一种测定聚丙烯胺盐酸盐溶液中丙烯胺杂质含量的方法

技术领域

本申请涉及一种测定聚丙烯胺盐酸盐溶液中丙烯胺杂质含量的方法。

背景技术

聚丙烯胺盐酸盐是由丙烯胺在引发剂的作用下，聚合而成的大分子物质，残留丙烯胺单体的含量是聚丙烯胺盐酸盐重要的质量指标，并且直接影响碳酸司维拉姆的质量，所以亟需开发合适方法对聚丙烯胺盐酸盐中的丙烯胺杂质进行含量的检测。

由于聚丙烯胺盐酸盐溶液中含有水、聚丙烯胺盐酸盐、氢氧化钠、氯化钠、引发剂及其水解产物、可溶性低聚物及其他杂质，样品成分复杂，丙烯胺紫外吸收弱且碱性强，常规的液相色谱法较难测定；样品呈水溶液状态，且基质复杂，很难用气相色谱法进行测定。

CN113884608A提供了一种气相色谱法测定聚烯丙胺盐酸盐中烯丙胺盐酸盐单体含量的方法，使用气相色谱法，溶剂为甲醇和氢氧化钠混合液，采用直接进样的方式，该方法溶剂为含有强碱的溶液直接进入气相色谱仪，对仪器及色谱柱均有一定负面影响，且多次进样后，样品溶液会出现鼓包的情况，基线不稳；另外胺类物质进入气相，峰型容易拖尾，此分析方法有待改进。

CN109060973A提供了一种检测硫辛酸注射液中乙二胺的方法，采用离子色谱法分别检测对照品溶液和供试品溶液，计算乙二胺含量；其中离子色谱法的色谱条件包括以下内容：色谱柱：固定相为阳离子交换树脂或化学键合离子交换剂；流动相：流动相A为甲基磺酸，流动相B甲醇或乙腈；流动相A和流动相B的体积比为90～98:10～2。采用本申请所述离子色谱法检测乙二胺，能够有效对乙二胺进行检测。但是该方法不适用于聚丙烯胺盐酸盐中丙烯胺含量的测定，因为聚丙烯胺盐酸盐溶液中含有水、聚丙烯胺盐酸盐、氢氧化钠、氯化钠、引发剂及其水解产物、可溶性低聚物及其他杂质，样品成分复杂，导致丙烯胺在离子交换过程中，受样品基质效应影响，丙烯胺对照品的保留时间和丙烯胺对照品加入到样品中丙烯胺峰的保留时间不一致。

另外，国标《塑料聚丙烯酰胺残留丙烯酰胺含量测定方法(GB/T22312-2008)》中对于聚丙烯酰胺残留丙烯酰胺含量测定方法，提到了三种方法：溴化法、液相色谱法、气相色谱法，其中溴化法规定了用水溶液法和甲醇-水提取法制备试样溶液，以溴加成测定聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量的方法，此方法仅适用于残留单体含量高于0.05％样品的测定，检测灵敏度低且极易出现假阳性，影响结果准确度；丙烯酰胺可以用液相色谱法配置紫外检测器直接测定，但是丙烯胺紫外基本无吸收，用液相色谱法的紫外检测器无法检测；气相色谱法测定时，由于胺类物质拖尾严重，所以灵敏度低，适用于聚丙烯酰胺中丙烯酰胺含量高于0.05％的样品测定，不适用于聚丙烯胺盐酸盐中丙烯胺的测定，因为聚丙烯胺盐酸盐中丙烯胺的含量一般是在0.002％-0.05％之间。

发明内容

为了解决上述问题，本申请提出了一种测定聚丙烯胺盐酸盐溶液中丙烯胺杂质含量的方法，包括如下步骤：

制备对照品储备液：将丙烯胺对照品用流动相溶解稀释得到对照品储备液；

制备供试品储备液：取聚丙烯胺盐酸盐溶液的样品用流动相稀释得到供试品储备液；

制备供试品溶液：取供试品储备液用流动相进行稀释得到供试品溶液；

制备阳控供试品溶液：取供试品储备液和定量的对照品储备，然后利用流动相进行稀释得到阳控供试品溶液；

将供试品溶液、阳控供试品溶液作为离子色谱仪的进样，并记录图谱，然后按照图谱计算得到样品中丙烯胺的含量。本申请的离子色谱法测定聚丙烯胺盐酸盐中丙烯胺含量的方法，采用的是标准加入法测定，由于聚丙烯胺盐酸盐溶液中含有水、聚丙烯胺盐酸盐、氢氧化钠、氯化钠、引发剂及其水解产物、可溶性低聚物及其他杂质，样品成分复杂，导致丙烯胺在离子交换过程中，受样品基质效应影响，丙烯胺对照品的保留时间和丙烯胺对照品加入到样品中丙烯胺峰的保留时间不一致，所以采用标准加入法，排除了样品基质的影响，得到的结果更可靠、稳定。

优选的，还包括制备空白溶液的过程，并将空白溶液作为离子色谱仪的进样，以避免残留物质影响。

优选的，所述空白溶液为4mmol/L硝酸溶液；

将空白溶液、供试品溶液、阳控供试品溶液作为离子色谱仪的进样，并记录图谱，然后按照如下方式计算得到样品中丙烯胺的含量：

W

W

A

A

P

优选的，离子色谱仪的检测条件：

色谱柱：Metrohm METROSEP C4250*4mm；

保护柱：Metrohm METROSEP C4Guard/4.0；

流速：0.8ml/min；

进样体积：50ul；

运行时间：20分钟；

柱温：30℃。本申请的离子色谱法测定聚丙烯胺盐酸盐中丙烯胺含量的方法，采用Metrohm METROSEP C4250*4mm色谱柱及Metrohm METROSEP C4Guard/4.0保护柱，准确快速的实现了聚丙烯胺盐酸盐中丙烯胺含量测定，保证了聚丙烯胺盐酸盐的质量可控，具有现实意义。

优选的，离子色谱仪的检测条件中溶剂为流动相：4mmol/l硝酸。本申请的离子色谱法测定聚丙烯胺盐酸盐中丙烯胺含量的方法，聚丙烯胺盐酸盐样品不需要经过特殊处理，溶剂为4mmol/l的硝酸溶液，配制简单，无污染，丙烯胺杂质的专属性、精密度、定量限检测限、线性及回收率实验结果好。

优选的，对照品储备液按照如下步骤配制：精密称取丙烯胺对照品约20mg至20ml量瓶中，用流动相溶解并稀释至刻度，摇匀，移取1.0ml至50ml量瓶中，用流动相稀释至刻度，摇匀，作为对照品储备液。

优选的，供试品储备液按照如下步骤配制：精密称取样品约0.4g至20ml量瓶中，用流动相溶解并稀释至刻度，摇匀，作为供试品储备液。

优选的，供试品溶液按照如下步骤配制：精密量取供试品储备液1.0ml至10ml量瓶中，用流动相稀释至刻度，摇匀，作为供试品溶液。

优选的，阳控供试品溶液按照如下步骤配制：精密量取供试品储备液1.0ml至10ml量瓶中，加入对照品储备液1.0ml，用流动相稀释至刻度，摇匀，作为阳控供试品溶液。

优选的，按标准加入法计算的丙烯胺含量不大于0.1％。本申请的离子色谱法测定聚丙烯胺盐酸盐中丙烯胺含量的方法，建立了一种可靠有效的检测标准，仪器为通用的离子色谱仪，仪器操作简单且结果稳定。

本申请能够带来如下有益效果：

1.本申请的离子色谱法测定聚丙烯胺盐酸盐中丙烯胺含量的方法，采用的是标准加入法测定，由于聚丙烯胺盐酸盐溶液中含有水、聚丙烯胺盐酸盐、氢氧化钠、氯化钠、引发剂及其水解产物、可溶性低聚物及其他杂质，样品成分复杂，导致丙烯胺在离子交换过程中，受样品基质效应影响，丙烯胺对照品的保留时间和丙烯胺对照品加入到样品中丙烯胺峰的保留时间不一致，所以采用标准加入法，排除了样品基质的影响，得到的结果更可靠、稳定。

2.本申请的离子色谱法测定聚丙烯胺盐酸盐中丙烯胺含量的方法，采用MetrohmMETROSEP C4250*4mm色谱柱及Metrohm METROSEP C4Guard/4.0保护柱，准确快速的实现了聚丙烯胺盐酸盐中丙烯胺含量测定，保证了聚丙烯胺盐酸盐的质量可控，具有现实意义。

3.本申请的离子色谱法测定聚丙烯胺盐酸盐中丙烯胺含量的方法，聚丙烯胺盐酸盐样品不需要经过特殊处理，溶剂为4mmol/l的硝酸溶液，配制简单，无污染，丙烯胺杂质的专属性、精密度、定量限检测限、线性及回收率实验结果好。

4.本申请的离子色谱法测定聚丙烯胺盐酸盐中丙烯胺含量的方法，建立了一种可靠有效的检测标准，仪器为通用的离子色谱仪，仪器操作简单且结果稳定。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1是实施例1中空白溶液的色谱图。

图2是实施例1中供试品溶液的色谱图。

图3是实施例1中阳控供试品溶液的色谱图。

图4是丙烯胺线形图。

具体实施方式

为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，并结合其附图，对本申请进行详细阐述。

本发明所述的离子色谱法测定聚丙烯胺盐酸盐中丙烯胺含量的方法，包括以下步骤：

(1)空白溶液：4mmo l/L硝酸溶液。

(2)对照品储备液：精密称取丙烯胺对照品约20mg至20ml量瓶中，用流动相溶解并稀释至刻度，摇匀，移取1.0ml至50ml量瓶中，用流动相稀释至刻度，摇匀，作为对照品储备液。

(3)供试品储备液：精密称取样品约0.4g至20ml量瓶中，用流动相溶解并稀释至刻度，摇匀，作为供试品储备液。

(4)供试品溶液：精密量取供试品储备液1.0m l至10ml量瓶中，用流动相稀释至刻度，摇匀，作为供试品溶液。

(5)阳控供试品溶液：精密量取供试品储备液1.0ml至10ml量瓶中，加入对照品储备液1.0m l，用流动相稀释至刻度，摇匀，作为阳控供试品溶液。

(6)取(1)、(4)、(5)溶液分别进样，记录图谱。按下式计算聚丙烯胺盐酸盐中丙烯胺含量。

W

W

A

A

P

离子色谱仪的检测条件：

色谱柱：Metrohm METROSEP C4250*4mm；

保护柱：Metrohm METROSEP C4Guard/4.0；

流速：0.8ml/min；

进样体积：50u l；

运行时间：20分钟；

柱温：30℃。

以下对于本发明的实施例1的方法建立的过程仪器与试剂如表1所示。

表1仪器与试剂

实施例1

本发明的离子色谱法测定聚丙烯胺盐酸盐中丙烯胺杂质的方法建立过程。

(1)专属性

1)溶液配置

空白溶液：4mmol/L硝酸溶液。

对照品储备液：精密称取丙烯胺对照品约20mg至20ml量瓶中，用流动相溶解并稀释至刻度，摇匀，移取1.0ml至50ml量瓶中，用流动相稀释至刻度，摇匀，作为对照品储备液。

供试品储备液：精密称取样品约0.4g至20ml量瓶中，用流动相溶解并稀释至刻度，摇匀，作为供试品储备液。

供试品溶液：精密量取供试品储备液1.0ml至10ml量瓶中，用流动相稀释至刻度，摇匀，作为供试品溶液。

阳控供试品溶液：精密量取供试品储备液1.0ml至10ml量瓶中，加入对照品储备液1.0ml，用流动相稀释至刻度，摇匀，作为阳控供试品溶液。

2)测定

取空白溶液、供试品溶液、阳控供试品溶液分别进样，记录图谱，见图1-图3。

3)结果

空白溶液在丙烯胺峰处无显著干扰；

供试品溶液在丙烯胺峰附近无干扰峰；

根据阳控供试品图谱确定丙烯胺峰的保留时间为10.19分钟。该方法专属性良好。

(2)精密度

1)溶液配制：

空白溶液：4mmo l/L硝酸溶液。

对照品储备液：精密称取丙烯胺对照品约20mg至20ml容量瓶中，用流动相溶解并稀释至刻度，摇匀，移取1.0ml至50ml容量瓶中，用流动相稀释至刻度，摇匀，作为对照品储备液。

供试品溶液：精密量取测试液储备液①1.0ml至10ml容量瓶中，用流动相稀释至刻度，摇匀。

阳控供试品溶液：精密量取测试液储备液①1.0ml至10ml容量瓶中，加入对照品储备液1.0ml，用流动相稀释至刻度，摇匀。

重复性测试液：精密称取样品约0.4g至20ml容量瓶中，用流动相溶解并稀释至刻度，摇匀，为测试液储备液。精密量取测试液储备液1.0ml至10ml容量瓶中，加入对照品储备液1.0ml，用流动相稀释至刻度，摇匀，作为重复性测试液。同法制备6份。

2)测定：分别取以上阳控供试品溶液进样6针、空白溶液进样1针、供试品溶液进样1针、重复性测试液各进样1针、阳控供试品溶液进样1针，按照色谱条件进样，记录图谱。

3)计算公式：

W

W

A

A

P

4)结果：阳控供试品溶液丙烯胺峰理论塔板数为7657，大于2000，丙烯胺峰面积RSD为0.11％，不大于10％；测试液中，丙烯胺结果的RSD为0.49，不大于10％。该方法精密度良好。

表2重复性测试结果

(3)检测限与定量限

1)溶液制备

空白溶液：4mmo l/L硝酸溶液。

供试品储备液：精密称取样品约0.4g至20ml量瓶中，用流动相溶解并稀释至刻度，摇匀，作为供试品储备液。

供试品溶液：精密量取供试品储备液1.0ml至10ml量瓶中，用流动相稀释至刻度，摇匀，作为供试品溶液。

阳控供试品溶液：精密量取供试品储备液1.0ml至10ml容量瓶中，加入1.0ml对照品储备液，用流动相稀释至刻度，摇匀，作为阳控供试品溶液。

定量限测试液：精密量取供试品储备液1.0ml至10ml容量瓶中，用流动相稀释至刻度。同法制备6份。

检测限测试液：取定量限测试液2ml于10ml容量瓶中，用流动相稀释至刻度，得到检测限测试液。

2)测定：分别取以上阳控供试品溶液进样6针、空白溶液进样1针、供试品溶液进样1针、定量限测试液及检测限测试液各进样1针、阳控供试品溶液进样1针，按照色谱条件进样，记录图谱。当待测组分的信噪比不小于3时，对应的浓度为该组分的最小检测浓度；当待测组分的信噪比不小于10时，对应的浓度为该组分的最小定量浓度。

3)结果：定量限平均浓度相当于供试品浓度的0.0085％，检测限平均浓度相当于供试品浓度的0.0017％，灵敏度良好。

表3定量限测试结果

表4检测限测试结果

(4)线性

1)溶液配置

空白溶液：4mmol/L硝酸溶液。

对照品储备液：精密称取丙烯胺对照品约20mg至20ml容量瓶中，用流动相溶解并稀释至刻度，摇匀，移取1.0ml至50ml容量瓶中，用流动相稀释至刻度，摇匀，作为对照品储备液。

供试品储备液：精密称取样品约0.4g至20ml容量瓶中，用流动相溶解并稀释至刻度，摇匀，作为供试品储备液。

供试品溶液：精密量取供试品储备液1.0ml至10ml容量瓶中，用流动相稀释至刻度，摇匀，作为供试品溶液。

线性测试溶液①：精密量取供试品储备液1.0ml至10ml容量瓶中，加入对照品储备液0.1ml，用流动相稀释至刻度，摇匀。

线性测试溶液②：精密量取供试品储备液1.0ml至10ml容量瓶中，加入对照品储备液0.5ml，用流动相稀释至刻度，摇匀。

线性测试溶液③：精密量取供试品储备液1.0ml至10ml容量瓶中，加入对照品储备液0.8ml，用流动相稀释至刻度，摇匀。

线性测试溶液④：精密量取供试品储备液1.0ml至10ml容量瓶中，加入对照品储备液1.0ml，用流动相稀释至刻度，摇匀。

线性测试溶液⑤：精密量取供试品储备液1.0ml至10ml容量瓶中，加入对照品储备液1.2ml，用流动相稀释至刻度，摇匀。

2)测定：分别取以上空白溶液进样1针、供试品溶液进样1针、线性测试溶液①～⑤各1针，按照色谱条件进样，记录图谱。以丙烯胺峰面积(测试液中丙烯胺峰面积减去供试品溶液中丙烯胺峰面积)为横坐标，测试液中丙烯胺对照品的浓度为纵坐标计算线性回归方程，得到丙烯胺线形图，如图4所示。

3)结果：在相应范围内，线性相关系数R

(5)准确度

1)溶液配置

空白溶液：4mmol/L硝酸溶液。

对照品储备液：精密称取丙烯胺对照品约20mg至20ml容量瓶中，用流动相溶解并稀释至刻度，摇匀，移取1.0ml至50ml容量瓶中，用流动相稀释至刻度，摇匀，作为对照品储备液。(同法制备10份，1份用于制得阳控供试品溶液，9份用于制得3组准确度测试液①、②、③。)

供试品储备液：精密称取样品约0.4g至20ml容量瓶中，用流动相溶解并稀释至刻度，摇匀，作为供试品储备液。同法制备10份，1份用于制得供试品空白溶液和阳控供试品溶液，9份用于制得3组准确度测试液①、②、③。)

供试品空白溶液：精密量取供试品储备液1.0ml至10ml容量瓶中，用流动相稀释至刻度，摇匀，作为供试品溶液。

阳控供试品溶液：精密量取供试品储备液1.0ml至10ml容量瓶中，加入1.0ml对照品储备液，用流动相稀释至刻度，摇匀，作为阳控供试品溶液。

准确度测试液①：精密量取供试品储备液1.0ml至10ml容量瓶中，加入对照品储备液适量，用流动相稀释至刻度，摇匀，配制成定量限浓度，作为准确度测试液①。同法制备3份。

准确度测试液②：精密量取供试品储备液1.0ml至10ml容量瓶中，加入对照品储备液1.0ml，作为准确度测试液②。同法制备3份。

准确度测试液③：精密量取供试品储备液1.0ml至10ml容量瓶中，加入对照品储备液1.2ml，作为准确度测试液③。同法制备3份。

2)测定：分别取以上阳控供试品溶液进样6针、空白溶液进样1针、供试品溶液进样1针、上述准确度测试液各进样1针按照色谱条件进样，记录图谱。

3)结果：准确度测试液①的回收率在100.5％～101.7％，在80％～120％范围内，准确度测试液②③的回收率在101.3％～105.1％，在90％～108％范围内，9份回收率RSD为1.3％，小于10％，符合规定

表5准确度测试数据

以上仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。