一种锂离子电池正极材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池因其能量密度高、循环寿命优异、稳定性好、使用范围广、应用场景丰富、重量体积可控、技术领域发展成熟、成本可控等优势成为了新型电力系统储能单元中不可或缺的系统之一，从而备受关注。锂离子电池主要由正极、电解液、隔膜和负极构成。它主要依靠锂离子在正极和负极之间穿梭来产生电流。充电时，Li

在锂离子电池材料中，正极材料最受关注，因其对电池容量、循环寿命、安全性能和成本等性能影响最关键。磷酸铁锂由于其本身的晶体结构(橄榄石结构)及化学稳定性使其具有安全、长寿命等特点，且磷酸铁锂的低成本和环境友好的特点也促使它在新型电力系统中大规模储能场景中具有很好的应用。但是倍率性能差限制了它的实际应用，这是由它自身慢的锂离子扩散系数和低的电子电导率低所决定的。如何将其在能源转型中的最佳作用发挥出来，就是要解决慢离子扩散系数和电子电导率低的问题，这也成为了广大研究学者最为关注和亟待解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法与应用，本发明以价廉、易得的纤维素作为碳前驱体，通过预氧化处理，然后再与LiFePO

本发明第一方面提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，1.包括以下步骤：

(1)将纤维素在120-190℃加热反应2-8h，得到纤维素预氧化物；

(2)将磷酸铁锂粉末与步骤(1)制备的纤维素预氧化物混合均匀，在还原气氛下进行煅烧处理，得到所述锂离子电池正极材料。

纤维素是大自然中产量最多的天然高分子，在生产和成本等方面均优于二次生产的葡萄糖和淀粉等碳源；且纤维素的含碳量和自身的天然聚合物结构也使得其成碳过程变得相对容易，成碳率也较高。本发明通过对纤维素进行预氧化处理，可以有效地保留纤维素原有的环状结构和聚合物长链结构，使其在正极材料表面形成具有多元结构骨架的碳包覆层，有利于提升正极材料的结构稳定性和导电性。

进一步地，步骤(1)中，所述纤维素可为木质纤维素，例如甲基木质纤维素、木质微晶纤维素等。

进一步地，步骤(2)中，所述磷酸铁锂粉末由以下方法制备得到：

S1：将LiOH分散于H

S2：将步骤(1)配制好的Li

进一步地，S1中，所述H

进一步地，S1中，所述Li

进一步地，S1中，所述FeSO

进一步地，S1中，所述惰性气氛为氮气和/或氩气

进一步地，S2中，所述加热反应的温度为150-210℃，加热反应的时间为8-16h；更优选地，加热反应的温度为165-200℃，加热反应的时间为10-12h。

进一步地，步骤(2)中，所述磷酸铁锂粉末与纤维素预氧化物的质量比为10-50：1，例如10：1、12：1、15：1、20：1、25：1、30：1、35：1、40：1、45：1、50：1等，包括但不限于上述所列举的质量比。

进一步地，步骤(2)中，所述还原气氛为氢气和氩气的混合气体，其中氢气的体积分数为5％-10％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％等。

进一步地，步骤(2)中，所述煅烧处理步骤中：以2-10℃/min的升温速率加热至500-800℃下保温1-3h；更优选地，以5-8℃/min的升温速率加热至600-700℃下保温1.5-2.5h。

本发明第二方面提供了一种第一方面所述制备方法制备得到的锂离子电池正极材料。

进一步地，所述锂离子电池正极材料由磷酸铁锂晶体与包裹在磷酸铁锂晶体外表面的碳层组成。

进一步地，所述锂离子电池正极材料中的磷酸铁锂晶体的尺寸分布优选为20-100nm。

进一步地，所述锂离子电池正极材料中磷酸铁锂晶体与碳的质量比为10-50：1。

本发明第三方面提供了一种锂离子电池，包含第二方面所述的锂离子电池正极材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明提供了一种锂离子电池正极材料，由碳层包覆磷酸铁锂晶体得到；本发明以高储量、易得的纤维素作为碳前驱体，通过预氧化处理，然后再与LiFePO

2.采用本发明制备的锂离子电池正极材料构筑的锂离子电池，容量不低于154mA/g，且库伦效率可高达100.21％，循环200圈后容量保持率不低于80％。

附图说明

图1为实施例1制备的LiFePO

图2为实施例1制备的LiFePO

图3为实施例1制备的LiFePO

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例涉及一种LiFePO

(1)Li

FeSO

(2)LiFePO

(3)纤维素预氧化：将甲基木质纤维素在130℃加热反应5h，得到纤维素预氧化物。

(4)LiFePO

对本实施例制备的LiFePO

实施例2

本实施例涉及一种LiFePO

(1)Li

FeSO

(2)LiFePO

(3)纤维素预氧化：将甲基木质纤维素在160℃加热反应5h，得到纤维素预氧化物。

(4)LiFePO

实施例3

本实施例涉及一种LiFePO

(1)Li

FeSO

(2)LiFePO

(3)纤维素预氧化：将木质微晶纤维素在190℃加热反应3h，得到纤维素预氧化物。

(4)LiFePO

实施例4

本实施例涉及一种LiFePO

(1)Li

FeSO

(2)LiFePO

(3)纤维素预氧化：将甲基木质纤维素在165℃加热反应4h，得到纤维素预氧化物。

(4)LiFePO

对比例1

本对比例涉及一种LiFePO

对比例2

本对比例涉及一种LiFePO

对比例3

本对比例涉及一种LiFePO

应用及性能测试

将上述实施例及对比例制备得到材料分别作为正极活性材料用于制备正极极片以及锂离子电池，具体操作如下：

正极极片的制备：将正极活性物质、导电剂(科琴黑)、粘结剂(PVDF)按质量比8:1:1制成正极浆料，涂布在正极集流体上并烘干、辊压、裁片、分条，分条后制成正极极片。

负极极片的制备：将负极活性物质(鳞片石墨)、导电剂(科琴黑)、粘结剂(羧甲基纤维素)按质量比8:1:1混合搅拌，加去离子水搅拌调粘度得到负极浆料，涂布在负极集流体上并烘干、辊压、裁片、分条，分条后制成负极极片。

电解液的制备：1.5mol/L LiPF

锂离子电池的制备：将上述正极极片、隔膜(Celgard 2500)和负极极片卷绕成电芯、电芯置于电池壳中，烘烤后注入上述电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成锂离子电池。

对上述实施例及对比例制备的正极材料的导电性以及相应锂离子电池的初始库伦效率、首次可逆比容量、循环性能进行检测，具体操作如下：

导电性测试：通过四探针法对电极材料粉末进行电导率测试；

通过电池测试系统对电池进行循环充放电测试，分析得到初始库伦效率测试，首次可逆比容量测试和循环性能测试。在电池充放电过程中，在2.0V～4.2V电压区间、0.2C电流密度下对电池进行的循环充放电测试。。

测试结果如下表1所示：

表1

由上表可知，相较于未经包覆处理的LiFePO

由实施例1与对比例2可知，对纤维素进行预碳化处理，可有效提升包覆处理后正极材料的导电性，这是由于预氧化处理可以有效保留纤维素原有的环状结构和聚合物长链结构，使纤维素可在正极材料表面形成具有多元结构骨架的碳包覆层，从而制备得到具有高导电性的复合正极材料。

由实施例1与对比例3可知，对比例3采用淀粉作为碳前驱体源，采用与实施例1相同制备方法制备得到一种碳包覆LiFePO

上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。