钨线和使用其的钨线加工方法以及电解线

技术领域

后述的实施方式涉及钨线和使用其的钨线加工方法以及电解线。

背景技术

在检查形成有半导体器件的IC芯片的电特性时，使用称为探针卡的装置。在图1中以概略图示出垂直型的探针卡10的例子。在引线11连接有探针12。检查部13上升、探针12的前端接触后，为了确保完全的接触，进一步上升数十至百数十μm，检查部13与探针12的前端压靠(将其称为过驱动)。因此，探针12挠曲(弹性变形)。

将探针12的形状示于例如图2。作为探针12，例如有如(a)型那样由直线部120和锥形部121构成的探针、或者如(b)型那样将锥形部121的前端部弯折以形成弯曲部121a的探针。有时对直线部120进行绝缘被覆等处理。(a)用于垂直型的探针卡，(b)用于悬臂型的探针卡。就针的标准的尺寸而言，直线部的直径为Φ0.05～0.20mm左右，针的全长为20～100mm左右。作为以往使用的一般的探针的材料，有钨(W)、铼-钨合金(ReW)、钯(Pd)合金、铍铜(Cu-Be)等，根据电极焊盘的种类区别使用。作为电极焊盘，主要有铝焊盘和金焊盘这两种，对于铝焊盘，由于需要突破电极焊盘表面的氧化产生的绝缘被膜，因此主要使用硬度高、电阻特性和耐磨损性也优异的W和ReW的探针。

随着半导体的集成度提高、微细化技术的发展，对探针卡也持续要求针的狭间距化、小径化，现在也使用φ0.02mm～0.04mm的ReW针。通过减小探针的线径、使每单位面积的针的排列数增多，从而应对集成度高的LSI的检查。如果针的线径变小，例如，在所述过驱动时，弹性变形产生的各探针的挤压力更大地受到尺寸波动的影响。另外，为了使探针的排列数进一步增多，必须进一步减小探针之间的间隔，排列数受尺寸波动的影响大。因而，对于针的尺寸精度的要求也变得非常高。

就探针而言，将小径的钨线(细线)例如切断成规定尺寸，对表面进行机械或化学研磨加工，确定直径。此时，如果作为原料的细线的直径波动，则需要增大切削余量。或者，有可能切削余量不足，产生不能制成制品的部分。而且，裸线的直径越小，对成品率下降的影响越变大。在成为原料的细线的加工中，首先，对烧结体进行滚压、拉线(拔丝)加工(一次加工处理)等，制成可分割成各种用途、品种的线径范围(0.3～1.0mm)的裸线。然后，对于适合量的裸线，追加拉线加工和热处理等必要的工序，制成规定的钨线。

作为抑制钨线的拉线工序中的线径(wire diameter)波动的方法，有润滑剂的管理和严格控制拉线条件。例如，在W线的表面涂布的润滑剂含有石墨(C)粉末和增粘剂，比重为1.0～1.1g/cm

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5578852号公报

专利文献2：日本特开平7-233447号公报

发明内容

发明要解决的课题

在专利文献1中，作为拉线加工完毕的线径的波动的原因，可列举出各拉线工序中过度加热润滑剂导致的润滑性的降低、使线过热导致的变形阻力的变化、和润滑剂(C量)的供给变化导致的加工性的降低。碳量的供给变化意味着润滑性变化，说明对于线径的波动抑制，润滑性非常重要。润滑剂为液体，在线表面涂布(附着)，加热，供于拉线工序。润滑剂在线表面没有以均质的状态附着时，即使在所述条件下管理的情况下，在拉线加工时有可能润滑性变动，线径波动。

而在专利文献2中，调整Ra，提高润滑剂的附着性。其中，Ra为线粗糙度的参数，例如如图3所示，测定以由与原料表面垂直的截面确定的截面曲线为对象。而且，Ra由图4所示的式求得。由此，为了用Ra进行评价，以表面的凹凸形状包括圆周方向、轴向在内在整个面上均匀成为前提。在专利文献2中将表面清洁化后，采用喷丸对表面进行机械加工，使全长的表面的凹凸均质。而W线与不锈钢线材等相比非常硬，以及不喜欢成为脆化的原因的杂质的表面附着，因此没有采用喷丸这样的加工。因此，即使是示出同等的Ra的钨线，有时凹凸形状也不同，润滑剂的附着性也不同。

本发明要解决的课题在于提供改善线径的波动的钨线。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，实施方式涉及的钨线是包含含有铼的钨合金的钨线，表面粗糙度参数(参照：ISO 25178-2:2012和JISB0681)中的峰顶点密度(Spd)为7000以上且11000以下。

附图说明

图1为表示垂直型探针卡的例子的示意图。

图2为表示探针的形状的示意图。

图3为线粗糙度测定的概念图。

图4为概略地表示算术平均粗糙度Ra的一例的图。

图5a为表示从拉线加工用W线选取的样品的例子的示意图。

图5b为概略地表示拉线加工用W线的与轴垂直的剖面图的示意图。

图6a为Spd的测定概念说明图。

图6b为Spc的测定概念说明图。

图7为Sdr的测定概念说明图。

具体实施方式

以下，对于实施方式的拉线加工用钨线，参照附图进行说明。下面，有时也将拉线加工用钨线表示为拉线加工用W线。予以说明，附图是示意性的，例如各部的尺寸的比率等并不限定于附图的比率。

在图5a)中示出从拉线加工用W线选取的W线样品的例子。样品长度可为能够进行多处测定的长度(100～150mm)。拉线加工用W线在表面具有混合物层(氧化物层)。将对该混合物层使用例如苛性钠溶液进行除去的、主体部分作为测定用样品。取样的位置是任意的，考虑制品中的成品率，以及为了确认W线全长中的变动，优选在W线1根中选取分离的2处以上的位置。前后末端由于有因例如拉线装置的启动和停止而使条件变得不稳定的部分，因此取样不包括该部分。不稳定部分的长度因装置的布置、大小而异。

在图5b)中示出图5a)的X-X剖面图(与轴垂直的剖面图)。如图所示，划出将从中心到外周5等分的直线，将其与外周的交点设为A1～A5。在其任意的5处，测定所述样品表面的形状。测定部位是例示的，可以测定任何部位，在全周上均匀地测定时，该部位良好。根据观察的样品数(n)，数据数量成为“5×n”。测定以采用激光显微镜的非接触式进行。以在物镜10倍下样品直径没有溢出的视野，以得到的测定图像内的线部分整体为对象，进行按照ISO25178-2:2012的表面粗糙度参数的解析。

使用图6a)，示出表面粗糙度参数中的峰顶点密度(Spd)的测定概念。计算出形体图像中分类为峰的部位(B)的每单位面积(mm

使用图7，示出表面粗糙度参数中的界面扩展面积比(Sdr)的测定概念。由定义区域中的轮廓面的表面积F1和将其表面向平面投影时的面积F0，计算增加比例。就实施方式的W线而言，例如Sdr为0.16以下。更优选为0.13以下。Sdr越大，峰部与谷部的高低差变得越大。如果Sdr超过0.16，在峰的部分和谷的部分，拉入模头内的C量大幅地变化，有时使润滑性变得不稳定。而且，如果是线粗糙度参数中的Ra，不能设想这样的峰的高低差。另外，如果是Rz，在测定线上具有伤痕、垃圾的情况下，受到影响。对下限并无特别限定，例如为0.06以上。如果Sdr变小，润滑剂的涂布时或拉入拉线模头时的W线表面的润滑剂的保持力有可能变得不充分。

使用图6b)，示出表面粗糙度参数中的峰顶点的算术平均曲率(Spc)的测定概念。在图6a)中所示的分类为峰的部位的峰顶部(Bp)，如图6b)那样，求出峰的顶点的曲率半径，用平均值算出。Spc越大，突起部的曲率越小(尖)，截面接近所谓“锯状”，越小，曲率越大(钝)，截面接近所谓“梯形”。就实施方式的W线而言，例如Spc为300以上且500以下。更优选为320以上且420以下。涂布的润滑剂利用突起形状的锚固效应，使与W线表面的润滑剂(C)的密合均匀。另外，使拉线加工时与W线一起拉入模头内的C量稳定。其结果，使拉线加工时的拉拔力稳定，能够进行均匀的拉线加工。如果Spc变得比300小，则突起的顶点部变得平坦，拉入模头内时，有可能成为润滑层的剥离的起点。如果Spc超过500，钨表面的峰顶点的宽度过度变小，该部分的强度降低，因此由于拉线加工时的力而变形，有可能成为W线表面的覆盖(表面缺陷)。

求出表面粗糙度参数中的均方根斜率(Sdq)的式子成为数学式1。是表示定义区域的全部点处的斜率的均方根的指标，例如，由45度的斜率构成的平面的Sdq表示“1”。值越大，成为越陡峭的表面。就实施方式的W线而言，例如Sdq为0.60以下。更优选为0.55以下。如果Sdq变得比0.60大，在润滑剂涂布时容易成为附着不均。特别是根据峰部的存在数量，有可能润滑剂没有充分地浸透。另外，陡峭的凹凸因条件而异，也有可能成为拉线加工时的裂纹产生起因。而且，由粗糙度参数中的Ra、Rz不能设想这样的峰的峭度。对下限并无特别限定，例如，为0.35以上。如果Sdq变小，润滑剂的涂布时或拉入拉线模头时的W线表面的润滑剂的保持力有可能变得不充分。

[数1]

实施方式的拉线加工用W线中所含的Re量优选为1wt％以上且不到30wt％，更优选为2wt％以上且28wt％以下。Re量为采用电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-OES)分析的值。Re改善W的高温下的伸长率，提高加工性。另外，通过固溶强化，提高强度。但是，在含量不到1wt％的情况下，其效果不充分。例如，在作为探针用原料使用的情况下，完成的探针随着使用频率而变形量增大，产生接触不良，半导体的检查精度降低。如果Re含量变得比28wt％左右大，则超过与W的固溶极限，变得容易发生σ相的偏在(不均匀存在)。该相在拉线加工中成为断裂的起点，有可能使加工成品率大幅地降低。通过使Re量为1wt％以上且30wt％以下、2wt％以上且28wt％以下，例如，能够在确保机械特性(强度、耐磨损性)的同时高成品率地制作以本实施方式为原料的探针用的电解线。

实施方式的拉线加工用W线可含有30wtppm以上且90wtppm以下的K作为掺杂材料。K量是采用电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-OES)分析的值。通过含有K，利用掺杂效应，提高高温下的拉伸强度、蠕变强度。如果K含量比30wtppm小，掺杂效应变得不充分。如果超过90wtppm，有可能加工性降低，使成品率大幅地降低。通过含有30wtppm以上且90wtppm以下的K作为掺杂剂，例如，能够在确保高温特性(防止高温使用时的断线、变形)的同时高成品率地制作以本实施方式为原料的热电偶用、电子管加热器用的细线。

接着，对本实施方式涉及的拉线加工用W线的制造方法进行说明。对制造方法并无特别限定，例如可列举出以下的方法。

将W粉末与Re粉末混合以使Re含量成为1wt％以上且不到30wt％。对于该混合方法，并无特别限定，从得到分散性良好的粉末出发，特别优选使用水或醇系溶液、将粉末制成浆料状并混合的方法。混合的Re粉末例如为平均粒径不到8μm的粉末。W粉末为不包括不可避免的杂质的纯W粉末、或者考虑直至线材的成品率的含有K量的掺杂W粉末。W粉末例如为平均粒径不到16μm的粉末。

例如，在制造Re的含量超过18wt％的W-Re混合粉末的情况下，首先，采用粉末冶金法、熔解法等制作Re量为18wt％以下的ReW合金后，采用常规方法进行微粉碎。也有在其中相对于所需的组成混合不足分的Re的方法。以下有时将含有Re的钨线表示为ReW线。

接着，将混合粉末放入规定的模具中进行压制成型。此时的压制压力优选150MPa以上。就成型体而言，为了使处理变得容易，可在氢炉中1200～1400℃下进行预烧结处理。将得到的成型体在氢气氛下、或氩等非活性气体气氛下、或真空下烧结。烧结温度优选2500℃以上。如果为不到2500℃，烧结时Re原子、W原子的扩散没有充分地进行。烧结温度的上限为3400℃(W的熔点3422℃以下)。如果烧结温度的上限超过W的熔点(3422℃)，则无法维持成型体的形状，有可能成为不良。烧结后的相对密度优选90％以上。通过使烧结体的相对密度为90％以上，从而在后工序的滚压加工(SW加工)中，能够减少开裂、缺口、折断等的发生。

成型和烧结可在氢气氛下、或者氩等非活性气体气氛下、或真空中采用热压同时地进行。压制压力优选100MPa以上，加热温度优选1700℃～2825℃。就该热压法而言，即使是比较低的温度也能够得到致密的烧结体。

对于主烧结工序中得到的烧结体，进行第一滚压加工(SW加工)。第一SW加工优选在加热温度1300～1600℃下实施。在1次加热处理(1次加热)中加工的截面积的减少率(减面率)优选5～15％。

可替代第一SW加工而实施轧制加工(RM加工)。RM加工优选在加热温度1200～1600℃下实施。1次加热的减面率优选40～75％。作为轧机，能够使用双辊轧机乃至四辊轧机、模辊轧机等。通过RM加工，能够大幅地提高制造效率。可将第一SW加工和RM加工组合。

对于完成第一SW加工、或RM加工、或者基于组合的加工的烧结体(ReW棒材)，实施第二SW加工。第二SW加工优选在加热温度1200～1500℃下实施。1次加热的减面率优选5～20％左右。

对于完成第二SW工序的ReW棒材，接着实施重结晶处理。重结晶化处理例如能够使用高频加热装置，在氢气氛下、或氩等非活性气体气氛下、或真空下，在处理温度1800～2600℃的范围实施。

对于完成重结晶处理的ReW棒材进行第三SW加工。第三SW加工优选在加热温度1200～1500℃下实施。1次加热的减面率优选10～30％左右。实施第三SW加工，直至ReW棒材成为可拉线加工的直径(优选直径2～4mm)。

完成第三SW加工的ReW棒材由于能够进行顺利的拉线加工，因此进行第一拉线加工直至直径0.7～1.2mm，在第一拉线加工中，反复进行在表面涂布润滑剂的处理、使润滑剂干燥并加热至可加工的温度的处理、和使用拉拔模头进行拉线的处理。就润滑剂而言，优选使用耐热性优异的C系的润滑剂。加工温度优选800℃～1100℃。可加工温度因线径而改变，线径越大，可加工温度越高。如果加工温度比可加工温度低，开裂、断线多发。如果加工温度比可加工温度高，发生ReW线与模头间的烧结，ReW线的变形阻力降低，由于拉拔力，产生拉线后的直径的变动(拉细)。减面率优选15～35％。如果比15％小，产生加工中的组织的内外差、残留应力，成为开裂的原因。如果比35％大，拉拔力变得过大，拉线后的直径大幅地变动，断裂。拉线速度由加热装置的能力与从装置到模头的距离、减面率的平衡决定。

对于拉线加工直至直径0.7～1.2mm的ReW线进行研磨加工。由此，将直至滚压加工产生的表面的不规则的凹凸、在其表面赋予的混合物层的影响消除。进而，调整ReW线主体表面的形状。就研磨加工而言，例如采用在氢氧化钠水溶液中电化学地研磨(电解研磨)的方法实施。这种情况下，使用的电流(极性)成为非常重要的因素。使用直流(DC)的电解具有使表面的凹凸均匀的效果。另外，使用交流(AC)的电解通过极性因频率而变化，从而在表面产生适度的凹凸。通过使该DC电解与AC电解组合，从而调整表面状态。

就组合而言，例如，最初进行DC电解，将对ReW线表面赋予的、目前为止的加工的影响消除后，进行AC电解，调整为目标的表面状态。氢氧化钠水溶液浓度例如为3～15wt％。加工速度优选0.4～2.0m/分钟。如果比0.4m/分钟慢，加工工时大幅地增加。如果超过2.0m/分钟，必须增大每单位时间的电解量，表面状态的调整变得困难。电解电流各自优选20～50A的范围。

电解的组合可以是多次。在多次的情况下，组合是任意的，组合越多，产生装置容量的大型化、条件管理的复杂性、工时的增加，因此优选次数少。在电解与电解之间，例如，可采用燃烧器加热形成非常薄的氧化膜层。由此，有时表面的形状也变得容易调整。

对于完成研磨加工的ReW线，在大气炉中进行用于沿着表面形状形成致密、均质的氧化物层的加热处理。加热温度优选700～1100℃。如果比700℃低，则难以形成氧化物。如果比1100℃高，则在氧化物组成上产生波动。加工速度优选5～20m/分钟。如果不到5m/分钟，则加工工时大幅地增加。如果超过20m/分钟，则必须增大用于提高温度的热量，氧化物层容易变得不均质。或者，必须使装置变得非常大。

然后，进行第二拉线加工。第二拉线加工的减面率优选15～35％。加热温度优选1000℃以下。通过第二拉线加工，制成直径0.3～1.0mm的拉线加工用W线。进而，对于合适量的拉线加工用W线，在公知的条件下实施拉线加工和热处理等必要的工序，制成以规定的线径具有必要的特性(强度、硬度等)的W线。将其电解研磨，制成电解线。

(实施例)

实施例1：所述第一拉线加工后，依次反复进行DC电解、AC电解，通过第二拉线加工，制成直径1.0mm的ReW线。

实施例2：所述第一拉线加工后，DC电解，通过燃烧器加热，赋予表面呈金色色调的氧化膜，AC电解，通过第二拉线加工，制成直径1.0mm的ReW线。

实施例3～5：所述第一拉线加工后，DC电解、AC电解进行各一次，通过第二拉线加工，制成直径1.0mm的ReW线。

比较例1～4：所述第一拉线加工后，只进行DC电解或只进行AC电解，通过第二拉线加工，制成直径1.0mm的ReW线。

比较例5～6：没有进行电解，制成直径1.0mm的ReW线。

Re、K的分析采用电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-OES)实施。在表1中示出各样品的电解处理和Re、K分析值。予以说明，K的下限检测极限为5wtppm，将在没有添加的情况下分析值低于5wtppm的情形用“-”记载。

各例的ReW线使用1kg作为裸线。从裸线的两末端，选取表面粗糙度测定用样品，在25％浓度的苛性钠溶液中煮沸5分钟，将氧化层除去。就表面形状而言，使用KEYENCE制激光显微镜VK-X1100。对样品选取后的裸线进行拉线加工直至直径0.08mm。关于完成的ReW线，评价相对于直径0.08mm的线径波动。就线径而言，使用激光线径测定机(Mi tutoyo制激光扫描测微计)，在测定间隔：0.01秒，最小表示量：0.01μm，线的速度：100m/分钟下测定全长。测定后，用长度的比率算出线径波动1.0％以下(范围：0.0008mm)和0.5％以下(范围：0.0004mm)的成品率。将结果示于表1。由表可知，就实施方式涉及的ReW线而言，能够显著地抑制线径波动，能够大幅地改善探针加工中的成品率。

[表1]

以上例示了本发明的几个实施方式，但这些实施方式是作为例子提出的，并不意在限定发明的范围。这些新型的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内能够进行各种省略、置换、变更等。这些实施方式的变形例包含在发明的范围、主旨中，同时也包含在专利权利要求书中记载的发明及其等同的范围中。另外，上述的各实施方式能够相互地组合来实施。

附图标记的说明

X-X…与拉线加工用W线样品的拉线方向垂直的截面(径向截面)、B…分类为峰的部位、B(n)…峰顶的数量、Bp…峰部的峰顶之一、E…存在峰部的面积(投影面积)、r…峰顶Bp的曲率半径、F0…F1的投影面积、F1…轮廓面的表面积。