一种提高磷酸铁锂正极浆料稳定性的制浆方法及应用

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种提高磷酸铁锂正极浆料稳定性的制浆方法及应用。

背景技术

锂电池的正极保证了电池的能量密度，而电池正极的浆料也直接影响了电池的电性能。传统正极浆料的制备方法一般是先将磷酸铁锂(LFP)、导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)按一定比例投入搅拌罐中低速搅拌，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行润湿、捏合，最后高速分散制备成正极浆料。

上述方法制备的正极浆料易呈凝胶化，表现为浆料粘度高、磷酸铁锂颗粒分散性差，会引起正极浆料涂布无法加工，同时细度偏高，涂布面密度忽高忽低，会影响电池的容量一致性和极片N/P设计，循环末期会导致局部析锂，锂枝晶生长刺破隔膜，存在严重的安全隐患，量产存在瓶颈。而为了降低浆料的粘度以及提升分散性，相关技术常采用降低浆料中固含量的方式来保证粘度合格，但此方法无疑降低了生产效率、增加了生产成本。

因此，为了保证磷酸铁锂正极浆料的生产效率和生产成本，提出一种同时兼顾固含量和分散稳定性的制浆方案十分必要。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种提高磷酸铁锂正极浆料稳定性的制浆方法及应用，解决磷酸铁锂正极浆料无法同时兼顾固含量和分散稳定性的问题。

为达到上述技术目的，本申请采用以下技术方案：

第一方面，提供一种提高磷酸铁锂正极浆料稳定性的制浆方法，包括以下步骤：

S1.在无水条件下，将聚偏氟乙烯分散于预分散剂中，得到PVDF胶液；预分散剂为N-甲基吡咯烷酮；

S2.将导电剂与润湿分散剂同时加入至PVDF胶液中分散，得到混合液；润湿分散剂为苯乙烯-马来酸共聚物；

S3.在混合液中加入磷酸铁锂后捏合，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮进行分散，即得磷酸铁锂正极浆料。

优选的，步骤S1至步骤S3中，分散的温度为20-35℃，分散的时间为1-8h。

优选的，导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、气相法生长碳纤维、碳纳米管、导电石墨中的一种或几种。

优选的，磷酸铁锂、导电剂、聚偏氟乙烯、润湿分散剂的质量比为93-97:1-3:1-3:0.1-1。

优选的，磷酸铁锂、导电剂、聚偏氟乙烯、润湿分散剂的质量比为95.7:2:2:0.3。

优选的，步骤S1至步骤S2中，分散的转速为1000-3000rpm。

优选的，步骤S3中，分散的转速为3000-5000rpm。

第二方面，本申请提供一种磷酸铁锂正极浆料。

优选的，其固含量为45-60％。

第三方面，本申请提供一种磷酸铁锂正极浆料在磷酸铁锂电池领域中的应用。

本申请的有益效果如下：

本申请在磷酸铁锂正极浆料中添加苯乙烯-马来酸共聚物可防止NMP中的游离胺与PVDF发生消去反应，并调配各组分比例，从根本上解决了正极浆料粘度大、颗粒度大的问题，同时保证了磷酸铁锂正极浆料较高的固含量，加快极片的干燥过程，提高电极制造的生产率，及降低NMP的用量，降低了材料成本及能耗成本。

附图说明

图1为浆料密度测试结果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

申请人意外的发现，常用的正极粘结剂PVDF在使用时，会与溶剂NMP中的游离胺发生消去反应，产生共轭烯烃，而在正极材料制浆过程中，碱性基团进攻PVDF上的C-F、C-H键，导致PVDF脱HF生成双键，双键容易与空气中的氧气反应生成过氧化物，过氧化物分解产生氧自由基，然后自身偶合导致PVDF交联，从而导致浆料凝胶化，粘度升高，同时也加大了分散的难度，严重影响了浆料的品质及后工序的加工性能。而本申请通过在浆料中加入含有大量羧基的润湿分散剂苯乙烯-马来酸共聚物，在油性体系下，防止NMP中的游离胺与PVDF发生消去反应，从根本上解决了正极浆料粘度大、颗粒度大的问题，同时保证了较高的固含量，加快极片的干燥过程，提高极片制造的生产率，及降低NMP的用量，降低了材料成本及能耗成本。

本申请提供一种提高磷酸铁锂正极浆料稳定性的制浆方法，包括以下步骤：

S1.在无水条件下，将粘结剂聚偏氟乙烯在预分散剂(N-甲基吡咯烷酮)中分散，得到PVDF(聚偏氟乙烯)胶液；由于PVDF的分散性差，本步骤对PVDF进行预分散；

S2.将导电剂与润湿分散剂同时加入至PVDF胶液中分散，得到混合液；润湿分散剂为苯乙烯-马来酸共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物可存在于本申请磷酸铁锂正极浆料的油性环境，不但可防止PVDF与NMP的消去反应，还具备分散导电剂的作用，进一步加强正极浆料的稳定性；本步骤先将易团聚和难以分散的导电剂利用润湿分散剂分散，避免导电剂团聚，再进行后续步骤；

S3.在混合液中加入活性物质磷酸铁锂后捏合，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮进行分散，即得磷酸铁锂正极浆料；本步骤中的捏合相当于在一定固含量下，颗粒之间碰撞摩擦，形成特有的状态，而直接分散可能会导致浆料发生沉降或者颗粒度大等问题；步骤S1中N-甲基吡咯烷酮是为了分散PVDF，步骤S3加入N-甲基吡咯烷酮是为了调整到合适的粘度和固含量。

苯乙烯-马来酸共聚物为商用试剂，商品型号为BYK-ET 3002。

优选的，步骤S1至步骤S3中，分散的温度为20-35℃，分散的时间为1-8h。温度太高会造成溶剂的挥发及测试误差。

优选的，导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、气相法生长碳纤维、碳纳米管、导电石墨中的一种或几种。

优选的，磷酸铁锂、导电剂、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮的质量比为93-97:1-3:1-3:0.1-1。

优选的，磷酸铁锂、导电剂、聚偏氟乙烯、润湿分散剂的质量比为95.7:2:2:0.3。

优选的，步骤S1至步骤S2中，分散的转速为1000-3000rpm，步骤S3中，分散的转速为3000-5000rpm。步骤S3使用高速是因为，分散转速低，时间短或者不合理会造成分散不均匀，存在大颗粒或者导电网络不均匀，步骤S1-S2使用低速是因为材料刚加入，浮在表面，直接高速分散会造成粉末扬尘。

第二方面，本申请提供一种磷酸铁锂正极浆料。

优选的，其固含量为45-60％，通过加入的预分散剂和溶剂进行调整，本方案的正极浆料的固含量是指磷酸铁锂、导电剂、聚偏氟乙烯、润湿分散剂的质量之和与磷酸铁锂、导电剂、聚偏氟乙烯、润湿分散剂及N-甲基吡咯烷酮的质量之和的比值，传统正极浆料的固含量为达到50％，浆料凝胶后，粘度上升很快，需要再次加NMP(液体溶剂)稀释分散，所以固含量很低，而本方案不凝胶，且浆料稳定性很好，所以不需要额外添加NMP，固含量高。

第三方面，本申请提供一种磷酸铁锂正极浆料在锂电池领域中的应用。

以下通过具体实施方式对本方案进行进一步说明。

实施例1

一种提高磷酸铁锂正极浆料稳定性的制浆方法，包括以下步骤：

S1.在无水条件下，将粘结剂聚偏氟乙烯于预分散剂(N-甲基吡咯烷酮)中分散，得到PVDF(聚偏氟乙烯)胶液，分散的转速为3000rpm，分散的温度为25-35℃，分散的时间为4h；

S2.将导电炭黑与苯乙烯-马来酸共聚物同时加入至PVDF胶液中分散，得到混合液；

S3.在混合液中加入正极活性物质磷酸铁锂(LFP)后捏合，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮进行分散、脱泡，即得磷酸铁锂正极浆料。

其中，正极活性物质LFP、导电剂、PVDF和苯乙烯-马来酸共聚物的重量比为95.7：2：2：0.3。

实施例2

一种提高磷酸铁锂正极浆料稳定性的制浆方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，正极活性物质LFP、导电剂、PVDF和苯乙烯-马来酸共聚物的重量比为95.8：2：2：0.2。

实施例3

一种提高磷酸铁锂正极浆料稳定性的制浆方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，正极活性物质LFP、导电剂、PVDF和苯乙烯-马来酸共聚物的重量比为95.9：2：2：0.1。

对比例1

一种提高磷酸铁锂正极浆料稳定性的制浆方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，不添加苯乙烯-马来酸共聚物。

对比例2

一种提高磷酸铁锂正极浆料稳定性的制浆方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，正极活性物质LFP、导电剂、PVDF和苯乙烯-马来酸共聚物的重量比为95.5：2：2：0.5。

对比例3

一种提高磷酸铁锂正极浆料稳定性的制浆方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，将苯乙烯-马来酸共聚物替换为苯乙烯-马来酸酐共聚物。

对比例4

一种提高正极浆料稳定性的制浆方法，其他内容与实施例1相同，所不同的是，为了探究此分散剂对于不同体系的应用情况，在更换正极主料的条件下进行了实验，其他内容与实施例1相同，所不同的是，将磷酸铁锂替换为镍钴锰酸锂(NCM)。

评价测试

将实施例及对比例的浆料进行测试，项目的测试方法及结果如下。

1.粘度：取待测试样品，使用6号转子，待粘度稳定后读数，即为粘度值，按3h一次测量同一个浆料粘度，粘度增长较慢，说明浆料稳定，观察粘度变化情况，结果如表1所示。

表1不同浆料粘度测试结果

粘度的判定通过变化程度判定，如果粘度增长过快，表示浆料性质不稳定，已经出现凝胶，后续加工难度非常大。由表1可知，实施例1粘度非常稳定，且通过实际观察，无凝胶现象，粘度快速超过1万，就会有凝胶现象，因此粘度增长快与慢，是评估浆料性质的一个重要手段，对比例2过量添加分散剂，加工性与实施例1相同，得到改善，但是循环性能很差，因此实施例1的添加量更利于浆料性质稳定。

2.细度：取少量浆料，使用细度刮板测试，观察浆料颗粒在多大尺寸，结果如表2所示。

表2细度测试结果

细度通过肉眼观察得到，颗粒在某一个尺寸左右聚集，表示浆料的分散均匀性，细度越小，分散效果越好。由表2可知，本方案制得的浆料细度更小。

3.固含量：将浆料烘干，计算固含量＝(烘干后重量-载体重量)/(湿重-载体重量)；具体步骤如下：A)取载体(可以是铝箔)进行称重，重量记为a；B)取少量浆料，使其均匀的涂抹在铝箔上(均匀有利于浆料干燥)，称量带浆料的重量，记为b；C)将称量好的浆料进行150℃烘干10-15min，待完全干燥完成，称量重量记为c；D)固含量＝(c-a)/(b-a)，结果如表3所示。

表3固含量测试结果

固含量代表浆料中固体物质的占比重量，按3h一次，取杯中静置浆料上层，测试固含量，如果固含量降低，说明浆料发生了沉降，随着时间增加，浆料固含量不发生变化或者少量变化，说明浆料稳定，没有发生沉降。由表3可知，实施例1-3都没有沉降，对比例1和对比例3、4，均发生了沉降，说明系浆料性质不稳定，加入润湿分散剂有利于浆料的稳定性。对比例4中，NCM三元体系由于比表面积较小，且材料与磷酸铁锂不同，虽然出料的固含量73％左右，但添加此润湿分散剂后粘度和固含量后不理想，粘度增长过快及固含量随时间降低，说明浆料性质没有得到优化，说明本方案并不适用于NCM三元体系，原因可能是，三元材料和磷酸铁锂，三元材料碱性较强，需要更多量的酸去中和碱性，如果本方案的润湿分散剂用到三元体系，则需要更大的添加量，会对配方有较大影响，会导致配方里面其他材料含量变化，比如PVDF用量降低，极片粘接力变差，磷酸铁锂用量降低，能量密度变低，容量不足等情况。

4.面密度：取样面积10cm

表4面密度测试结果

涂布是匀浆的后工序，浆料性质对涂布的影响大，划痕和漏箔是涂布极片外观异常的现象，通过肉眼观察，人为判定是否合格。由表4可知，本方案制得的浆料面密度合格。

5.浆料粒度分布：利用PSM-400MPX仪器对矿浆浆流连续在线粒度分析，结果如图1所示。

由图1可知，对比例1出现双峰，说明浆料发生团聚，分散效果不好，实施例1是正常的浆料粒径分布状态，分散效果好。

6.循环性能：以石墨为负极材料，以各实施例及对比例的正极浆料为正极材料组装成电池，在25℃温度下100％DOD循环，2.5-3.65V(对比例4为2.5-4.2V)电压范围内，以3C倍率充电、3C倍率放电，结果如表5所示。

表5循环性能测试结果

循环次数相同下，保持率越高，说明寿命越长，由表5可知，三元体系循环寿命都没有磷酸铁锂长，实施例1循环最好，对比例2(过量添加分散剂)循环性能很差，因此实施例1添加量最佳。

以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。