一种非晶金属硫化物纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种非晶金属硫化物纳米材料及其制备方法。

背景技术

金属硫化物纳米材料因其广泛应用的前景而受到了极大的关注，应用领域包括电子、光电子、能量存储和催化转化等。为了进一步提高该类材料的光电性能和催化活性，多种改性方法如缺陷工程、掺杂、相工程等是常见调控策略。特别地，通过金属硫化物的非晶化构建的非晶硫化物，表现出与晶体材料不同且独特的结构和理化性质，如各向同性、高浓度的不饱和配位活性位点、长程无序但短程有序原子排列等特点。因其独特的结构与理化特性，非晶金属硫化物在碱金属离子电池、电催化、光催化以及生物传感等方面具有广泛的应用。

目前，合成非晶金属硫化物的策略包括电化学沉积、光降解法以及球磨法。但是，这些方法的合成步骤繁琐且不易精确控制材料的纳米形貌。所以，设计形貌可控、均一尺寸的非晶金属硫化物纳米材料仍具挑战。

发明内容

基于上述背景，本发明提供一种非晶金属硫化物纳米材料及其制备方法，本发明方法可制备得到具有均一形貌的非晶金属硫化物纳米片材料，而且合成工艺简单。

本发明提供一种非晶金属硫化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、以无机盐为模板，金属有机盐热解后得到非晶金属氧化物纳米片；

S2、将所述非晶金属氧化物纳米片在液相中，与硫化钠进行阴离子交换反应，得到具有二维片状形貌的非晶金属硫化物纳米材料。

优选地，步骤S1中，所述无机盐为溴化钾和/或硝酸钠；所述金属有机盐为金属乙酰丙酮盐。

优选地，步骤S1包括：将包含无机盐和金属有机盐的混合溶液干燥，得到固体粉末，然后依次经研磨、退火和洗涤，得到非晶金属氧化物纳米片。

优选地，步骤S1中，所述金属有机盐和无机盐的质量比为1：2～10。

优选地，步骤S1中，所述退火使用管式炉进行，退火温度为240～280℃，升温速率为2～5℃/min。

优选地，步骤S2包括：将所述非晶金属氧化物纳米片和硫化钠混合分散在溶剂中，在室温进行阴离子交换反应，之后洗涤、干燥，得到所述的非晶金属硫化物纳米材料。

优选地，步骤S2中，所述溶剂为乙醇和/或水，所述硫化钠以水溶液形式加入。

优选地，所述非晶金属氧化物纳米片与硫化钠的摩尔比为1：15～30。

本发明提供如前所述的制备方法得到的非晶金属硫化物纳米材料，所述非晶金属硫化物纳米材料为纳米片，厚度在4.5～10nm之间，宽度为1-2μm。

优选地，所述非晶金属硫化物纳米材料的金属元素为钴、镍、铁和铟中的一种或多种。

本发明实施例提供了一种非晶金属硫化物纳米片材料的合成方法，步骤包括：以无机盐为模板，金属有机盐热解后得到非晶金属氧化物纳米片；将所述非晶氧化物纳米片分散在溶剂中，加入硫化钠溶液反应，进一步制得非晶金属硫化物纳米片。本发明以获得的非晶金属氧化物纳米片为模板，通过阴离子交换反应制备二维超薄的非晶金属硫化物。与现有非晶硫化物纳米材料制备技术相比，本技术制备的非晶硫化物形貌可控，合成的非晶金属硫化物很好的维持了模板的二维片状形貌。本发明制备过程简单，氧化物模板的硫化过程在常温液相中进行，反应条件温和，能耗较低；结果易重复，不需要昂贵的精密仪器。通过实验证明，本发明以所述的非晶金属氧化物纳米片为模板合成的金属硫化物，为非晶化合物，具有均一的二维片状形貌。本发明该方法简单易行、重复率和产率较高，同时具备一定的通用性，可以成为制备形貌可控的非晶金属硫化物纳米材料的有效方法之一。

附图说明

图1为本发明实施例1中非晶氧化钴纳米片的透射电子显微镜图像；

图2为本发明实施例1中非晶氧化钴纳米片的X射线衍射图谱；

图3为本发明实施例1制备的非晶硫化钴纳米片的透射电子显微镜图像和原子力显微镜图像；

图4为本发明实施例1制备的非晶硫化钴纳米片的X射线衍射图谱；

图5为本发明实施例1制备的非晶硫化钴纳米片的元素分布图；

图6为本发明实施例1制备的非晶硫化钴纳米片的S2p XPS高分辨谱图；

图7为本发明实施例2制备的非晶硫化镍纳米片的透射电子显微镜图像和原子力显微镜图像；

图8为本发明实施例2制备的非晶硫化镍纳米片的X射线衍射图谱；

图9为本发明实施例2制备的非晶硫化镍纳米片的元素分布图；

图10为本发明实施例2制备的非晶硫化镍纳米片的S2p XPS高分辨谱图；

图11为本发明实施例3制备的非晶硫化铟纳米片的透射电子显微镜图像和原子力显微镜图像；

图12为本发明实施例3制备的非晶硫化铟纳米片的X射线衍射图谱；

图13为本发明实施例3制备的非晶硫化铟纳米片的元素分布图；

图14为本发明实施例3制备的非晶硫化铟纳米片的S2p XPS高分辨谱图；

图15为本发明实施例4制备的非晶镍钴双金属硫化物纳米片的透射电子显微镜图像和原子力显微镜图像；

图16为本发明实施例4制备的非晶镍钴双金属硫化物纳米片的X射线衍射图谱；

图17为本发明实施例4制备的非晶镍钴双金属硫化物纳米片的元素分布图；

图18为本发明实施例4制备的非晶镍钴双金属硫化物纳米片的S2p XPS高分辨谱图；

图19为本发明实施例5制备的非晶镍钴铁三金属硫化物纳米片的透射电子显微镜图像；

图20为本发明实施例5制备的非晶镍钴铁三金属硫化物纳米片的X射线衍射图谱；

图21为本发明实施例5制备的非晶镍钴铁三金属硫化物纳米片的元素分布图；

图22为本发明对比例1得到的晶体氧化铟纳米片的透射电子显微镜图像、硫化后的纳米片的透射电子显微图像。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

本发明提供了一种非晶金属硫化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、以无机盐为模板，金属有机盐热解后得到非晶金属氧化物纳米片；

S2、将所述非晶金属氧化物纳米片在液相中，与硫化钠进行阴离子交换反应，得到具有二维片状形貌的非晶金属硫化物纳米材料。

一些现有技术通过阴离子交换制备金属硫化物纳米材料，但其过程中材料形貌容易破坏。本发明实施例提供了一种通过特定非晶金属氧化物纳米片为模板，制备形貌可控的二维片状非晶金属硫化物的方法，工艺简便；其具体包括以下步骤：

A)金属有机盐和无机盐混合后得到混合溶液；

B)将上述包含金属有机盐和无机盐的混合溶液烘干，烘干后，将得到的固体粉末研磨充分，进行退火，经洗涤得到非晶金属氧化物纳米片；

C)将硫化钠溶液逐滴加入分散了上述非晶金属氧化物纳米片的分散液中，搅拌反应，然后洗涤、干燥，得到非晶金属硫化物纳米片材料。

按照本发明，首先需要通过无机盐为模板，制备得到非晶金属氧化物纳米片。所述无机盐与金属有机盐在第一溶剂中混合，得到混合溶液，可将混合均匀的混合溶液烘干，得到固体粉末，再通过退火等得到非晶金属氧化物纳米片。在本发明的一个具体的实施方案中，所述的混合溶液中第一溶剂为水和乙醇，两者体积比例为1:(7～9)；所述金属有机盐优选为金属乙酰丙酮盐，其中金属元素可以包括铟(In)、钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)中的一种或者多种。所述无机盐为溴化钾与硝酸钠中的一种或两种；混合后需要超声、搅拌均匀。所述金属有机盐和无机盐的比例为1:(1～50)，优选为(2～10)。

混合均匀后，本发明实施例可将所述的混合溶液烘干，所述烘干温度优选为50～75℃，烘干时间为60-80min。本发明实施例将所述烘干后的粉末在研钵中研磨，优选用玛瑙研钵研磨10～20min，进一步优选研磨20min。在本发明的一个具体的实施方案中，研磨后的固体粉末进行退火操作，优选在管式炉中退火使金属有机盐热解；退火气氛包括空气和氩气中的一种，升温速率优选为2～5℃/min，升温至240～280℃，保温时间60～120min，可保温80～120min，其中退火升温范围对形成良好的非晶金属氧化物纳米片至关重要。上述产物自然冷却至室温后，还需进行洗涤和干燥处理；所得的非晶氧化钴纳米片的横向尺寸可在1～2μm。

本发明实施例将上述得到的非晶金属氧化物纳米片分散在第二溶剂中(为区别于第一溶剂，此处的液相溶剂称为第二溶剂)，向得到的悬浊液或分散液中加入硫化钠水溶液，通过阴离子交换反应制备非晶金属硫化物纳米片材料。在本发明的一个具体实施方案中，分散在第二溶剂中的非晶金属氧化物纳米片质量优选在5～10mg，用于分散的第二溶剂可为乙醇和水的混合溶液，优选的溶剂体积为30ml，乙醇和水的体积比例为1：1。分散所述非晶金属氧化物纳米片的溶液通过超声分散均匀，可超声10～20min，之后磁力搅拌持续维持分散性。

其中，所述的硫化钠溶液可使用九水合硫化钠固体粉末和水(实验室一般为去离子水)配置，配置溶液的优选体积为5ml，硫化钠溶液浓度优选为100～200mmol/L；所述九水合硫化钠与非晶金属氧化物纳米片的摩尔比可为15～30：1。随后通过微量注射泵将硫化钠溶液滴加入所述的非晶金属氧化物纳米片分散液中进行阴离子交换反应，硫化钠溶液进样速率优选为0.5～1.0ml/min，更优选为0.5ml/min。所述的阴离子交换反应在20～30℃的室温下进行，优选为30℃；交换反应时间为30～60min。反应过程中反应体系需混合均匀，混合方式如磁力搅拌。

上述反应完成后，本发明实施例优选还包括洗涤和干燥，洗涤剂为水和乙醇混合溶液，洗涤的目的是去除残留的硫化钠，同时确保产物表面的杂质清洗干净。本发明实施例中所述的洗涤操作包括去离子水和乙醇混合溶液清洗3～4次，具体实施对洗涤剂中乙醇和水的体积比例没有严格的限制，按照本领域技术人员熟知的常规比例即可。进一步优化地，步骤C)洗涤后的纳米片需要冷冻干燥。

本发明实施例还提供了如前所述的制备方法得到的非晶金属硫化物纳米材料，所述非晶金属硫化物纳米材料为纳米片，厚度在4.5～10nm之间，宽度为1-2μm。所述的非晶金属硫化物纳米片尺寸均一，厚度较薄；其中，所述的厚度、宽度均为纳米片平均尺寸。

一些实施例中，所述非晶金属硫化物纳米材料的金属元素为钴、镍、铁和铟中的一种或多种，对应为非晶硫化钴纳米片、非晶硫化镍纳米片、非晶镍钴双金属硫化物以及非晶三金属硫化物纳米片等多种材料，具备一定的通用性。当添加的金属有机盐为多种时，制备得到非晶双金属/三金属硫化物纳米片，包括非晶镍钴双金属硫化物纳米片以及非晶镍钴铁三金属硫化物纳米片等。

本发明实施例上述技术方案涉及的制备方法，主要以硝酸钠/或溴化钾无机盐作为非晶金属氧化物纳米片的生长模板，再以该非晶金属氧化物纳米片为模板制备得到非晶金属硫化物纳米片。所制备的非晶金属硫化物能够保留非晶金属氧化物纳米片形貌，同时合成操作简单、易重复，不需要昂贵的精密仪器，且反应条件温和，能耗较低。此外，该方法具备一定的通用性，可以通过改变非晶金属氧化物纳米片中金属种类，合成对应的多种非晶金属硫化物纳米片，利于推广应用。

为了进一步说明本发明，下面通过实施例详细说明，本发明以下实施例中的所有实验原料均可从市场上购买，或者按照领域相关技术人员熟知的常规制备方法制备得到。

实施例1

非晶硫化钴纳米片的制备：

(1)将10mg乙酰丙酮钴和12mg的溴化钾溶于乙醇和水(v/v＝8/1)的混合溶液，超声均匀(10～20min)后继续搅拌60min；

(2)将所得混合溶液置于50～75℃的烘箱中，烘干后的固体粉末通过研钵研磨均匀，研磨时间10～20min；

(3)将研磨均匀的固体粉末置于瓷舟在空气中退火，在管式炉中升温至240～250℃，保温80～90min，随后冷却至室温，收集粉末并用乙醇和水的混合液洗涤3～4次，随后冷冻干燥；

(4)称取上述冷冻干燥后的5～8mg非晶金属氧化物纳米片(参见其透射电子显微镜图像图1，非晶金属氧化物纳米片的横向尺寸为1～2μm；图2的XRD结果没有衍射峰，证明其为非晶结构)，在乙醇和水混合溶液(v/v＝1/1)中超声分散均匀，随后继续磁力搅拌维持分散，形成分散液；

(5)配置5ml的硫化钠水溶液，溶液的浓度为100mmol/L，随后通过微量注射泵加入上述非晶金属氧化物纳米片分散液中进行反应，反应温度为室温，反应时间为30min；

(6)反应完成后，用乙醇和水的混合溶液洗涤3～4次，得到非晶硫化钴纳米片材料。

对制备的非晶硫化钴纳米片进行形貌表征，结果如图3、图4所示，图3-图4为本发明制备的非晶硫化钴纳米片的透射电子显微镜图像(a)、原子力显微镜图像(b)以及X射线衍射图谱(c)。由图3和图4可以看出：所得到的硫化钴纳米片横向尺寸大小为1.0μm左右，厚度为5nm，X射线衍射结果证明纳米片为非晶结构。

图5是本发明制备的非晶硫化钴纳米片的元素分布图。由图5可知，所得到的非晶硫化钴纳米片上Co和S元素均匀分布。

针对得到的非晶硫化钴纳米片进行X射线光电子能谱测试，结果如图6所示，图6是本发明制备的非晶硫化钴纳米片的S2p XPS高分辨谱图。由图6可知，该材料中的S元素存在两种不同的构型：S-Co和SO

实施例2

非晶硫化镍纳米片的制备：

与实施例1的不同之处为：将8mg的乙酰丙酮镍和12mg硝酸钠溶于乙醇水(v/v＝7/1)混合溶液中，溶液搅拌均匀、烘干后，在管式炉中，氩气气氛下加热至280℃，保温时间为80～90min。称取上述干燥后的10mg非晶氧化镍纳米片，分散均匀，配置5ml的硫化钠水溶液，溶液的浓度为200mmol/L，随后通过微量注射泵加入上述纳米片分散液中进行反应，反应温度为室温，反应时间为60min。

对制备的非晶硫化镍纳米片进行形貌表征，结果如图7、图8所示，图7和图8为本发明制备的非晶硫化镍纳米片的透射电子显微镜图像(a)、原子力显微镜图像(b)以及X射线衍射图谱(c)。由图7、图8可以看出：所得到的硫化镍纳米片横向尺寸大小为1.0μm左右，厚度为4.5nm，X射线衍射结果证明纳米片为非晶结构。

图9是本发明制备的非晶硫化镍纳米片的元素分布图。由图9可知，所得到的硫化镍纳米片上Ni和S元素均匀分布。

针对得到的非晶硫化镍纳米片进行X射线光电子能谱测试，结果如图10所示，图10是本发明制备的非晶硫化镍纳米片的S2p XPS高分辨谱图。由图10可知，该材料中的S元素存在两种不同的构型：S-Ni和SO

实施例3

非晶硫化铟纳米片的制备：

与实施例1的不同之处为：将5mg的乙酰丙酮铟和30mg的硝酸钠溶于乙醇水(v/v＝7/1)混合溶液中，溶液搅拌均匀、烘干后，在管式炉中，氩气气氛下加热至240℃，保温时间为120min。称取上述干燥后的8mg非晶氧化铟纳米片，分散均匀，配置5ml的硫化钠水溶液，溶液的浓度为100mmol/L，随后通过微量注射泵加入上述纳米片分散液中进行反应，反应温度为室温，反应时间为30min。

对制备的非晶硫化铟纳米片进行形貌表征，结果如图11、图12所示，图11和图12为本发明制备的非晶硫化铟纳米片的透射电子显微镜图像(a)、原子力显微镜图像(b)以及X射线衍射图谱(c)。由图11、图12可以看出：所得到的硫化铟纳米片横向尺寸大小为1.0μm左右，厚度为9.7nm，X射线衍射结果证明纳米片为非晶结构。

图13是本发明制备的非晶硫化铟纳米片的元素分布图。由图13可知，所得到的硫化铟纳米片上In和S元素均匀分布。

针对得到的非晶硫化铟纳米片进行X射线光电子能谱测试，结果如图14所示，图14是本发明制备的非晶硫化铟纳米片的S2p XPS高分辨谱图。由图14可知，该材料中的S元素存在两种不同的构型：S-In和SO

实施例4

非晶镍钴双金属硫化物纳米片的制备：

与实施例1的不同之处为：将5mg的乙酰丙酮镍和10mg乙酰丙酮钴以及30mg的溴化钾溶于乙醇水(v/v＝9/1)混合溶液中,溶液搅拌均匀、烘干后，在管式炉中加热至250℃，保温时间为80-120min。称取上述干燥后的5mg非晶镍钴氧化物纳米片，分散均匀，配置5ml的硫化钠水溶液，溶液的浓度为100mmol/L，随后通过微量注射泵加入上述纳米片分散液中进行反应，反应温度为室温，反应时间为30min。

对制备的非晶镍钴双金属硫化物纳米片进行形貌表征，结果如图15、图16所示，图15和图16为本发明制备的非晶镍钴双金属硫化物纳米片的透射电子显微镜图像(a)、原子力显微镜图像(b)以及X射线衍射图谱(c)。由图15、图16可以看出：所得到的非晶镍钴双金属硫化物纳米片横向尺寸大小为1.0μm左右，厚度为9.5nm，X射线衍射结果证明纳米片为非晶结构。

图17是本发明制备的非晶镍钴双金属硫化物纳米片的元素分布图。由图17可知，所得到的纳米片上Ni、Co和S元素均匀分布。

针对得到的非晶硫化钴纳米片进行X射线光电子能谱测试，结果如图18所示，图18是本发明制备的非晶镍钴双金属硫化物纳米片的S2p XPS高分辨谱图。由图18可知，该材料中的S元素存在两种不同的构型：S

实施例5

非晶镍钴铁三金属硫化物纳米片的制备：

与实施例1的不同之处为：将5mg的乙酰丙酮镍、5mg乙酰丙酮钴和5mg的乙酰丙酮铁以及30mg的溴化钾溶于乙醇水(v/v＝9/1)混合溶液中，溶液搅拌均匀、烘干后，在管式炉中加热至250℃，保温时间为60-80min。称取上述干燥后的5mg非晶镍钴铁氧化物纳米片，分散均匀，配置5ml的硫化钠水溶液，溶液的浓度为200mmol/L，随后通过微量注射泵加入上述纳米片分散液中进行反应，反应温度为室温，反应时间为20～30min。

对制备的非晶镍钴铁三金属硫化物纳米片进行形貌表征，结果如图19、图20所示，图19、图20是本发明制备的非晶镍钴双金属硫化物纳米片的透射电子显微图像(a)、X射线衍射图谱(b)。由图19、图20可以看出：所得到的纳米片横向尺寸大小为1.0μm左右，X射线衍射结果证明纳米片为非晶结构。

图21是本发明制备的非晶镍钴铁三金属硫化物纳米片的元素分布图。由图21可知，所得到的非晶镍钴铁三金属硫化物纳米片上Ni、Co、Fe和S元素均匀分布。

对比例1

本对比例与实施例3的不同之处在于，将氧化铟纳米片制备的退火温度上升至400℃，得到晶化的氧化铟纳米片。随后硫化铟纳米片的制备步骤与原材料用量与实施例3一致。

针对得到的晶体氧化铟纳米片进行透射电子显微镜的表征，结果如图22所示，图22为合成的晶体氧化铟的透射电子显微图像(a)、硫化后的纳米片的透射电子显微图像(b)。

由图22可知，晶体氧化铟为二维片状结构，硫化反应后纳米片的形貌却明显破坏。证明以晶体的金属氧化物纳米片为模板合成金属硫化物，金属硫化物无法维持模板的二维形貌，从而证明以非晶金属氧化物纳米片为模板才能够实现形貌可控的金属硫化物的制备。

由上述实施例可知，本发明采用简单的方法，制备得到了一系列的非晶金属硫化物纳米片。其中，以获得的非晶金属氧化纳米片为模板，通过阴离子交换反应制备相应的非晶金属硫化物纳米片，该方法合成的非晶金属硫化物纳米材料可以维持住非晶金属氧化物纳米片的均匀形貌，合成工艺简单、重复性好，并具备一定的通用性；合成方法具有较高的产率。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明技术方案和权利要求的保护范围内。