一种土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法

技术领域

本发明涉及酸化重金属污染土壤修复技术领域，特别是涉及一种土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法。

背景技术

土壤酸化往往会导致土壤肥力下降，一些必需的植物营养物质，如磷(P)和钼(Mo)，在低土壤pH下似乎不溶性和可利用性较低，这与植物生长中钙(Ca)和镁(Mg)的缺乏有关。土壤酸化还增加了金属在土壤中的溶解度和流动性，使它们容易被植物吸收。水稻自身特性与种植模式导致水稻容易吸收、富集环境中的重金属，这对稻米的质量安全产生了巨大威胁。稻田土壤是稻米生长的重要载体，污染土壤中的重金属被稻米积累吸收后，通过食物链进入到人体内，由于重金属的生物半衰期很长，能与体内有机大分子结合，影响人体正常代谢水平。因此，研究重金属离子在污染土壤中的固定化方法，解决土壤酸化问题，提升稻米的安全品质具有十分重要的理论和实践意义。

目前，重金属污染土壤的修复主要有两种方法。一种是去除被金属污染的土壤量，代之以未受污染的土壤，但这种方法既昂贵又破坏土壤生态，不适合大规模农田土壤修复。另一种方法是降低金属的活性，使用原位稳定技术将重金属的形态转化为难以溶解和迁移或毒性较小的形式，从而降低其对农田生态系统的风险。原位稳定技术因其成本低、易于实施等优点而越来越受欢迎。因此，越来越多的研究人员致力于开发各种钝化剂。在过去的几十年里，一些土壤改良剂，如钙质矿物石灰石、牡蛎壳废料等被广泛用于酸性污染耕地，以提高土壤pH并降低生物有效重金属的浓度。然而，纯碱性改良剂的一个考虑因素是，过度施用会导致土壤压实和土壤结构退化。且长期效果难以预料，土壤复酸化容易导致钝化的重金属的再活化，土壤是一个极为复杂的变化环境，仅仅利用原位钝化技术也还存在重金属活化的风险。

此外，在水稻生产中，倒伏也是一个普遍存在的问题，严重影响水稻的产量和品质。

目前没有一项技术能同时解决土壤酸化重金属污染问题与倒伏问题，因此，如何解决上述问题，提高水稻的产量和品质是一个亟待解决的难题。

发明内容

鉴于上述状况，本发明提供一种土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，以修复酸化重金属污染土壤，改善土壤理化性质与结构，同时降低水稻倒伏率，提高水稻产量与品质。

本发明提供一种土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，包括以下步骤：

(1)选择酸化重金属污染修复区，根据土壤的pH值、重金属含量，找到重金属污染农田安全利用土壤；

(2)第一年在9月上旬播种，每亩育苗地用种2.5～3Kg，均匀撒播夏枯草的种子，定期除杂草；

(3)苗高3cm-5cm时开始间苗，去弱苗留强苗，幼苗长到五叶一心时即可移栽，10月底移栽结束；

(4)翌年5月收割低富集重金属的夏枯草可药用部分秆、叶、花；

(5)将土壤进行耙地，移除高富集重金属的夏枯草根；

(6)在翌年水稻种植之前15～30天，施入制备好的土壤调酸降重金属调理剂，所述土壤调酸降重金属调理剂由岫玉石粉末、活化剂、碱助溶剂组成。

上述土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，其中，所述土壤调酸降重金属调理剂通过以下步骤制备得到：

S61，将块状的岫玉废弃物敲碎，用高速万能粉碎机粉碎并过100目筛，得到预处理的岫玉石粉末；

S62，将预处理的岫玉石粉末、活化剂、碱助溶剂按配比称重，混合均匀；

S63，混合均匀的物料通过马弗炉煅烧，煅烧完成后经冷却，利用球磨机球磨至200目，得到土壤调酸降重金属调理剂；

S64，将得到的土壤调酸降重金属调理剂直接作为粉末产品使用，或通过圆盘造粒、挤压成型、热压成型的方式制备成颗粒产品。

上述土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，其中，所述土壤调酸降重金属调理剂中，岫玉石粉末的重量百分比为60％～70％，活化剂的重量百分比为15％～32％，碱助溶剂的重量百分比为8％～15％。

上述土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，其中，所述活化剂为碳酸钾和碳酸钙的混合物且两者比例为(1～1.4)：1，

上述土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，其中，所述碱助溶剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

上述土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，其中，步骤(6)中，土壤调酸降重金属调理剂的施加量为200～300Kg/亩。

上述土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，其中，步骤(3)具体为：

苗高3cm-5cm时开始间苗，去弱苗留强苗，幼苗长到五叶一心时即可移栽，10月底移栽结束，株行距25cm×30cm。

上述土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，其中，步骤S63中，马弗炉煅烧的条件为：600～700℃持续煅烧1.5～3.5小时。

有益效果：

(1)本发明公开了一种土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，该方法通过夏枯草种植和土壤调酸降重金属调理剂修复，联合实现夏枯草-水稻旱水轮作。旱水轮作可改善土壤理化性状，解决了长期施用钝化剂易于导致土壤结构退化的问题，还可减少病虫害，提高作物产量和品质。

(2)夏枯草根分泌物抑制重金属吸收和改善土壤pH等理化性质，通过去除夏枯草根可移除土壤重金属。

(3)其中，土壤调酸降重金属调理剂中含有岫玉石粉末，岫玉石断裂面上存在不饱和的Si-O-Si，O-Si-O键和镁键，具有很高的化学活性，可通过吸附、螯合等作用与重金属发生作用，其碱性还可解决土壤酸化问题。此外，岫玉石为硅酸盐矿物，含有大量硅，活化后可被水稻吸收，增强水稻的抗倒伏能力，集土壤调酸，重金属治理，水稻抗倒功能于一体。

(4)岫玉石原材料可以是低品质岫玉石及其加工废弃物，成本低廉，不含有害重金属或其他有害物质，有利于资源回收利用，变废为宝，对环境友好，具有良好的经济效益。

(5)本发明制备工艺简易，可操作性强，节约人力物力，易于大面积推广。

(6)本发明集土壤调酸，重金属治理，水稻抗倒功能于一体，结合夏枯草-水稻旱水轮作联合修复，解决酸化土壤重金属污染治理成本高昂，水稻倒伏严重等问题，具有无二次污染和良好经济效益。

附图说明

图1为土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法的流程示意图；

图2为本发明实施例1中重金属污染农田种植夏枯草在开花期不同部位镉含量图；

图3为本发明实施例1中种植夏枯草对土壤镉含量的影响图；

图4为土壤调酸降重金属调理剂在吸附重金属镉、铅、铜复合污染前(a)后(b)的SEM图像；

图5为土壤调酸降重金属调理剂吸附重金属前后的FT-IR图(a)以及XRD图(b)。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照各实施例对本发明进行更全面的描述，但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

请参阅图1，本发明的实施方式提出一种土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，包括以下步骤：

(1)根据《土壤环境质量标准》(GB15618-2018)的农用地土壤污染风险筛选值，选择酸化重金属污染修复区，然后根据土壤的pH值、重金属含量，找到重金属污染农田安全利用土壤；

(2)第一年在9月上旬播种，每亩育苗地用种2.5～3Kg，均匀撒播夏枯草的种子，定期除杂草；

(3)苗高3cm-5cm时开始间苗，去弱苗留强苗，幼苗长到五叶一心时即可移栽，10月底移栽结束；

(4)翌年5月收割低富集重金属的夏枯草可药用部分秆、叶、花；

(5)将土壤进行耙地，移除高富集重金属的夏枯草根；

(6)在翌年水稻种植之前15～30天，施入制备好的土壤调酸降重金属调理剂，所述土壤调酸降重金属调理剂由岫玉石粉末、活化剂、碱助溶剂组成。

上述土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，其中，所述土壤调酸降重金属调理剂通过以下步骤制备得到：

S61，将块状的岫玉废弃物敲碎，用高速万能粉碎机粉碎并过100目筛，得到预处理的岫玉石粉末；

S62，将预处理的岫玉石粉末、活化剂、碱助溶剂按配比称重，混合均匀；

S63，混合均匀的物料通过马弗炉煅烧，煅烧完成后经冷却，利用球磨机球磨至200目，得到土壤调酸降重金属调理剂；

S64，将得到的土壤调酸降重金属调理剂直接作为粉末产品使用，或通过圆盘造粒、挤压成型、热压成型的方式制备成颗粒产品。

上述土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，其中，所述土壤调酸降重金属调理剂中，岫玉石粉末的重量百分比为60％～70％，活化剂的重量百分比为15％～32％，碱助溶剂的重量百分比为8％～15％。

上述土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，其中，所述活化剂为碳酸钾和碳酸钙的混合物且两者比例为(1～1.4)：1，

上述土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，其中，所述碱助溶剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

上述土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，其中，步骤(6)中，土壤调酸降重金属调理剂的施加量为200～300Kg/亩。

上述土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，其中，步骤(3)具体为：

苗高3cm-5cm时开始间苗，去弱苗留强苗，幼苗长到五叶一心时即可移栽，10月底移栽结束，株行距25cm×30cm。

上述土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，其中，步骤S63中，马弗炉煅烧的条件为：600～700℃持续煅烧1.5～3.5小时。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。

实施例1：

一种土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，包括以下步骤：

(1)选用江西某一重金属污染安全利用农田区，土壤pH值5.50，土壤全镉1.13mg/Kg，该区域土壤的镉含量高于《土壤环境质量标准》(GB15618-2018)的农用地土壤污染风险筛选值；

(2)第一年在9月上旬播种，每亩育苗地用种2.5Kg，均匀撒播夏枯草的种子，定期除杂草；

(3)苗高3cm-5cm时开始间苗，去弱苗留强苗，幼苗长到五叶一心时即可移栽，10月底移栽结束，株行距25cm×30cm；

(4)翌年5月收割低富集重金属的夏枯草可药用部分秆、叶、花；

(5)将土壤进行耙地，移除高富集重金属的夏枯草根；

(6)在翌年水稻种植之前30天，施入制备好的土壤调酸降重金属调理剂，土壤调酸降重金属调理剂的施加量为300Kg/亩，所述土壤调酸降重金属调理剂由岫玉石粉末、活化剂、碱助溶剂组成。

其中，所述土壤调酸降重金属调理剂通过以下步骤制备得到：

S61，将块状的岫玉废弃物敲碎，用高速万能粉碎机粉碎并过100目筛，得到预处理的岫玉石粉末；

S62，将预处理的岫玉石粉末、活化剂、碱助溶剂按配比称重，混合均匀，其中，岫玉石粉末的重量百分比为60％，活化剂的重量百分比为32％，碱助溶剂的重量百分比为8％，所述活化剂为碳酸钾和碳酸钙的混合物且两者比例为1：1，所述碱助溶剂为氢氧化钠；

S63，混合均匀的物料通过马弗炉煅烧，煅烧条件为：600℃持续煅烧2小时，煅烧完成后经冷却，利用球磨机球磨至200目，得到土壤调酸降重金属调理剂；

S64，将得到的土壤调酸降重金属调理剂直接作为粉末产品使用，或通过圆盘造粒、挤压成型、热压成型的方式制备成颗粒产品，本实施例中，将得到的土壤调酸降重金属调理剂直接作为粉末产品使用。

实施例2：

一种土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，包括以下步骤：

(1)选用江西某一重金属污染安全利用农田区，土壤pH值5.25，土壤全镉1.21mg/Kg，该区域土壤的镉含量高于《土壤环境质量标准》(GB15618-2018)的农用地土壤污染风险筛选值；

(2)第一年在9月上旬播种，每亩育苗地用种3Kg，均匀撒播夏枯草的种子，定期除杂草；

(3)苗高3cm-5cm时开始间苗，去弱苗留强苗，幼苗长到五叶一心时即可移栽，10月底移栽结束，株行距25cm×30cm；

(4)翌年5月收割低富集重金属的夏枯草可药用部分秆、叶、花；

(5)将土壤进行耙地，移除高富集重金属的夏枯草根；

(6)在翌年水稻种植之前15天，施入制备好的土壤调酸降重金属调理剂，土壤调酸降重金属调理剂的施加量为200Kg/亩，所述土壤调酸降重金属调理剂由岫玉石粉末、活化剂、碱助溶剂组成。

其中，所述土壤调酸降重金属调理剂通过以下步骤制备得到：

S61，将块状的岫玉废弃物敲碎，用高速万能粉碎机粉碎并过100目筛，得到预处理的岫玉石粉末；

S62，将预处理的岫玉石粉末、活化剂、碱助溶剂按配比称重，混合均匀，其中，岫玉石粉末的重量百分比为70％，活化剂的重量百分比为15％，碱助溶剂的重量百分比为15％，所述活化剂为碳酸钾和碳酸钙的混合物且两者比例为1.2：1，所述碱助溶剂为氢氧化钾；

S63，混合均匀的物料通过马弗炉煅烧，煅烧条件为：700℃持续煅烧1.5小时，煅烧完成后经冷却，利用球磨机球磨至200目，得到土壤调酸降重金属调理剂；

S64，将得到的土壤调酸降重金属调理剂直接作为粉末产品使用，或通过圆盘造粒、挤压成型、热压成型的方式制备成颗粒产品，本实施例中，将得到的土壤调酸降重金属调理剂通过圆盘造粒。

实施例3

一种土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，包括以下步骤：

(1)选用江西某一重金属污染安全利用农田区，土壤pH值5.20，土壤全镉1.62mg/Kg，该区域土壤的镉含量高于《土壤环境质量标准》(GB15618-2018)的农用地土壤污染风险筛选值；

(2)第一年在9月上旬播种，每亩育苗地用种2.5Kg，均匀撒播夏枯草的种子，定期除杂草；

(3)苗高3cm-5cm时开始间苗，去弱苗留强苗，幼苗长到五叶一心时即可移栽，10月底移栽结束，株行距25cm×30cm；

(4)翌年5月收割低富集重金属的夏枯草可药用部分秆、叶、花；

(5)将土壤进行耙地，移除高富集重金属的夏枯草根；

(6)在翌年水稻种植之前20天，施入制备好的土壤调酸降重金属调理剂，土壤调酸降重金属调理剂的施加量为260Kg/亩，所述土壤调酸降重金属调理剂由岫玉石粉末、活化剂、碱助溶剂组成。

其中，所述土壤调酸降重金属调理剂通过以下步骤制备得到：

S61，将块状的岫玉废弃物敲碎，用高速万能粉碎机粉碎并过100目筛，得到预处理的岫玉石粉末；

S62，将预处理的岫玉石粉末、活化剂、碱助溶剂按配比称重，混合均匀，其中，岫玉石粉末的重量百分比为65％，活化剂的重量百分比为25％，碱助溶剂的重量百分比为10％，所述活化剂为碳酸钾和碳酸钙的混合物且两者比例为1.4：1，所述碱助溶剂为氢氧化钠；

S63，混合均匀的物料通过马弗炉煅烧，煅烧条件为：650℃持续煅烧3.5小时，煅烧完成后经冷却，利用球磨机球磨至200目，得到土壤调酸降重金属调理剂；

S64，将得到的土壤调酸降重金属调理剂直接作为粉末产品使用，或通过圆盘造粒、挤压成型、热压成型的方式制备成颗粒产品，本实施例中，将得到的土壤调酸降重金属调理剂直接作为粉末产品使用。

采用下述实验验证本发明效果

在实施例1的步骤(5)中，将土壤进行耙地，移除高富集重金属的夏枯草根，分别收集夏枯草的根、茎、叶、穗，以及根际土和非根际土，测定重金属含量，结果如图2、图3所示。

根据《中华人民共和国外经贸行业标准药用植物及制剂进出口绿色行业标准》，其中的重金属限量标准为：铅(Pb)≤5.00mg/kg；镉(Cd)≤0.3mg/kg；汞(Hg)≤0.2mg/kg；铜(Cu)≤20.0mg/kg；砷(As)＜2.0mg/kg。

本实施例中超标元素为镉元素(图2)，其他元素均低于限量标准。由图2可知，夏枯草各部位对重金属的富集顺序为根系>茎秆>叶片>穗部，根系高富集重金属，地上部富集较少，叶片和穗部低于限量标准具有一定的药用价值和经济价值。

根据《土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准》，其中的重金属限量标准为：铅(Pb)≤80mg/kg；镉(Cd)≤0.3mg/kg；汞(Hg)≤0.5mg/kg；铜(Cu)≤50mg/kg；砷(As)＜30mg/kg。

本实施例中超标元素为镉元素(图3)，其他元素均低于限量标准。由图3可知，根际土镉含量低于非根际土镉含量，说明夏枯草根可富集重金属。

此外，对于实施例1中步骤(6)得到的土壤，从土壤中取样，采用DTPA浸提法对土壤进行浸出实验，检测修复后的重金属含量，测定结果如表1所示：

表1修复后的重金属含量

从表1可以看出，处理后的土壤中镉、铅、铜含量均比处理前有所下降，且均低于《土壤环境质量标准》(GB15618-2018)的农用地土壤污染风险筛选值，土壤pH值也有所提升。

请参阅图4，图4是土壤调酸降重金属调理剂在吸附重金属镉、铅、铜复合污染前(a)后(b)的SEM图像，从图4可知，吸附后材料表面可观察到大量稳定的短棒状晶体，说明形成了沉淀。

请参阅图5，图5是壤调酸降重金属调理剂吸附重金属前后的FT-IR图(a)以及XRD图(b)其中，MSJ代表吸附前的材料，MSJ-Cd-Pb-Cu代表吸附复合污染镉铅铜后的材料，由图5(a)可知，吸附后红外吸收峰的位置发生了明显的位移，在3418cm

此外，本发明还基于实施例1中步骤(6)得到的土壤，进行了水稻种植，挑选良好的水稻种子，5月初播种育苗，秧龄25天，5月底移栽完成，株行距16.5cm×23cm，每穴栽插3～4株。稻谷90％黄熟后抢晴收割。将水稻按茎、叶、糙米进行分样，105℃杀青，75℃烘干至恒重，微波消解后利用ICP-MS上机测定重金属含量，结果如表2所示：

表2水稻植株不同部位镉铅铜含量

根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB2762-2022)，其中重金属限量标准为：镉(Cd)≤0.2mg/Kg，铅(Pb)≤0.2mg/Kg。由表2可知，糙米的镉铅含量均低于其限量标准，在安全范围值内。

综上，根据本发明提供的土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，具有以下有益效果：

(1)本发明公开了一种土壤重金属污染治理及水稻抗倒伏联合修复方法，该方法通过夏枯草种植和土壤调酸降重金属调理剂修复，联合实现夏枯草-水稻旱水轮作。旱水轮作可改善土壤理化性状，解决了长期施用钝化剂易于导致土壤结构退化的问题，还可减少病虫害，提高作物产量和品质。

(2)夏枯草根分泌物抑制重金属吸收和改善土壤pH等理化性质，通过去除夏枯草根可移除土壤重金属。

(3)其中，土壤调酸降重金属调理剂中含有岫玉石粉末，岫玉石断裂面上存在不饱和的Si-O-Si，O-Si-O键和镁键，具有很高的化学活性，可通过吸附、螯合等作用与重金属发生作用，其碱性还可解决土壤酸化问题。此外，岫玉石为硅酸盐矿物，含有大量硅，活化后可被水稻吸收，增强水稻的抗倒伏能力，集土壤调酸，重金属治理，水稻抗倒功能于一体。

(4)岫玉石原材料可以是低品质岫玉石及其加工废弃物，成本低廉，不含有害重金属或其他有害物质，有利于资源回收利用，变废为宝，对环境友好，具有良好的经济效益。

(5)本发明制备工艺简易，可操作性强，节约人力物力，易于大面积推广。

(6)本发明集土壤调酸，重金属治理，水稻抗倒功能于一体，结合夏枯草-水稻旱水轮作联合修复，解决酸化土壤重金属污染治理成本高昂，水稻倒伏严重等问题，具有无二次污染和良好经济效益。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。