所述链转移剂为合成的水溶性黄原酸脂类(PAM-X)，可以通过自制获得，在本发明中，所述链转移剂(PAM-X)的制备方法包括：

(e)将2-溴丙酸甲酯与甲醇接触溶解后在冰水浴中冷却，得到反应体系e；

(f)将所述反应体系e与乙基黄原酸钾接触进行反应，得到反应体系f；

(g)将所述反应体系f真空旋蒸去除溶剂后再进行真空烘箱干燥处理，得到中间产物X；

(h)在氮气保护下，将所述中间产物X、丙烯酰胺、乙醇、和水接触，得到反应体系h；

(i)在水浴条件下，将所述反应体系h与引发剂接触进行加热反应，得到反应体系i；

(j)将所述反应体系i真空旋蒸去除溶剂后再进行真空烘箱干燥处理，得到链转移剂。

在本发明中，以2-溴丙酸甲酯、乙基黄原酸钾和丙烯酰胺为反应原材料，引发剂为4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，合成用于可逆加成-裂解链转移聚合反应(RAFT)的黄原酸酯类水溶性大分子链转移剂(PAM-X)。

根据本发明，在步骤(e)中，通过磁力搅拌将2-溴丙酸甲酯溶解于甲醇中，将装有该溶液的烧瓶置于冰水浴中冷却，得到反应体系e；其中，2-溴丙酸甲酯、乙基黄原酸钾的用量的摩尔比为(4-6)：(5-7)；所述冰水浴的温度为-6℃至-2℃。

根据本发明，在步骤(f)中，向所述反应体系e中缓慢加入乙基黄原酸钾，添加完成后移至温度为25-30℃条件下反应12-20h，反应结束得到反应体系f。

根据本发明，在步骤(g)中，将所述反应体系f进行真空旋蒸去除溶剂后，进行真空烘箱干燥处理，得到中间产物X；其中，所述中间产物X与丙烯酰胺的用量的摩尔比为(1-2)：(5-10)。

根据本发明，在步骤(h)中，将所述中间产物X与丙烯酰胺加入乙醇/水(体积比1：1)中，通入氮气进行除氧30-60min，得到反应体系h。

根据本发明，在步骤(i)中，向所述反应体系h中加入引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，水浴加热反应后得到反应体系i；其中，所述引发剂为4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)；并且，以2-溴丙酸甲酯和乙基黄原酸钾的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.05-0.2重量％。

根据本发明，在步骤(i)中，所述反应温度为50-70℃，时间为2-4h。

根据本发明，在步骤(j)中，将所述反应体系i进行真空旋蒸去除溶剂后，进行真空烘箱干燥处理，即得到黄原酸酯类水溶性大分子链转移剂(PAM-X)。在本发明中，所述真空旋蒸温度为50-60℃，优选为50℃；所述真空烘箱干燥温度为50-60℃，优选为50℃。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，本发明提供的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂(p[AM-AANa-DOPA-AMPS])的合成路线如下所示：

①贻贝仿生儿茶酚类单体(3-丙烯酰胺基多巴胺，AM-DOPA)

②黄原酸酯类水溶性大分子链转移剂(PAM-X)

③贻贝仿生耐温抗盐增稠剂(p[AM-AANa-DOPA-AMPS])

需要说明的是：步骤②中的丙烯酰胺为PAM-X中的丙烯酰胺，含量较低，做链转移和中止时使用；并非共聚物中的丙烯酰胺主链。

图1是本发明提供的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂(p[AM-AANa-DOPA-AMPS])的制备方法流程图，具体地，所述的制备方法包括：

S101：以丙烯酸酐和盐酸多巴胺(DOPA)为反应原材料，合成同时含有可加成乙烯基团和贻贝仿生儿茶酚(邻苯二酚)基团的贻贝仿生儿茶酚类单体(3-丙烯酰胺基多巴胺，AM-DOPA)；

S102：以2-溴丙酸甲酯、乙基黄原酸钾和丙烯酰胺为反应原材料，引发剂为4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，合成用于可逆加成-裂解链转移聚合反应(RAFT)的黄原酸酯类水溶性大分子链转移剂(PAM-X)；

S103：以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸钠(AANa)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、3-丙烯酰胺基多巴胺(AM-DOPA)为聚合反应单体原材料，通过RAFT活性/可控聚合方法合成贻贝仿生耐温抗盐增稠剂(p[AM-AANa-DOPA-AMPS])。

本发明第三方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂。

本发明第四方面提供了一种冻胶压裂液的制备方法，图2是本发明实施例提供的超分子作用强化冻胶压裂液的制备方法流程图；其中，所述的制备方法包括：

S201：将贻贝仿生耐温抗盐增稠剂与水接触，得到反应体系S201；其中，所述贻贝仿生耐温抗盐增稠剂为前述所述的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂；

S202：在搅拌条件下，将所述反应体系S201与交联剂接触进行溶解和老化反应，得到冻胶压裂液。

根据本发明，所述冻胶压裂液具有非共价-共价多重交联聚合物复合网络结构。

具体的，所述多重交联聚合物复合网络结构中第一类聚合物网络结构基于贻贝仿生耐温抗盐增稠剂中贻贝仿生儿茶酚类单体(AM-DOPA)，通过π-π堆积、迈克尔加成、阳离子-π、氢键和Di-DOPA偶联等多重非共价超分子作用，使增稠剂链通过上述非共价作用在无交联剂情况下即可形成非共价聚合物网络结构。

具体的，所述多重交联聚合物复合网络结构中第二类聚合物网络结构基于贻贝仿生耐温抗盐增稠剂中由丙烯酰胺单体和丙烯酸钠单体提供的酰胺基和羧基交联位点，通过与交联剂进行化学交联，形成共价聚合物网络结构。

具体的，所述两类聚合物网络结构同时存在于所构筑的超分子作用强化冻胶压裂液。

图3是本发明提供的超分子作用强化冻胶压裂液的共价-非共价复合聚合物网络示意图；从图3能够看出：所述多重交联聚合物复合网络结构中第一类聚合物网络结构基于贻贝仿生耐温抗盐增稠剂中贻贝仿生儿茶酚类单体(AM-DOPA)，通过π-π堆积、迈克尔加成、阳离子-π、氢键和Di-DOPA偶联等多重非共价超分子作用，使增稠剂链通过上述非共价作用在无交联剂情况下即可形成非共价聚合物网络结构；同时，所述多重交联聚合物复合网络结构中第二类聚合物网络结构基于贻贝仿生耐温抗盐增稠剂中由丙烯酰胺单体和丙烯酸钠单体提供的酰胺基和羧基交联位点，通过与交联剂进行化学交联，形成共价聚合物网络结构。需注意的，所述两类聚合物网络结构同时存在于所构筑的超分子作用强化冻胶压裂液。

根据本发明，所述交联剂选自有机锆、有机钛、硼砂、有机硼、酚醛树脂和聚乙烯亚胺中的一种或多种；优选地，所述交联剂选自有机锆、酚醛树脂和聚乙烯亚胺中的一种或多种。

根据本发明，本发明提供的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂与有机锆交联成键，如下所示：

根据本发明，所述有机锆与水的用量的质量比为(5-16)：(984-995)。

根据本发明，所述交联剂为有机锆时，所述反应的温度为65-80℃。

根据本发明，本发明提供的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂与酚醛树脂交联成键，如下所示：

/>

根据本发明，所述酚醛树脂与水的用量的质量比为(15-24)：(976-985)。

根据本发明，所述交联剂为酚醛树脂时，所述反应的温度为70-90℃。

根据本发明，本发明提供的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂与聚乙烯亚胺交联

成键如下所示：

根据本发明，所述聚乙烯亚胺与水的用量的质量比为(2-10)：(990-998)。

根据本发明，所述交联剂为聚乙烯亚胺时，所述反应的温度为120-160℃。

根据本发明，所述贻贝仿生耐温抗盐增稠剂与水的用量的质量比为(5-8)：(992-995)。

本发明第五方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的冻胶压裂液。

根据本发明，该超分子作用强化冻胶压裂液具有多重聚合物网络结构，包括：第一类聚合物网络结构基于贻贝仿生耐温抗盐增稠剂中贻贝仿生儿茶酚类单体(AM-DOPA)，通过π-π堆积、迈克尔加成、阳离子-π、氢键和Di-DOPA偶联等多重非共价超分子作用，使增稠剂链通过上述非共价作用在无交联剂情况下即可形成非共价聚合物网络结构；第二类聚合物网络结构基于贻贝仿生耐温抗盐增稠剂中由丙烯酰胺单体和丙烯酸钠单体提供的酰胺基和羧基交联位点，通过与交联剂进行化学交联，形成共价聚合物网络结构。需注意的，所述两类聚合物网络结构同时存在于所构筑的超分子作用强化冻胶压裂液。

根据本发明，以自来水、0.6％增稠剂制备的超分子作用强化锆冻胶压裂液，170s

本发明第六方面提供了一种前述所述的冻胶压裂液在深层/超深层油气藏压裂开发中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中：

所制备各类冻胶压裂液的流变性质由高温高压流变仪测得(HaaKe RS60，赛默飞世尔科技(中国)有限公司)。

其中，耐温耐剪切实验具体步骤为，依据中华人民共和国石油天然气行业标准水基压裂液性能评价方法(SY/T 5107-2005)设置剪切速率为恒定170s

大应变循环剪切曲线主要为测定冻胶黏度恢复能力，设置测试温度为25℃、恒定角频率(ω＝6.28rad·s

贻贝仿生耐温抗盐增稠剂合成过程中，原料盐酸多巴胺(分析纯，97％)、十水合四硼酸钠(分析纯，97％)、丙烯酸酐(分析纯，98％)、2-溴丙酸甲酯(分析纯，98％)、乙基黄原酸钾(分析纯，98％)、丙烯酰胺(分析纯，99％)、丙烯酸(分析纯，99％)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(分析纯，99％)、溶剂甲醇(分析纯，99％)均购自上海麦克林生化科技有限公司，引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(分析纯，99％)、偶氮二异丁脒盐酸盐(分析纯，99％)均购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，所用水为实验室自制去离子水(ULUPURE，UPT-Ⅱ)。所有试剂均为现配现用，未经进一步纯化。

超分子作用强化冻胶压裂液过程中，贻贝仿生耐温抗盐增稠剂为自制，水为实验室自来水，交联机有机锆购自山东诺尔生物科技有限公司，交联机酚醛树脂购自山东石大油田技术服务股份有限公司，交联机聚乙烯亚胺购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司(分析纯，99％，MW 600)。

实施例1

本发明实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂。

第一步：

制备贻贝仿生耐温抗盐增稠剂，如图1所示，提供了一种贻贝仿生耐温抗盐增稠剂的制备方法，该方法包括贻贝仿生儿茶酚类单体(AM-DOPA)合成方法、水溶性大分子链转移剂(PAM-X)合成方法、丙烯酰胺(AM)/丙烯酸钠(AANa)/贻贝仿生儿茶酚类单体(AM-DOPA)/磺酸盐类单体(AMPS)四元共聚物合成方法，合成路线具体如下：

制备贻贝仿生儿茶酚类单体(AM-DOPA)，具体地，合成方法包括以下步骤：

(a)先将0.1mol十水合四硼酸钠溶于50mL甲醇中，磁力搅拌，N

(b)持续通入氮气，将0.1mol盐酸多巴胺加入所述反应体系a，持续磁力搅拌下待盐酸多巴胺完全溶解后，用碳酸钠调节溶液至弱碱性(pH＝10)，得到反应体系b；

(c)持续通入氮气，向所述反应体系b中缓慢滴入0.05mol丙烯酸酐，持续弱磁力搅拌下试温反应24h，反应结束后用盐酸调节溶液至酸性(pH＝2)，得到反应体系c。

(d)将所述反应体系c进行50℃真空旋蒸去除溶剂后，进行50℃真空烘箱干燥处理，即得到同时含有可加成乙烯基团和贻贝仿生儿茶酚(邻苯二酚)基团的贻贝仿生儿茶酚类单体(3-丙烯酰胺基多巴胺，AM-DOPA)。

第二步：

制备水溶性大分子链转移剂(PAM-X)，具体地，合成方法包括以下步骤：

(e)通过磁力搅拌将0.05mol 2-溴丙酸甲酯溶解于30mL甲醇中，将装有该溶液的烧瓶置于-5℃冰水浴中冷却，得到反应体系e；

(f)向所述反应体系e中缓慢加入0.06mol乙基黄原酸钾，添加完成后移至25℃下反应20h，反应结束得到反应体系f；

(g)将所述反应体系f进行50℃真空旋蒸去除溶剂后，进行50℃真空烘箱干燥处理，得到中间产物X；

(h)将所述1mol中间产物X与8mol丙烯酰胺加入乙醇/水(体积比1：1)中，通入氮气进行除氧40min，得到反应体系h；

(i)向反应体系h中加入质量浓度为0.1％的引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，60℃水浴加热反应3h后得到反应体系i；

(j)所述反应体系i进行50℃真空旋蒸去除溶剂后，进行50℃真空烘箱干燥处理，即得到黄原酸酯类水溶性大分子链转移剂(PAM-X)；其中，该链转移剂具有式(2)所示的结构；

其中，n为8。

第三步：

制备贻贝仿生耐温抗盐增稠剂(p[AM-AANa-DOPA-AMPS])，具体地，该制备方法包括：

(1)将丙烯酸与1.0mol·L

(2)按照摩尔比为AM：AANa：DOPA：AMPS＝73：5：7：15，将丙烯酰胺(AM)、丙烯酸钠(AANa)、3-丙烯酰胺基多巴胺(AM-DOPA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，质量浓度为0.45％的链转移剂(PAM-X)加入水溶液中，溶液浓度为30％，磁力搅拌溶解，通入氮气除氧40min，得到第一反应体系；

(3)将质量浓度为0.1％的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)加入所述第一反应体系中，50℃水浴加热反应6h后，得到第二反应体系；

(4)将所述第二反应体系通过无水乙醇进行反复清洗，经行50℃真空干燥处理后得到所述贻贝仿生耐温抗盐增稠剂(p[AM-AANa-DOPA-AMPS])，标记为S1。

并且，制备的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂S1具有式(1)所示的通式：

并且，式(1)中，m为63，x为7，y为10，z为8。

实施例2

本发明实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂。

本实施例中所用贻贝仿生耐温抗盐增稠剂与实施例1中聚合物S1区别之处在于，更改了功能单体的比例，进一步提高了贻贝仿生超分子作用的占比，具体地：

(1)将丙烯酸与1.0mol·L

(2)按照摩尔比为AM：AANa：DOPA：AMPS＝65：5：15：15将丙烯酰胺(AM)、丙烯酸钠(AANa)、3-丙烯酰胺基多巴胺(AM-DOPA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，质量浓度为0.45％的链转移剂(PAM-X)加入水溶液中，溶液浓度为30％，磁力搅拌溶解，通入氮气除氧40min，得到第一反应体系；

(3)将质量浓度为0.1％的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)加入所述第一反应体系中，50℃水浴加热反应6h后，得到第二反应体系；

(4)将所述第二反应体系通过无水乙醇进行反复清洗，经行50℃真空干燥处理后得到所述贻贝仿生耐温抗盐增稠剂(p[AM-AANa-DOPA-AMPS])，标记为S2。

并且，制备的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂S2具有式(1)所示的通式：

并且，式(1)中，m为60，x为4，y为10，z为10。

实施例3

本发明实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂。

本实施例中所用贻贝仿生耐温抗盐增稠剂与实施例1中聚合物S1区别之处在于，更改了功能单体的比例，进一步降低贻贝仿生超分子作用的占比，具体地：

(1)将丙烯酸与1.0mol·L

(2)按照摩尔比为AM：AANa：DOPA：AMPS＝75：5：5：15将丙烯酰胺(AM)、丙烯酸钠(AANa)、3-丙烯酰胺基多巴胺(AM-DOPA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，质量浓度为0.45％的链转移剂(PAM-X)加入水溶液中，溶液浓度为30％，磁力搅拌溶解，通入氮气除氧40min，得到第一反应体系；

(3)将质量浓度为0.1％的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)加入所述第一反应体系中，50℃水浴加热反应6h后，得到第二反应体系；

(4)将所述第二反应体系通过无水乙醇进行反复清洗，经行50℃真空干燥处理后得到所述贻贝仿生耐温抗盐增稠剂(p[AM-AANa-DOPA-AMPS])，标记为S3。

并且，制备的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂S3具有式(1)所示的通式：

并且，式(1)中，m为63，x为4，y为6，z为9。

实施例4

本发明实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的超分子作用强化冻胶压裂液。

如图2所示，超分子作用强化冻胶压裂液的制备方法包括：

(1)将质量浓度为0.6％的实施例1制备的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂S1加入一定量水中，搅拌至聚合物完全溶解，得到第一反应体系；

(2)将质量分数为0.6％的有机锆交联剂缓慢加入所述第一反应体系中，搅拌至交联剂充分互溶，70℃烘箱老化反应，即可获得超分子作用强化冻胶压裂液。标记为Z1。

如图4、图5所示，以自来水、0.6％增稠剂制备的超分子作用强化锆冻胶压裂液，170s

实施例5

本发明实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的超分子作用强化冻胶压裂液。

本实施例中所用贻贝仿生耐温抗盐增稠剂与实施例1得到的聚合物S1完全一致，超分子作用强化冻胶压裂液的制备方法与实施例6相似，区别在于交联机由“0.6％有机锆”替换为“1.2％的酚醛树脂”，反应温度为75℃。

具体的，将质量浓度为0.6％的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂加入一定量水中，搅拌至聚合物完全溶解，得到第一反应体系；将质量分数为1.2％的酚醛树脂交联剂缓慢加入所述第一反应体系中，搅拌至交联剂充分互溶，75℃烘箱老化反应，即可获得超分子作用强化冻胶压裂液，标记为Z2。

如图6所示，以自来水、0.6％增稠剂制备的超分子作用强化酚醛冻胶压裂液，170s

实施例6

本发明实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的超分子作用强化冻胶压裂液。

本实施例中所用贻贝仿生耐温抗盐增稠剂与实施例1得到的聚合物S1完全一致，超分子作用强化冻胶压裂液的制备方法与实施例6相似，区别在于交联机由0.6％有机锆换为0.25％的聚乙烯亚胺，反应温度为125℃。

具体的，将质量浓度为0.6％的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂加入一定量水中，搅拌至聚合物完全溶解，得到第一反应体系；将质量分数为1.2％的聚乙烯亚胺交联剂缓慢加入所述第一反应体系中，搅拌至交联剂充分互溶，125℃烘箱老化反应，即可获得超分子作用强化冻胶压裂液，标记为Z3。

如图7所示，以自来水、0.6％增稠剂制备的超分子作用强化聚乙烯亚胺冻胶压裂液，170s

实施例7

本发明实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的超分子作用强化冻胶压裂液。

以实施例2中聚合物S2作为增稠剂，超分子作用强化冻胶压裂液的制备方法与实施例3一致，所制备超分子作用强化冻胶压裂液标记为Z4。

实施例8

本发明实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的超分子作用强化冻胶压裂液。

以实施例3中聚合物S3作为增稠剂，超分子作用强化冻胶压裂液的制备方法与实施例3一致，所制备超分子作用强化冻胶压裂液标记为Z5。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备贻贝仿生耐温抗盐增稠剂，本对比例与实施例1中聚合物S1区别之处在于，去掉了贻贝仿生儿茶酚单体，进行了p[AM-AANa-AMPS]三元共聚；并且，修改了AM：AANa：AMPS的摩尔比，具体地：

(1)将丙烯酸与1.0mol·L

(2)按照摩尔比为AM：AANa：AMPS＝80:5:15将丙烯酰胺(AM)、丙烯酸钠(AANa)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，质量浓度为0.45％的链转移剂(PAM-X)加入水溶液中，溶液浓度为30％，磁力搅拌溶解，通入氮气除氧40min，得到第一反应体系；

(3)将质量浓度为0.1％的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)加入所述第一反应体系中，50℃水浴加热反应6h后，得到第二反应体系；

(4)将所述第二反应体系通过无水乙醇进行反复清洗，经行50℃真空干燥处理后得到耐温抗盐增稠剂(p[AM-AANa-AMPS])，标记为DS1。

并且，制备的耐温抗盐增稠剂DS1具有式(3)所示的通式：

并且，式(3)中，m为63，y为10，z为8。

对比例2

按照与实施例1相同的方法制备贻贝仿生耐温抗盐增稠剂，本对比例中所用贻贝仿生耐温抗盐增稠剂与实施例1中聚合物S1区别之处在于，去掉了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，进行了p[AM-AANa-DOPA]三元共聚；并且，修改了AM：AANa：DOPA的摩尔比，具体地：

(1)将丙烯酸与1.0mol·L

(2)按照摩尔比为AM：AANa：DOPA＝88：5：7，将丙烯酰胺(AM)、丙烯酸钠(AANa)、3-丙烯酰胺基多巴胺(AM-DOPA)，质量浓度为0.45％的链转移剂(PAM-X)加入水溶液中，溶液浓度为30％，磁力搅拌溶解，通入氮气除氧40min，得到第一反应体系；

(3)将质量浓度为0.1％的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)加入所述第一反应体系中，50℃水浴加热反应6h后，得到第二反应体系；

(4)将所述第二反应体系通过无水乙醇进行反复清洗，经行50℃真空干燥处理后得到贻贝仿生耐温抗盐增稠剂(p[AM-AANa-DOPA])，标记为DS2。

并且，制备的贻贝仿生耐温抗盐增稠剂DS2具有式(4)所示的通式：

并且，式(4)中，m为63，x为6，z为10。

对比例3

以对比例1中聚合物DS1(p[AM-AANa-AMPS])作为增稠剂，超分子作用强化冻胶压裂液的制备方法与实施例3一致，所制备超分子作用强化冻胶压裂液标记为D1。

如图8所示，以自来水、0.6％增稠剂(p[AM-AANa-AMPS])制备的锆冻胶压裂液，破坏性剪切后黏度恢复率仅为69.9％。

对比例4

以对比例2中聚合物DS2(p[AM-AANa-DOPA])作为增稠剂，超分子作用强化冻胶压裂液的制备方法与实施例3一致，所制备超分子作用强化冻胶压裂液标记为D2。

对比例5

以对比例2中聚合物DS2(p[AM-AANa-DOPA])作为增稠剂，超分子作用强化冻胶压裂液的制备方法与实施例4一致，所制备超分子作用强化冻胶压裂液标记为D3。

测试例

将实施例4-8和对比例3-5制备的冻胶压裂液的保留黏度、剪切恢复率，作为技术指标进行测试，结果如表2所示。

其中，依据中华人民共和国石油天然气行业标准水基压裂液性能评价方法(SY/T5107-2005)设置剪切速率为恒定170s

剪切恢复率通过变应变循环剪切实验获取，设置测试温度为25℃、恒定角频率(ω＝6.28rad·s

表1

通过实施例4-8和对比例3-5、表1的结果可以看出，本发明实施例4制备的超分子作用强化冻胶压裂液，在耐温耐剪切、自修复方面表现出良好的性能，以自来水、0.6％增稠剂制备的超分子作用强化锆冻胶压裂液，170s

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。